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２００６年１１月 景晓辉等．纳米Ｔｊ 修饰电极制备及对活性染料废水的降解试验４１ 纳米ＴｉＯ２修饰电极制备及对活性 染料废水的降解试验 景晓辉。， 丁欣宇 石 健。 蔡再生１ （１．东华大学化学化工学院，上海２０００５１；２．南通大学化学化工学院，南通２２６００７） 摘要采用浸渍一涂覆法制备了纳米二氧化钛修饰不锈钢阳电极，在自制的光电催化反应 器上，对活性绿染料废水进行了光、电、光电协同降解试验。结果表明，不锈钢电极经纳米二氧化 钛修饰后具有良好的光电催化活性，外加电压１５ Ｖ，电流强度０．ＩＡ，３００ ｗ高压汞灯照射６０ ｉｎ时， 活性绿染料废水的降解率达９５％以上。 关键词 二氧化钛修饰电极光电催化活性染料 随着现代印染工业的发展，染料废水对环境 催化反应器（如图１），紫外线源为ＧＧＺ一３００高压 汞灯，主波长３６５ ｌｌｍ。 １．２纳米ＴｉＯ２与修饰电极的制备 的影响越来越严重。近年来，利用半导体ＴｉＯ２光 催化剂对有机废水进行光催化降解的研究受到国 内外学者的密切关注【】 ］，但ＴｉＯ２悬浮相光催化 氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端日 采用溶胶一凝胶法制备纳米ＴｉＯ，，抑制剂用 乙酰丙酮。取一定量的钛酸丁酯溶于总量２／３的 无水乙醇中，加乙酰丙酮组成混合溶液Ａ，搅拌 １．５ ｈ后，将总量１／３的无水乙醇，水和盐酸混合 均匀组成溶液Ｂ，Ｂ缓慢递加到Ａ，搅拌１０ ｍｉｎ后， 益显现出来。如何进一步提高其光催化活性和寿 命，ＴｉＯ２光催化剂的固定化研究日益成为讨论的 热点－６ Ｊ，针对ＴｉＯ２粉末催化剂存在难以有效地分 离、光能利用率低、催化剂易于凝聚沉降等缺点， 笔者采用溶胶一凝胶法，对＇ｒｉＯ 纳米微晶粉体和 微晶薄膜的制备工艺进行了研究，在以ＴｉＯ 薄膜 修饰的０Ｃｒｌ８Ｎｉ９Ｔｉ平板为阳极，主波长为３６５ｎｍ 的紫外线高压汞灯为光源的光电催化反应器上， 进行了活性染料废水降解试验，对光、电和光电协 同降解过程进行了研究，取得１＋１＞２的光电协 同效应，为ＴｉＯ２的固定化与光电催化氧化处理染 加丙三醇，搅拌３０ ｍｉｎ，加ＰＥＧ６０００，搅拌１ ｈ，即为 二氧化钛溶胶。二氧化钛溶胶经陈化后即得凝 胶，放入烘箱，在１００ ｃＩ＝下真空干燥５ ｈ后取出，研 磨成粉末。把粉末放在坩锅中，放人马弗炉，以 ５ ｃＩ＝／ｍｉｎ的速度程序升温至５００ ｃＩ＝并保温５ ｈ，自 然冷却后取出研成粉末即得纳米二氧化钛粉末。 阳极材料为ＯＣｒｌ８Ｎｉ９Ｔｉ板，厚度３ ｍｍ。平板 电极的预处理：先用砂纸打磨，稀盐酸浸泡，超声 料废水作了积极有效的探索。 １实验部分 １．１试剂与仪器 波碱洗，烘干后备用。 电极修饰采用浸渍提拉法：将预处理过的不 锈纲片浸入上述方法制备的溶胶中，静置数十秒 后，以６ ｃｍ／ｍｉｎ的速度匀速、缓慢地提拉出并置于 真空烘箱，在１００ ｃＩ＝下干燥５～８ ｍｉｎ，取出冷却 主要试剂：钛酸四丁脂、冰醋酸、乙酰丙酮、丙 三醇、聚乙二醇，均为化学纯。 １０ ｍｉｎ后重复提拉，直到获得所需的层数；将所得 的修饰电极片置人马弗炉里１００ ｃＩ＝下保温３０ ｍｉｎ， 以６ ｃＩ＝／ｍｉｎ的程序控制升温至５００ ｃＩ＝并保温１ ｈ后 在炉内随炉冷却到室温，即得到纳米ＴｉＯ２薄膜修 主要仪器：ＰＨＳ一２５数显酸度计，上海精密科 学仪器有限公司；ＡＶＡＴＡＲ３７０ ＶＩ＇一ＩＲ仪，美国 Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＴＥＭ一１２３０透射电镜，１７Ｉ本 ＪＥＯＬ公司；ＤＺＦ一６０２１真空干燥箱，上海精宏实 验设备有限公司；ＷＴ一１００Ｂ（ＳＸＪ型）程控箱式马 饰不锈钢阳极。 收稿日期：２００６．０９．０８。 作者简介：景晓辉，东华大学在读博士，南通大学副教授 研究方向为材料制备与应用 弗炉，东南大学自动化仪表厂；ＪＷＹ一３０３２直流稳 压电源，南京航空航天大学电子仪表厂；自制光电 维普资讯 http://www.cqvip.com
