第８卷第３期 ２００２年６月 上海大学学报（自然科学版） ｊｏｕＲＮＡ１ ＯＦ ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ） ＶＯＩ．８．ＮＯ．３ ＪＵｔｉｅ ２００２ 文章编号：】００７—２８６ｌ（２００２）０３—０２６ｌ一０３ 淀粉一丙烯酸接枝共聚物的生物降解研究 张东平， 吴岳英， 夏春娟 （上海大学环境与化工学院，上海２０００７２） 摘要：采用真菌生长法和土壤掩埋法对淀粉一丙烯酸接枝共聚高吸水树脂的生物降解性能进行了研究．运用表面观 察法、重量测定法对试样的降解过程进行了测试，并对原有的测试方法作了改进．试验结果表明，淀粉一丙烯酸接枝 共聚物具有较好的生物降解性能． 关键词：淀粉；丙烯酸；接枝共聚物；聚氯乙烯；生物降解 中图分类号：Ｘ ｌ ７２ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙ Ｏｉｌ ＢｉＯｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｍａｉｚｅ Ｓｔａｒｃｈ ＺＨＡＮＧ Ｄｏｎｇ ｐｉｎｇ． ＷＵ Ｙｕｅ ｙｉｎｇ．ＸＩＡ（？ｈｕｎ—ｊｕａｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００７２．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｆ ｒｅｓｉｎ ｏｆ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎｔｏ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｕｎｇａｌ—ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｉｌ—ｂｕｒｉａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｖｉｓｕａｌ ｏｂ— ｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅ ｄｕｒｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ． Ｉｍ ｐｒｏｖｅｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｔａｒｃｈ；ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏｐｏ｜ｙｍｅｒｉｚａｔ ｉｏｎ；ＰＶＣ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ 高吸水树脂是一种新兴的材料，可应用于农业、 园林等许多领域，在我国有着很好的发展前景．国内 外对高吸水树脂的研究主要集中在合成方法和反应 机理等方面－一 ，但对使用高吸水树脂对环境影响和 －对其生物降解性的研究还不多见．朱常英等对淀粉一 醋酸乙酯甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的生物降解 验室合成的淀粉丙烯酸接枝共聚高吸水树脂进行 了生物降解性能研究。并对原来的试验方法做了改 进． １ 实验部分 １．１主要原料和试剂 性能进行了研究一 ，郑连爽等对淀粉乙烯酸膜的生 物降解性能进行了研究 ，结果都表明淀粉接枝共 聚物能被生物降解．本文在实验室现有条件下，参考 ＩＳ（）８４６：１９９７（Ｅ）一 的生物降解试验方法，对由本实 玉米淀粉：工业级，上海绿苑淀粉有限公司变性 淀粉厂； 丙烯酸：工业级，上海高桥化工厂，使用前减压 蒸馏除去阻聚剂； ．收稿日期：Ｚ（）０１ １ ２—１ ７修订日期：２００２—０３ １ ３基金项目：上海市教委科技发展基金（９９Ａ１ ９）资助项目 作者简介：张东平（１ ９７７～）．男．江苏海门人．硕十生．主要从事淀粉接枝共聚合的研究． 上海大学学报（自然科学版） 第８卷 过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙醇均为化学纯； 酱油曲霉（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ Ｓｏｊａｅ）由本系微生物实 验室提供．