非传统稳定同位素——Ca的地球化学基本情况研究

王萌

【摘 要】在地球陆地表面,钙在各个圈层尺度上都是一种关键元素:它可溶于水,既是生物生长发育所必需的营养元素,也是非生物营养物和海洋中碳主要矿物库(CaCO3)的主要成分.在自然界中,δ44/40Ca存在4‰的同位素分馏,因此,钙同位素组成在过去和现在都是一种很有前途的钙循环示踪物,同时,钙同位素在古海水演化、考古学、古气候重建等科学研究领域也有着广阔的应用前景.但由于技术手段以及钙同位素本身存在一定的研究局限,因此,对于钙同位素的研究还在不断深入探索过程中.文章对非传统稳定同位素——Ca进行了阐述. 【期刊名称】《江苏科技信息》 【年(卷),期】2019(036)012 【总页数】3页(P34-36)

【关键词】钙同位素;分馏过程;地质应用 【作 者】王萌

【作者单位】南京师范大学地理科学学院,江苏 南京 210023 【正文语种】中 文 【中图分类】P597+.2 0 引言

钙是海洋和陆地生物圈中的重要营养元素，在天然晶体（方解石、白云石、磷酸盐、

石膏）中可形成多种次生矿物相，是各种带壳水生生物的基本组成元素［1］。富含钙的贝壳和骨骼是海洋中主要的钙沉积层，是地质时间尺度上海洋化学演化的重要记录者。通过原生含钙硅酸盐矿物的风化和碳酸钙的沉淀，钙元素不断调节着长时间尺度的碳循环，并通过负反馈作用使地球在地质历史上适合生命生长和发育。因此，钙是在全球循环中联系着岩石圈、水圈、生物圈和大气圈的一个关键元素。Ca有6个稳定同位素，40Ca,42Ca,43Ca,44Ca,46Ca和48Ca，相对丰度分别是96.941%，0.7%，0.135%，2.086%，0.004%和0.187%。尽管钙同位素理论上可以作为很好的研究方向，但是由于受到技术手段和仪器精度的，钙同位素地球化学并没有得到很好的发展。直到近年来，随着分析测试技术的发展，钙同位素在反演太阳星云演化、重建古气候演化、考古及地球表生过程等方面得到了较为广泛的应用。因此，本文将会对钙同位素地球化学的基本概况及其应用作一个总结，希望能对国内学者进行钙同位素的研究提供借鉴。 1 钙同位素的测定

基于所使用测量仪器的不同，通常使用δ44/40Ca或δ44/42Ca这两种比值方法来表示钙同位素的组成，不同的同位素比值表示方法之间可以使用一定的数学公式进行相互之间的转换运算；如Schmitt等测试了大量地质样品，得到拟合线δ44/40Ca=2*δ44/42Ca±0.2。本文中默认不加说明的δ44Ca都代表δ44/40Ca。目前Ca同位素体系并没有统一的国际标样物质，已发表的文章中采用常见的标样有NIST SRM915a，NIST SRM915b、海水和CaF2等。此外，使用最为广泛的NIST SRM915a标样，不同标样的A，B的Ca同位素比值可通过和此标样之间进行一系列的公式运算之后即可比较。

目前测试钙同位素比值所使用的测试仪器主要有3种，其各有优势及弊端，总结如下：（1）原位离子探针——二次离子质谱（SIMS）。有研究指出利用原位离子探针方法可以提供有孔虫生物矿化等方面的信息；但SIMS测试方法不仅受测试

精度，而且在实验中缺乏合适的标准样品［2］，因此，SIMS测试Ca同位素的研究报道并不常见。（2）热电离质谱仪（TIMS）［3］测试方法可以获得良好的内部精度，但是同时此种方法需要具有很稳定的离子流，否则将会产生较大的误差。（3）多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）除了具有更易激发的优势外，还有灵敏度高，分析用时短，质量分馏随时间的变化相对较小等优点；但是在这种分析过程中存在非常明显的质量分馏效应，从而对结果造成一定的影响。 2 钙同位素的主要分馏过程

目前研究结果表明钙同位素的主要分馏过程主要为6个方面。 2.1生物过程

研究表明随着食物链营养级升高,动物骨骼δ44Ca不断降低。当动物摄入含钙元素的食物时，其体内的软组织会优先吸收轻的钙同位素并用于骨骼生长，而一部分骨骼又会被消解返还给软组织。在这一动态过程中，骨骼Ca与食物Ca之间的同位素分馏差为-1.5‰，因而在动物摄食过程中动物骨骼会相对富集轻的Ca的同位素。此外，植物在生长过程中优先吸收轻的钙同位素且分馏程度很大；有学者对不同季节河流中的钙同位素比值进行研究，发现在湿季水流量高的月份，由于其水热条件较好、生物数量繁多，因此分馏过程则是以生物分馏为主导，因此湿季相对干季更多富集轻的钙同位素。 2.2淋洗过程