精 细 石４２ 油 化工进展 第７卷第１ｌ期 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ １．３光电反应装置及对活性染料的降解 自制光电反应器如图１所示，光阳极为纳米 ＴｉＯ，修饰不锈钢电极，阴极为石墨电极。 选取活性绿染料作为降解对象，活性绿染料 废水初始浓度０．２ ｇ／Ｌ，降解率按下式计算： 降解率： ×１００％ Ａ０ 式中，Ａ ——电解前的染料废水吸光度； ，——电解ｔ时刻的染料废水吸光度； Ａ 。均为最大吸收波长下的吸光度。 图１反应装置 ２结果与讨论 ２．１纳米ＴｉＯ２晶型、粒径及形貌表征 二氧化钛有板钛、锐钛和金红石三种晶型。 大量的研究表明，锐钛型ＴｉＯ２具有优异的光催化 活性［ 。 图２为样品ＴｉＯ２的红外光谱图，图中１、２号 分别为镇江钛白有限公司生产的金红石型和锐钛 型Ｆｒ—ＩＲ光谱图，３号是本实验所制得ＴｉＯ２的 ＦＴ—ＩＲ光谱图。由图２可看出本实验所制得 ＴｉＯ２晶型为锐钛型。 ４０００ ３０００ ２０００ ｌ０００ 波数／ｃｍ 图２ ＴｉＯ２的红外光谱 图３为实验所制得ＴｉＯ２的透射电镜照片。 图３显示试验所得ＴｉＯ２为球形，粒径２０—５０ ｌｌｍ， 具有颗粒均匀、团聚少、分散性较高等特点。 图３ ＴｉＯ２的投射电镜照片 ２．２对活性染料的电降解 分别以经ＴｉＯ２修饰和未修饰的不锈钢电极 为阳极，石墨为阴极，两电极间距３ ｃｍ，电解电压 １５ Ｖ，电解电流０．１０ Ａ，活性绿染料水初始浓度 ０．２ ｇ／Ｌ，进行活性染料的电降解试验。试验结果 见表１。 表１对活性染料的电降解试验 由表１可看出，除了在电解初期的２０ ｍｉｎ不 锈钢电极对染料废水的降解率高于修饰电极外， 修饰电极对染料废水的降解率高于未经修饰的不 锈钢电极，说明ＴｉＯ２修饰不锈钢除了能作为一种 制备光电极的方法外，还能在一定程度上增强电 极的电催化活性。这种现象还很少有报道。 由表１还可看出，修饰电极在电降解过程的 前４０ ｍｉｎ对染料废水的降解率提高较快，４０ ｒａｉｎ时 的降解率已达５７．０６％。此后，随电解时间的延 长，降解率的提高速率较缓慢。因此，通过增加电 降解时间提高染料废水的降解率的效果不明显。 ２．３对活性染料的光降解 接通紫外线高压汞灯电源，断开阴、阳电极电 源，在３００ Ｗ紫外线高压汞灯照射下，进行单纯光 降解试验，试验结果见表２。 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００６年１１月 景晓辉等．纳米＇ｒｉｏ２修饰电极制备及对活性染料废水的降解试验４３ 表２纳米二氧化钛修饰电极光降解试验 由表２可见，通过纳米ＴｉＯ２对不锈钢基体镀 膜制成的电极仍保持一定的光催化活性，对活性 染料废水的降解率随光照时间的延长缓慢提高。 虽然由于纳米ＴｉＯ：未分散于溶液中，使得对染料 废水的降解效果不如粉末ＴｉＯ：，但可以克服悬浮 态ＴｉＯ 难以分离的问题。 ２．４对活性染料的光电协同降解 接通直流稳压电源，控制电解电压１５ Ｖ，电解 电流０．１０ Ａ，同时接通高压汞灯电源，在外加电压 和紫外线照射下进行光电协同降解试验，结果见 表３。由表３可见，纳米ＴｉＯ２修饰电极在光电协 同作用下的催化氧化效应明显增强。 表３纳米二氧化钛修饰电极光电协同降解试验 图４为光、电及光电协同降解过程的对比图。 图４光、电及光电协同降解过程 由图４结合表１ ３可看出，纳米ＴｉＯ２修饰电 极后对活性染料的光催化氧化效应并不高。不锈 钢电极经纳米ＴｉＯ：修饰后其电催化氧化效应比 未修饰的电极有所提高。修饰电极在光电协同作 用下对活性染料的催化氧化效应得到很大提高， 这是因为在紫外光照和外加电压联合作用下，外 电场捕获光生电子和分离光生电子与空穴的能力 增强，使光生电子向阳极的定向迁移更加有效，从 而降低了光生电子与空穴的复合，产生了所谓的 电场增强效应【８ Ｊ。 