浓度为１０ 个／ｍＩ ； 霉菌基础盐培养基：磷酸二氢钾０．７ ｇ．磷酸氢 二钾０．３ ｇ．七水硫酸镁０．５ ｇ．钠２．０ ｇ，氯化钾 ０．ｊ ｇ．七水硫酸亚铁０．０１ ｇ，琼脂０．７ ｇ，蒸馏水 １ ０Ｏ０ ｍＩ ： 聚氯乙烯（ＰＶＣ）粉末：工业级． １．２ 实验步骤 １．２．１样品的制备 （１）高吸水树脂的合成 取１ｊ．０ ｇ淀粉及２００ ｍＩ 蒸馏水加入到带有电 动搅拌、冷凝管、导气管及温度计的四口烧瓶中，在 氮气保护下，加热到８５ Ｃ．糊化０．５ ｈ后，降温至３Ｏ （、．依次加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵、丙烯酸、环氧氯 丙烷等．保持反应体系３ｏ（、反应３ ｈ后得到反应物 为淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂溶液 ．经后处理 后．其产率为６ １．０ ，接枝率为７３．８ ．接枝效率为 ８ １．６ ，吸水率为３３８倍． （２）生物降解样品的制备 将反应物倒于平整的玻璃板上，于５０（、下烘 干．得到厚度为１～２ ｍｍ的样品薄层，将样品薄层 剪成１ ｃｍ×ｌ ｃｍ的条状，重约为１ ｇ，烘干至恒重， 记下重量． （３）含ＰＶＣ的生物降解样品的制备 将上述烘干的样品粉碎，通过２００目筛子后，烘 干至恒重．称取昕需的样品量，将一定量的ＰＶＣ粉 末溶于四氢呋喃溶液后，倒人已称重的生物降解样 品粉末．搅拌均匀后．将混合物倒于平整的玻璃板 上，于ｊＯ（、下烘干，将样品剪成１ ｃｍ×１ ｃｍ的条 状，重约为１ ｇ，烘干至恒重．记下重量． １．２．２霉菌生长法生物降解试验 （１）霉菌在样品表面的接种和培养 将生物降解样品置于培养基平板表面，用０．１ ｍＩ 的霉菌孢子悬浮液均匀涂布于样品表面．在３Ｏ （、的恒温箱中培养一定时间． （２）生物降解样品的后处理 从培养箱中取出样品，将其浸于乙醇：水一 ３：１溶液中，轻轻漂洗，除去霉菌及代谢产物等杂 物，再用蒸馏水清洗一次，用滤纸吸干水分后，于 Ｏ （、烘于至恒重．记下重量． １．２．３土壤掩埋法生物降解试验 （１ｊ土壤准备 将采集的土壤在３０（、的恒温箱中保存３个月． 期间调节其含水量为持水量的６Ｏ±ｊ ． （２）样品掩埋 在广口瓶内加入足量的土壤，将样品垂直埋于 土壤中，并保持土壤疏松及瓶内外的空气循环畅通． 将瓶在３ｏ（、的恒温箱中放置一定的时间． （３）生物降解样品的后处理（参见（２））． １．２．４样品降解率的计算 生物降解样品降解率一 ×１Ｏｏ ． 含ＰＶＣ的样品降解率 （１一Ｃ）Ｗ 一（ ｌ一 ＿Ｔｌ（ ） 式中． 为生物降解试验前的样品重（ｇ）， 为生 物降解试验后的样品重（ｇ），（，’为样品中ＰＶＣ含量 的百分比（ ）． ２结果与讨论 ２．１ 霉菌接种法对含生物降解样品的结果 在霉菌接种法的试验条件下．每隔２ ｄ取出一 个样品，按１．２．２节（２）中的方法处理样品后，得到 降解率与时间的关系（见图１）． ＩＯ０ Ｋ（） ６０ 褂 琏４（） ２ｆ） ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ ｌ ２ 时间 图１ 霉菌接种法对样品的降解率与时间的关系 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｉｏｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ｆｕｎｇａｌ—ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ 在经过一定时间降解试验后，可以观察到样品 的大部分表面长有深绿的霉菌，样品的强度很低，极 易破碎，给后处理带来了困难． ２．２霉菌接种法对含ＰＶＣ的样品的降解结果 ．上述困难，可以通过加入ＰＶＣ得到解决一 ，样 品中加入适量的ＰＶＣ粉末后．能提高样品的强度， 使样品的后处理变得容易，也使试验结果更为可靠． 本实验对不含样品的空白ＰＶＣ样品进行ｒ测试：空 第３期 张东平，等：淀粉一丙烯酸接枝共聚物的生物降解研究 白ＰＶＣ样品以酱油曲霉接种培养２１ ｄ后取出观 察，发现样品表面平整光滑。