肉桂酸的合成

实验目的:

1、了解肉桂酸的制备原理及方法；掌握用Perkin反应制备肉桂酸的原理及方法； 2、掌握回流、重结晶等操作；

3、学习蒸汽蒸馏的原理及应用，掌握水蒸气蒸馏的装置及操作方法。

实验原理：

肉桂酸又名β－苯丙烯酸，有顺式和反式两种异构体。通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点133℃。肉桂酸是香料、化妆品、医药、塑料和感光树脂等的重要原料。肉桂酸的合成方法有多种，有①Perkin法；②苯甲醛–丙二酸法；③苯甲醛–丙酮法；④苯乙烯–一氧化碳法；⑤苯乙烯–四氯化碳法。实验室里常用珀金（Pe-ruin）反应来合成肉桂酸。以苯甲醛和醋酐为原料，在无水醋酸钾（或碳酸钾）的存在下，发生缩合反应，即得肉桂酸。

Perkin 反应制备肉桂酸：

芳香醛与具有α-H 原子的脂肪酸酐在相应的无水脂肪酸钾盐或钠盐的催化下共热发生缩合反应，生成芳基取代的α ，β-不饱和酸，此反应称为Perkin 反应。反应式如下：

Perkin 反应的催化剂通常是相应酸酐的羧酸钾或钠盐，有时也可用碳酸钾或叔胺代替。反应时，可能是酸酐受醋酸钾（钠）的作用，生成一个酸酐的负离子，负离子和醛发生亲核加成，生成中间物β－羟基酸酐，然后再发生失水和水解作用而得到不饱和酸。反应机理如下：

珀金法制肉桂酸具有原料易得、反应条件温和、分离简单、产率高、副反应少等优点，工业上

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也采用此法。

由于乙酸酐遇水易水解，催化剂乙酸钾易吸水，故要求反应器是干燥的。如有条件，乙酸酐和苯甲醛最好用新蒸馏的，催化剂可进行熔融处理。

本实验中，反应物苯甲醛和乙酸酐的反应活性都较小，反应速度慢，必须提高反应温度来加快反应速度。但反应温度又不宜太高，一方面由于乙酸酐和苯甲醛的沸点分别为140℃和179℃，温度太高会导致反应物的挥发，另外，温度太高，易引起脱羧、聚合等副反应，故反应温度一般控制在150-170℃左右。

合成得到的粗产品通过水蒸汽蒸馏、重结晶等方法提纯精制。

主要试剂药品与仪器：

试剂用量规格 药品名称 苯甲醛（新蒸馏） 乙酸酐（新蒸馏） 无水碳酸钾 10%氢氧化钠水溶液 浓盐酸 沸石

药品用量 10mL（0.1mol） 27mL(0.24mol) 14.7g(0.107mol) 90mL (根据需要)适量 适量 主要试剂及其物理性质

化合物 名 称 分子量 性 状 比 重 (d ) 1.046 1.081 1.245 熔 点 (℃) －26 －73 133~135 沸 点 (℃) 179.1 140.0 300 折 光率 (ｎ) 1.5456 1.3910 / 水 溶 解 度 乙 醇 溶 水 解 2420 乙 醚 苯甲醛 105.12 无 色 液 体 无 色 液 体 单斜晶棱柱体 0.3 水 解 溶热水 溶 溶 乙酸酐 102.09 肉桂酸 148.15 易 溶 仪 器：

三颈烧瓶（250 ml 1个）；球形冷凝管（1 支）；温度计(250℃ 1支)；75°弯管（1 个）； 直形冷凝管（1 支）；接引管（1个）；接受器(1个)；锥形瓶（1 个）；玻璃空心塞（1 个）；水蒸气蒸馏装置（1 套）；吸滤瓶（1个）；布氏漏斗（1个）；量筒(100ml 1个)；烧杯（200 ml 1个）；表面皿（1个）；玻璃棒（1支）；电子天平（1个）；电热炉（1个）。