树脂对轻同位素的吸附能力大于重同位素，因此在淋洗过程开始时，重同位素首先被分离出来，轻同位素集中在树脂中富存。 2.3挥发过程

与同位素瑞利分馏原理相似，经挥发作用后，气相物质中将会含有更多轻的钙同位素，而在固相和液相中则会残留更多的重同位素。 2.4风化吸附过程

化学风化作用可能有利于44Ca在岩石中的富集，有研究表明高岭石含量和δ44Ca值之间存在正相关关系，这种现象与黏土矿物对Ca同位素的吸附有关，黏土矿物更倾向于吸附较重的Ca同位素，因此风化产物中会优先富集44Ca。Bullen等对风化壤剖面中土壤Ca的δ44Ca进行了测定，结果表明由于土壤表层受到生物活动的影响而使土壤水中优先富集轻的钙同位素，而深层土壤水则携带着更多的重同位素，二者存在近2‰同位素分馏差值。 2.5阳离子交换过程

NaX与CaX2/MgX2在地下水流路径中存在阳离子交换现象。在离子交换过程中，黏土矿物上的Na被地下水Ca所取代，导致地下水中Na质量分数升高，Ca质量分数降低，从而可能导致地下水Ca同位素发生分馏现象。 2.6碳酸岩矿物的沉淀过程

以方解石为例，一般情况下，饱和溶液中结晶析出的无机方解石优先富集40Ca，其富集程度取决于溶液中晶体的析出速率和环境温度。因此，方解石的形成过程倾向于富集轻的Ca同位素，且分馏程度受到外界条件及自身性质的影响。 通过上述一系列复杂的分馏过程，地表各种现象发生的同时不断进行同位素的分馏和富集，这样会使得不同季节河流中的钙同位素比值有明显的区别，在夏季风强盛、水热条件充沛的季节，河流水会带着更多的40Ca进入海水，因此，海水中相对符富集轻的钙同位素，但是当气候条件不足以支持河流沿岸的生物进行较好地生长繁殖时，河流中将携带更多的44Ca并注入海洋，这样就会使得海洋中优先富集重同位素；总的来说，海水的δ44Ca值相对较高，但也会随着季节更替而上下波动。 3 钙同位素地球化学循环

全球钙循环是地球科学的重要组成部分，可以分为表层钙循环（大气圈-水圈-生物圈）和深部钙循环（地壳表层系统-地球壳幔系统）。但是由于深部钙循环所涉及的影响因素过于复杂、目前对于深部钙循环的研究较少；下面笔者将从表层钙循环

的海洋钙循环及陆地钙循环方面详述钙循环的一般过程。 3.1海洋钙循环

海洋是极为重要的地球化学储库，依据输入、输出海洋的各通量以及钙同位素组成，现今海水的钙同位素组成及其浓度处于稳定状态。海洋中的钙循环可分解为输入与输出两条支链：钙源包括由于风化作用所形成的河流输入、海底热液、白云石Mg-Ca交代等子系统；钙汇则以生物残体固结成岩所形成的碳酸盐为主。需要注意的一点是，虽然植物对钙的同位素分馏程度很大，但在生物圈长期尺度上改变海洋同位素组成的作用很小［4］。 3.2陆地钙循环

陆地钙循环的主要过程包括岩石风化、植物生物过程、河流传输等；其中陆地岩石矿物的风化过程是研究地球表层钙循环的重要环节。自然界中，硅酸盐和碳酸盐矿物风化作用会消耗大气中的CO2，同时钙元素也可以被释放出来，然后在湖泊、海洋中通过沉积固结作用形成碳酸盐类矿，因此，钙元素是连接表生四大圈层的重要元素之一，在各个圈层相互作用、相互渗透的过程中，钙元素的交换循环也伴随着若干轻、重同位素的分馏过程。 4 同位素示踪应用

钙同位素被广泛应用于各种地质过程中，包括古海洋温度的演化重建、地球深部钙循环、考古学、古气候以及生物医学等方面。利用有孔虫等海洋生物揭示古海洋温度变化，是国际研究的热点之一，并且已经取得了重要进展。有孔虫Ca同位素分馏与温度和其种类有关：对于同一类海洋有孔虫来说，温度较低的海水中生长的有孔虫壳体δ44Ca更低，与海水的钙同位素分馏比值更大。这些现象都说明继对有孔虫δ18O，Li/Ca，Mg/Ca，Sr/Ca进行研究之后，Ca同位素也能够成为古海洋温度计的一种有效指标。