并无菌斑出现，样品形 状、大小、厚度、重量均无变化，此结果表明ＰＶＣ不 可被酱油曲霉所降解．所以在计算降解率时，可直接 扣除ＰＶＣ的含量．但ＰＶＣ的加入，可能会影响高吸 水树脂的生物降解性能．为了获得合适的ＰＶＣ加入 量，按１．２．１中（３），在高吸水树脂样品中加入一定 量的ＰＶＣ制备生物降解样品，按１．２．２进行霉菌接 种法生物降解试验．不同的ＰＶＣ加入量与降解率之 间的关系．见图２． ｆ００ ８０ 、ｃ ６（） 薹４进２（１０ ０ ｑ ｆ２ １ ５ ＰＶＣ含量／％ 图２样品中ＰＶＣ含量对降解率的影响（１２ ｄ） Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＶＣ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｏｎ ｈｉｏｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ＰＶＣ加入量增加。样品的降解率有所下降，说 明加入过多的ＰＶＣ会阻碍样品的降解．ＰＶＣ加入 ６ 的样品经降解后，强度仍然不高，后处理还是比 较困难．而加入９ ＰＶＣ时，样品的生物降解率达到 最大值．经试验后。样品仍能保持一定的强度，克服 了样品后处理的困难，因此合适的ＰＶＣ加入量为 ９ ．对经降解试验后的样品进行观察，发现样品表 面长满了深绿色的霉菌．说明加入适量的ＰＶＣ对霉 菌生长影响不明显． ２．３霉菌接种法对含９ ＰＶＣ的样品生物降解试 验 以含９ ＰＶＣ的样品代替不含ＰＶＣ的样品，在 霉菌接种法的试验条件下。每隔２ ｄ取出一个样品， 按１．２．２中（２）方法处理样品得到降解率与试验时 间的关系．见图３． 将图３与图１相比较，曲线形状十分接近，说明 加入９ 的ＰＶＣ并不明显影响高吸水树脂的生物 降解试验的结果，但高吸水树脂样品降解后的处理 容易得多． ２．４土壤掩埋法对含９ ＰＶＣ的样品降解 在土壤掩埋法的试验条件下，每隔３ ｄ取出一 个样品，按１．２．２中（２）方法处理样品后，得到降解 率与试验时间的关系，见图４． Ｉ（）０ Ｈ｛１ －、｛６（） 褥 琏４０ 进 ２０ ｛１ ：４ ６ ８ ｆ０ １： 时间／ｄ 图３含９ ＰＶＣ的样品的降解率与时间的关系 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｉｏｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｇ ９ ＰＶＣ ａｎｄ ｔｉｍｅ ５０ ４（） ３ｆ１ ｛｝ｌＬ 琏２Ｏ 进 ３ ６ ９ １ ２ Ｉ） Ｉ ８ ２ｌ 时间／ｄ 图４ 土壤掩埋法对样品的降解率与时间的关系 Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｈｉｏｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏｉｌ—ｂｕｒｉａｌ ｍｅｔｈｏｄ 由于土壤是一个复杂的生态系统。存在不同的 细菌群落．而霉菌数量相对较低．土壤中各种有机物 也是供细菌利用的碳源，所以土壤掩埋法中样品的 降解率较低．观察经土壤掩埋试验的样品。发现部分 表面粗糙，并出现凹槽，进一步证实了土壤中细菌对 样品的侵蚀作用． ２．５霉菌接种法与土壤掩埋法的比较 霉菌接种法是在人为控制的条件下，使样品降 解速率大大加快，霉菌接种法的试验结果可以用于 判断试样被微生物降解的可能性及了解试样被微生 物降解后的情况．而土壤掩埋法的试验条件与自然 条件较为相似，该方法可用于模拟高吸水树脂在农 田的实际应用过程中的降解行为． （下转第２８２页） ・２８２・ 上海大学学报（自然科学版） 第８卷 图所得，可以看出图３（ｂ）中有ｌ６个变形较为明显 的突起．这与算例中有ｌ６个磁极，磁极对应位置的 磁力作用最强，磁环变形明显相对应，图３（ｂ）中磁 环内边界（实线）变形最小，外边界（虚线）变形最大， Ｍａｔｓｕｍｕｒａ Ｃ．