(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105056966 A (43)申请公布日 2015.11.18
(21)申请号 201510527719.5(22)申请日 2015.08.25
(71)申请人营口市风光化工有限公司
地址115005 辽宁省营口市老边区江家村
519号(72)发明人王磊 王振国
(74)专利代理机构沈阳杰克知识产权代理有限
公司 21207
代理人郑贤明(51)Int.Cl.
B01J 23/887(2006.01)C07C 5/42(2006.01)C07C 15/46(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂(57)摘要
本发明公开一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包含以下活性组分：a、56-80％的Fe2O3，b、8-18％的K2O，c、2.5-15％的CeO2，d、1.0-5.0％的MoO3，e、3.0-6.0％的金属氧化物。该催化剂具有高选择性、高强度和高堆积密度的特点，可适用于生产装置的长期运行，可达3年。
C N 1 0 5 0 5 6 9 6 6 A CN 105056966 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，以重量百分比计包含以下活性组分：
a、56-80％的Fe2O3b、8-18％的K2Oc、2.5-15％的CeO2d、1.0-5.0％的MoO3e、3.0-6.0％的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，Fe2O3
以氧化铁红和氧化铁黄混合的形式加入，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1-1.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，K2O以钾盐的形式加入，所述钾盐为碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述CeO2以铈盐的形式加入，所述铈盐颗粒大小为0.5-20微米，所述铈盐为铈和草酸铈的混合。
5.根据权利要求4所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述铈和草酸铈的重量比为0.2-2:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，MoO3
以钼盐的形式加入，所述钼盐为钼酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为MgO、CaO、CuO和ZnO一种或两种以上的混合。
8.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括制孔剂，将氧化铁红、氧化铁黄、钾盐、铈盐和金属氧化物按比例混合，再加入适量的制孔剂在捏合机中干混1.2-1.6个小时后，用脱离子水溶解后，再次加入捏合机中，继续搅拌0.3-0.6个小时，并调节干湿，使其成型，经挤条制成直径为3mm，长度为5-8mm的圆柱体催化剂，再在120℃干燥4-6小时，再经高温850℃焙烧4小时，即得到成品催化剂。
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CN 105056966 A
说 明 书
用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂
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技术领域
[0001]
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。
背景技术
现工业上烷基芳烃脱氢制得烯烃芳烃均使用铁系催化剂。催化剂的基本组成以氧化铁为主要活性组分，添加碱金属、碱土金属、稀土元素、结构稳定剂、粘结剂和致孔剂等。经干混和湿混后，挤压成型、干燥和焙烧活化而成。专利报导的催化剂如US6166280、WO2006018133、WO2006012152含有Cr或Pd、Pt、Cs金属化合物，这些催化剂稳定性好，但在制备和使用中存在着环境污染或价格昂贵，进行工业应用存在较多的不便。专利报导的另一类催化剂，如US4804799，世界专利0983927841、CN1050535C等专利，催化剂体系为Fe-K-Ce-Mo为基本组成，催化剂稳定性较好，催化剂活性也有所提高，被广泛使用。但存在的问题是选择性不高、催化剂的强度较低和堆积密度偏低，不适合长周期运行。因此提高催化剂的选择性，延长使用周期，仍为主要的研究方向。
[0002]
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂存在产物选择性低，强度低和堆积密度低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有高选择性、高强度和高堆积密度的特点，可适用于生产装置的长期运行，可达3年。
[0004] 本发明采用的技术方案为：
[0005] 一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包含以下活性组分：[0006] a、56-80％的Fe2O3[0007] b、8-18％的K2O[0008] c、2.5-15％的CeO2[0009] d、1.0-5.0％的MoO3[0010] e、3.0-6.0％的金属氧化物。
[0011] 所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，Fe2O3以氧化铁红和氧化铁黄混合的形式加入，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1-1.5：1。[0012] 所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，K2O以钾盐的形式加入，所述钾盐为碳酸钾。
[0013] 所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，所述CeO2以铈盐的形式加入，所述铈盐颗粒大小为0.5-20微米，所述铈盐为铈和草酸铈的混合。[0014] 所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，所述铈和草酸铈的重量比为0.2-2:1。
[0003]
所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，MoO3以钼盐的形式加入，所述钼
盐为钼酸铵。
[0015]
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CN 105056966 A[0016]
说 明 书
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所述的一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，所述金属氧化物为MgO、CaO、CuO和ZnO一种或两种以上的混合。