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实验主要装置图：

为了有效地控制反应过程中的温度，温度计必须插入反应液中。装置见图a。由于蒸气温度高于130℃，用不通水的球形冷凝管代替空气冷凝管。

后处理中，水蒸气蒸馏是为了除去少量的油状物杂质，故采用在反应瓶中加入水，直接蒸馏方式。装置见图b。 仪器安装要求做到：1.水蒸气发生器中水容量约占容积的1/2～2/3；2.安全管要插入水蒸气发生器的底部；3.整套装置应在同一平面上，水蒸气发生器支管与水蒸气导入管应呈直线连接，以保证水蒸气的顺利导入。

a.反应装置图 b.水蒸气蒸馏装置图

实验步骤：

1、在干燥的250ml三口烧瓶中依次加入10ml(0. 1mol) 新蒸馏过的苯甲醛和27ml(0.24mol) 新蒸馏过的乙酸酐及14.7g (0.107mol)研细的无水碳酸钾，将混合物稍作振荡、安装好反应装置，在150~170℃的油浴中，将此混合物回流45min。由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现。

2、反应液稍作冷却后，加入60ml热水，浸泡几分钟。用玻璃棒轻轻压碎瓶中的固体，并用水蒸气蒸馏，从混合物中蒸除未反应的苯甲醛（可能会有焦油状混合物）。将反应装置连接好，打开T形管上的螺旋夹，把水蒸气发生器里的水加热到沸腾，当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧螺旋夹，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到烧瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就会出现有机物质和水的混合物。调节加热温度，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒种2～3滴。为了使水蒸气不致于在烧瓶内过多地冷凝，在进行水蒸气蒸馏时通常也可用小火将蒸馏烧瓶加热。当馏出液澄清透明，不再含有油滴时，一般即可停止蒸馏，这时应首先打开螺旋夹，然后移去热源，以免发生倒吸现象。

3、再将烧瓶冷却，边搅拌边加入90mL10%氢氧化钠水溶液，使所有的肉桂酸形成钠盐而溶解。

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抽滤除去不溶物，留滤液。滤液用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，用冷水浴冷却，待结晶完全，抽滤，洗涤，抽干并称量。

（粗品可用5:1水-乙醇作重结晶。）

实验成败关键点及安全:

本实验的成败关键是: 反应用的仪器干燥与否和反应温度的控制。 实验注意点：

1、Perkin反应所用仪器必须彻底干燥（包括称取苯甲醛和乙酸酐的量筒）。 2、可以用无水碳酸钾和无水醋酸钾作为缩合剂，但是不能用无水碳酸钠。

3、加热回流时要使反应液始终保持微沸状态，反应温度严格控制在150～170℃之间。反应时间约45～60 min。

4、进行酸化时要慢慢加入浓盐酸，一定不要加入太快，以免产品冲出烧杯造成产品损失。 5、肉桂酸要结晶彻底，进行冷过滤；不能用太多水洗涤产品。 6.水蒸气蒸馏：

(1)操作前,仔细检查整套装置的严密性。

(2)先打开T型管的止水夹,待有蒸汽逸出时再旋紧止水夹。 (3)控制馏出液的流出速度，以2～3滴/秒为宜。

(4)随时注意安全管的水位，若有异常现象，先打开止水夹，再移开热源，检查、排除故障后方可继续蒸馏。

(5)蒸馏结束后先打开止水夹，再停止加热，以防倒吸

实验时间安排：6 h

主要参考文献：

[1]现代化学试剂手册（通用试剂）

[2]周科衍，高占先，有机化学实验［M］，北京：高等教育出版社，1996.179-180 [3]吴赛苏. Perkin反应合成肉桂酸工艺的改进[Ｊ] .化学世界，2002，43(11)：599-600， [4]倪宏志，邓润华．肉桂酸的制备和应用[J]．化学世界，1996，(8)：399—400 [5]韩广甸等编著《有机制备化学手册》.化学工业出版社,1985 [6]兰州大学,复旦大学编《有机化学实验》.高教出版社

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