Ｗｉｄｅ ａｒｅａ ｓｔａｂｉ￣ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂｅａｒｉｎｇｓ ｕｓｉｎｇ ｅｘａｃｔ［ｉｎｅａｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｒ］．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎ— ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ Ｊａｐａｎ（Ｅｎｇｌｉｓｈ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）ｏｆ Ｄｅｎｋｉ； Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ．１ ９９９．１２８（２）：５３—６２． Ｍｕｋｎｏｐｎｄｎｙａｙ Ｈ．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏ［ｏｆ ａ 这都与实际情况相符． 其它一些有关的重要因素，如电流、比重、磁环 ｎｅｗ Ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ—ｔｙｐｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂｅａｒｉｎｇｓ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ ． ＩＥＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ １ ９９９． １４６（１）：３３—４０． 厚度等对位移和应力分布的影响都已充分考虑，限 于篇幅在此不再详述． 参考文献： 施韦策Ｇ．主动磁轴承基础、性能及应用［Ｍ］．北京： 时代出版社．１ ９９９．１ ２０一】２８． Ｙａｎｇ Ｚ Ｊ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｃｏｉｌｓ［Ｊ］．Ｉｎ— ｔｅｒｎａｔｉｏｎａ［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｄ ］● ］ —Ｊ 一一 ］一 Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，１ ９９９．１０（４）：３５１—３６７． 一 汤蕴谬．电机内的电磁场［Ｍ］．北京：科学出版社， 】９９８．３４１—３５１． 钱伟长．电机设计强度计算的理论基础［Ｍ ．合肥：安 徽科学技术出版社，ｌ９９２．８７—９１． 程昌钧．弹性力学［Ｍ］．兰州：兰州大学出版社．１ ９９６． 】９８—２０８． 艾林根Ａ ｃ．连续统力学［Ｍ］．程昌钧．俞焕然译．北 京：科学出版社．１ ９９０．４８—５８． ｌ叶 ］Ｊ ］Ｊ］ ］Ｊ］ （上接第２６３页） １ ９９９，１２（２）：２ｌｌ一２ｌ ７． 朱常英．等．淀粉一醋酸乙酯一甲基丙烯酸甲酯共聚物合 ３ 结 论 成及生物降解研究［Ｊ］．高分子学报．１ ９９９，（６）：７２０— ７２４． （１）淀粉一丙烯酸接枝高吸水树脂具有可生物 降解性．它的使用将不会造成对环境的白色污染． （２）在高吸水树脂样品中加入适量的ＰＶＣ，进 行生物降解试验，既克服了样品后处理的困难，又不 明显影响样品生物降解性能，是对原有方法的改进． 郑连爽．等．淀粉聚乙烯膜在受控条件下的好氧生物降 解［Ｊ］．环境科学，２０００，２１（３）：１０７一】（）９． １ＳＯ ８４６：ｌ９９７（Ｅ），Ｐｌａｓｔｉｃ—Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ［ｓ］． 夏春娟，等．几种不同引发剂在玉米淀粉与丙烯酸接枝 共聚中的应用［Ｊ］．上海大学学报（自然科学版）． 参考文献 ［１］ 邹新禧．超强吸水剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社 １ ９９１．２６】一３３９． ２Ｏ０１，７（３）：２３９—２４３． 由英才，等．淀粉一甲基丙烯酸甲酯接枝共聚及生物降 解研究［Ｊ］．高分子材料科学与工程，１ ９９４．（１）：３３— ３７． ［２］ 王解新，等．高吸水性树脂研究进展 Ｊ］．功能高分子