整个处理过程中活性染料的降解效应排序 为：光电协同降解效应＞电降解效应＞光降解效 应，而且光电协同降解效应＞电降解效应＋光降 解效应。这说明普通不锈钢电极经纳米ＴｉＯ，修 饰后，对活性染料降解的光电协同效应大于电降 解效应与光降解效应的迭加，即获得了１＋１＞２ 的降解效果。 但从降解效应大小排序上看，本试验过程表 现为光助电催化，这与电助光催化还是有所不同 的【９ｊ。本试验制备的纳米ＴｉＯ２修饰电极经多次 使用，仍保持良好的催化活性，在较低电解电压和 很小的电流下对活性染料的降解率均在９１％一 ９５％，说明纳米ＴｉＯ２膜比较牢固地固定于不锈钢 电极上。 ３结论 （１）普通不锈钢电极经纳米ＴｉＯ２修饰后电催 化活性能得到一定程度的增强，但更关键的是通 过纳米ＴｉＯ，修饰，电极具备了光催化性能，其催 化活性得到明显提高。 （２）修饰电极对活性染料的光、电及光电协同 ３种降解方式中，光电协同降解效应最高，电降解 效应次之，而光降解效应最低，且光电协同降解效 应大于电降解效应与光降解效应的迭加，即通过对 电极的修饰获得了１＋１＞２的催化氧化降解效应。 参考文献 １秦玉春，王海涛，吴风清等．ＴｉＯ２纳米晶材料光催化降解染料 废水的研究．东北电力学院学报，２００２，２２（４）：４５～４７ ２吴树新，尹燕华，马智等．超声水解法制备的纳米二氧化钛光 催化性能的研究．分子催化，２００５，１９（３）：１６８～１７１ ３古映莹，邱小勇，杜作娟．不同晶型纳米ＴｉＯ２的水热合成及光 催化性能．化工新型材料，２００４，３２（３）：１４—１７ ４ Ｚｈｅｎｇ Ｍ Ｐ，Ｇｕ Ｍ Ｙ，Ｊｉｎ Ｙ Ｐ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＰＶＰ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＴｉＯ２ Ｐｒｅ— ｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ—ｇｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ，２００１，（８７）：１９７ ５ Ｄｊａｏｕｃｄ Ｙ，Ｂａｄｉｌｅｓｃｕ Ｓ，Ａｓｈ，＇ｉｔ Ｐ Ｖ．Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌ—ｇｅｌ Ｐｒｅｐａ— ｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｔｉ０２ Ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ．Ｓｏｌ—ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ。２００２。 （２４）：２４７ ６李宣东，李壶，刘惠玲等．固定态ＴｉＯ：薄膜制备及光催化氧化 性能研究．哈尔滨工业大学学报，２００４，３６（１）：７９—８３ ７张霞，赵岩，张彩碚等．低温制备锐钛矿结构的纳米Ｔｉｏ２．材料 科学与工程学报，２００４，２２（３）；３２８～３２９ ８安太成，张文兵，朱锡海等．一种新型光电催化反应器的研制 及甲酸的光电催化深度氧化．催化学报。２００３，２４（５）；３３８～３４２ ９安太成，何春，朱锡海等．三维电极电助光催化降解直接湖蓝 水溶液的研究．催化学报，２００１，２２（２）：１９３～１９４ 维普资讯 http://www.cqvip.com