[0017] 一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，还包括制孔剂，将氧化铁红、氧化铁黄、钾盐、铈盐和金属氧化物按比例混合，再加入适量的制孔剂在捏合机中干混1.2-1.6个小时后，用脱离子水溶解后，再次加入捏合机中，继续搅拌0.3-0.6个小时，并调节干湿，使其成型，经挤条制成直径为3mm，长度为5-8mm的圆柱体催化剂，再在120℃干燥4-6小时，再经高温850℃焙烧4小时，即得到成品催化剂。[0018] 本发明具有以下有益效果：
[0019] 本发明一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂通过重新调配Fe-K-Ce-Mo体系，并配合金属氧化物的加入，使得该催化剂具有高选择性、高强度和高堆积密度的催化剂，可适宜长周期运行。
[0020] 本发明催化剂中的铈盐为Ce(NO3)3·6H2O和/或Ce(C2O4)3·6H2O，并控制Ce(NO3)3·6H2O和/或Ce(C2O4)3·6H2O的颗粒大小为0.5-20微米，提高了目的产物的选择性，增加了催化剂的强度和堆积密度。
[0021] 本发明催化剂通过在Fe-K-Ce-Mo体系中对Ce(NO3)3·6H2O和Ce(C2O4)3·6H2O两种铈盐的比例的调节，解决现有催化剂苯乙烯选择性低，强度低和提高堆积密度的问题，使得该催化剂可广泛用于工业生产。[0022] 本发明催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯和对甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯基苯和对甲基苯乙烯。具体实施方式[0023] 实施例1[0024] 一、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，包含以下组分：[0025] 氧化铁红167克、氧化铁黄151克，[0026] 碳酸钾58克，[0027] 铈45.5克、草酸铈34克，(颗粒大小为6微米)[0028] 钼酸铵9.8克，[0029] 氧化镁8克，氧化钙12克，氧化铜2克，氧化锌2克，[0030] 羧甲基纤维素25克。[0031] 二、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法[0032] 将氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、钼酸铵、氧化镁、氧化钙、氧化铜、氧化锌、草酸铈按上述比例混合、再加羧甲基纤维素，在捏合机中干混1.5小时后，将铈用脱离子水溶解后加入捏合机中，继续搅拌半小时，并调节干湿，使其成型，经挤条制成直径3mm，长度为5-8mm的圆柱体催化剂，再在120℃干燥4小时，再经高温850℃焙烧4小时，即得到最终的成品催化剂。
[0033] 实施例2：
一、仅调节铈和草酸铈的用量，铈18.2克，草酸铈54.4克，其他组分与实
施例1相同。[0035] 二、按实施例1的制备方法制得实施例2的成品催化剂。
[0034]
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说 明 书
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实施例3：[0037] 一、仅调节铈和草酸铈的用量，铈30.3克，草酸铈45.2克，其他组分与实施例1相同。[0038] 二、按实施例1的制备方法制得实施例3的成品催化剂。[0039] 实施例4、5、6：[0040] 一、仅调节铈盐(铈和草酸铈)的颗粒大小分别为粒度6微米、8微米和16微米，组分与实施例2相同。[0041] 二、按实施例1的制备方法分别制得实施例4、5、6的成品催化剂。[0042] 对比例1[0043] 一、仅调节铈和草酸铈的用量，铈91克，草酸铈68克，其他组分与实施例2相同。
[0044] 二、按实施例1的制备方法制得对比例1的成品催化剂。[0045] 对比例2[0046] 一、调节铈的用量为76可，不加入草酸铈，其他条件和组分与实施例2相同。[0047] 二、按实施例1的制备方法制得对比例2的成品催化剂。[0048] 对比例3[0049] 一、调节草酸铈的用量为81可，不加入铈，其他条件和组分与实施例2相同。[0050] 二、按实施例1的制备方法制得对比例3的成品催化剂。[0051] 对比例4-5[0052] 一、仅调节铈盐(铈和草酸铈)的颗粒大小分别为粒度35微米、45微米，组分与实施例2相同。[0053] 二、按实施例1的制备方法分别制得对比例4、5的成品催化剂。[0054] 检测例
[0055] 按上述方案制得的催化剂在等温式固定床中进行催化剂性能评价。工艺流程简述如下：
[0056] 将乙苯和脱离子水分别用计量泵送入预热混合器，混合汽化后进入反应器，反应由电热丝外供热，使反应器达到预定温度。反应器为内径26mm不锈钢管，内装填料100毫升上述实施例和对比例中的催化剂。反应器流出物经冷凝后，由气相色谱仪分析其组分。[0057] 乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
[0058]
[0059]
强度测试方法：按HG/T2782-1996进行。
[0061] 堆积密度测试方法：按GB/T6286-1986进行。
[0060]
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说 明 书
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结果见表一、表二所示。[0063] 表一、催化剂性能对比：
[00]
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评价条件：液体空速1.0小时-1水/乙苯比(wt)：2.0，反应温度620℃，催化剂量100ml，常压等温。[0067] 表二、实施例2催化剂性能
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[0069] 评价条件：二段绝热负压反应器，催化剂装填量4000ml。
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说 明 书
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由此可知，本发明在Fe-K-Ce-Mo-Ca-Mg催化剂体系中，选用两种Ce的前驱体Ce(NO3)3·6H2O、Ce(C2O4)3·6H2O，Ce的前驱体颗粒大小为0.5-20微米，提高了目的产物的选择性，增加了催化剂的强度和堆积密度。[0071] 从实施例说明，本发明的催化剂的基本组成，以铁氧化物、钾盐、铈盐、钼盐、金属氧化物为主要成分，适当选用铈盐及其颗粒的大小所制成的脱氢催化剂既有高活性、高选择性，又有好的强度和较适宜的堆积密度。
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