同时，钙同位素对示踪地幔中的海相碳酸盐比较敏感，可作为深部循环的有效示踪

方法。首先，古老的海相碳酸盐较地幔富集轻的钙同位素，存在着一定的同位素分馏现象；另外，由于地幔中钙的质量分数远远低于镁的质量分数，因此，同样规模的海相碳酸盐俯冲进入地幔中，所形成的地幔物质中钙同位素组成较镁同位素组成变化更大。因此，钙同位素是示踪地幔中的海相碳酸盐比较理想的示踪剂。 其次，钙同位素比值近几年还逐渐被应用于人类考古方面。由于人类摄入的两大钙源主要为植物和牛奶，所以，食用乳制品的人的钙同位素比值（δ44/42Ca）低于不经常食用乳制品的人的同位素比值。基于上述理论，国外有研究表明实验表明并且表明钙同位素可以提供有关代谢或其他因素的信息、从而进行更多的考古研究。 最后，钙同位素在古环境和古气候研究中也得到应用，它能够提供过去碳循环变化的信息并且能够作为控制碳循环变化古气候古环境变化方面的参数，Ca2+与侵蚀风化海底硅酸盐岩、碳酸盐岩和碳酸盐物质的沉积有关，这两个过程控制着大气中CO2质量分数，较强地影响全球温度，因此，可以从沉积物中δ44Ca变化与其他记录推断出来的古气候变化对比研究。有研究指出，历史上大气二氧化碳的水平和演变是古气候重建的关键问题，特别是对极端气候变化时期（如新元古代）的CO2质量分数重建十分重要。海洋碳酸盐的C/S比在新元古代冰川沉积的成核和识别中起着至关重要的作用，其也能作为生物地球化学循环的记录和大气CO2质量分数的潜在代表。同样，海洋碳酸盐的硼和钙同位素组成分别是古海水pH和海水中钙通量与海水中钙通量之比的潜在代表，它们可以一起用于估算大气二氧化碳。利用碳酸盐氧同位素组成及其与碳同位素变化的相互关系，综合B，Ca同位素则可以很好地重建古气候特征。 5 结语

目前，Ca同位素地球化学能得以应用的优点主要是钙元素在自然界普遍存在，其作为主要的造岩元素之一，在地球各圈层都有分布，因此，分析样品数目较多、易获取。但同时，Ca同位素在自然界的变化范围从-2.0‰变化到2.0‰，仅跨越

4.0‰，对仪器测试的精度要求必然就会很高；目前的测试精度约0.1‰，还需开展更加准确的实验精度改进工作。与此同时，该同位素所使用的标样也并不统一。目前，国际上最标准的标样SRM915a仅存在于美国少数几个实验室里，随着测试的进行，标样的数量也在不断减少。科学家曾提议用海水作为标准样品，但是后来研究指出虽然Ca在海水中拘留时间长，组成较为均一，但其比值随着时间在不断变化，现在还没有能确定一个公认的标样，标样的不统一不利于数据的统一与对比，在一定程度上了Ca同位素地球化学学科的发展。但是从另一方面来看，随着实验技术的进步及新型质谱仪的不断发展，钙同位素分析方法能够继续取得更大的进步；另外在Ca同位素分馏领域很多值得进行的科学研究：如探寻同位素的分馏机制、地球深部高温过程的钙同位素地化行为等，同时Ca同位素也能与其他指标结合起来进行地质方面的运用，进一步拓展了其应用范围。目前，国内钙同位素研究和应用还处于发展阶段，期待有更多的学者进一步深入研究，推动我国同位素在地质领域内得到更加有效、广泛的应用。 参考文献

【相关文献】

［1］FANTLE M S，TIPPER E T.Calcium isotopes in the global biogeochemical Ca cycle：implications for development of a Ca isotope proxy［J］.Earth-Science Reviews，2014（129）：148-177.

［2］冯兰平.Ca同位素的精确测定及其地质应用［D］.北京：中国地质大学，2016.

［3］童铄云，冯兰平，刘金存，等.钙同位素分析测试技术进展［J］.矿物岩石地球化学通报，2016（3）：487-496.

［4］王阳.钙同位素高精度分析方法及其在中酸性岩浆过程中的应用［D］.北京：中国地质大学（北京），2017.

［5］祝红丽，张兆峰，刘峪菲，等.钙同位素地球化学综述［J］.地学前缘，2015（5）：44-53.