精 细 石 油 化 工进 展 第７卷第１ｌ期 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏ ＴｉＯ２ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｊｉｎｇ Ｘｉａｏｈｕｉ’＇。Ｄｉｎｇ Ｘｉｎｙｕ Ｓｈｉ Ｊｉａｎ Ｃａｉ Ｚａｉｓｈｅｎｇ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５ １； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｎｇ ２２６００７） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎａｎｏ ＴｉＯ２ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｗ＆Ｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｄｉｐ—ｃｏａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｍｃａｔａｌｙｓｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒｅｅｎ ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｎａｎｏ ＴｉＯ２ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｍｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃ－ ｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｐｈｏｔｏ—ｅｌｅｃｔｒｏ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ａｂｏｖｅ ９９．５％ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ０ｆ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ １５ Ｖ．ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ０．１ Ａ ａｎｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ ６Ｏ ｍｉｎ ｗｉｔｈ ３００ Ｗ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｙｅ 巴斯夫新的增塑剂装置投产 巴斯夫在美国帕萨迪纳（Ｐａｓａｄｅｎａ）建设的１２０ ｋｔ／ａ ２一丙基庚醇（２一ＰＨ）增塑剂原料新装置于２００６ 年９月初投产，从而完成了原１２５ ｋｔ／ａ ２一乙基己醇（２一ＥＨ）装置的转产。随着２００５年帕萨迪纳地区增 塑剂生产平台的构建，醇类生产装置成为该公司新的主力增塑剂Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（ｒ）ＤＰＨＰ（２一丙基庚基邻苯二 甲酸酯）的生产基础。此外，巴斯夫在美国得州自由港的２一乙基己醇生产能力从１２０ ｋｔ／ａ扩增至 １６０ ｋｔ／ａ，于２００６年第二季度完成。这次扩能部分弥补了帕萨迪纳因转产２一ＰＨ而使２一ＥＨ能力的损 失。另外，巴斯夫在帕萨迪纳新的增塑剂生产装置将于２００７年第一季度投产，该装置将用于生产Ｐａｌａｔｉ． ｎｏｌ（ｒ）ＤＰＨＰ和Ｐａｌａｔｉｎｏｌ Ｎ（二异壬基邻苯二甲酸酯，ＤＩＮＰ）。 ＲＷ．２００６—０６—０７ 新加坡在印度尼西亚建生物柴油装置 新加坡棕榈油公司Ｗｉｌｍａｒ国际公司将于２００７年建成ｌ ０５０ ｋｔ／ａ以棕榈油为原料的生物柴油装置， 成为基于棕榈油的生物柴油最大的生产商之一。该公司在印度尼西亚Ｒｉａｕ建设第一套生物柴油装置， 初期能力为３５０ ｋｔ／ａ，这套投资为２ ０００万美元的装置将于２００７年１月建成。另外，Ｗｉｌｍａｒ国际公司还将 在印度尼西亚Ｒｉａｕ再建设２套３５０ ｋｔ／ａ生物柴油装置，总投资为３ ５００万美元。第２和第３套装置预计 分别于２００７年第２和第３季度建成。Ｗｉｌｍａｒ国际公司将收购印度尼西亚的富裕土地来开发棕榈树，从 而支撑生物柴油项目。 ＣＷ．２００６—０９—１４
