二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征

密级：幽圆中国科学院大学ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ博士学位论文２０１３年５月一ｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｒｎ●旦一·●－ＤＡＨａｎＷｅｎ—ＰｅｎｇＢｙＭ————ａ——ｔ——ｅ——ｒ——ｉ——ａ——ｌ—ｓ．ＣｒｙｓｔａｌＬａｙｅｒｅｄＵｌｔｒａｔｈｉｎ．Ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＲａｍａｎａｎｄＭａｙ，２０１３ＳｃｉｅｎｃｅｓＡｃａｄｅｍｙＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ＣｈｉｎｅｓｅｏｆＩｎｓｔｉｔｕｔｅＰｈｙｓｉｃｓＭａｔｔｅｒＣｏｎｄｅｎｓｅｄＤｏｃｔｏｒｄｅｇｒｅｅＦｏｒｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｔｈｅｆｕｌｆｄｌｍｅｎｔｐａｒｔｉａｌＩｎＳｃｉｅｎｃｅｓＡｃａｄｅｍｙＣｈｉｎｅｓｅｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＴｈｅｔｏＳｕｂｍｉｔｔｅｄ－垒！壁！堑堕皇曼量ｌｄｅｎｔｉｔｌｃａｔｉｏｎ独创性说明本人郑重申明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得中国科学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者（签名）：日期：关于论文使用授权的说明本人完全了解中科院半导体所有关保留、使用学位论文的规定，即：所内有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：所内可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复印手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵循此规定）签名：——导师签名：——日期：摘要由于以石墨烯和过渡金属硫族化合物（如：二硫化钼）为代表的一系Ｎ－维超薄层状晶体材料在下一代光电子器件方面的巨大应用潜力，全世界科研工作者们对它们的光学和电学等基本性质进行了一系列的详细研究，其中光学测试技术在这方面发挥了重要作用。本论文主要研究了二维超薄层状晶体材料的光学衬度谱和拉曼光谱，详细地介绍了这两种技术在二维超薄层状晶体材料的层数鉴别、基本性质研究以及光学系数获取等方面发挥的独特作用。本论文的主要研究内容和相应研究结果如下：一、光学衬度谱和拉曼模式的强度都会随样品层数的变化而变化，根据这种变化关系可以确定样品的层数。本文利用传输矩阵方法详细计算了在考虑显微物镜数值孔径时样品的光学衬度和拉曼模式强度，以鉴别多层石墨烯和多层二硫化钼的层数为例，详细地阐明了显微物镜的数值孔径对精确地确定样品层数的重要性。此外，我们还提出了利用衬底拉曼特征峰的强度随着材料厚度的变化关系来确定样品层数的新方法。这种方法适用于用来支撑二维超薄层状晶体材料的任意具有拉曼特征模式的衬底。该表征方法不受晶体材料是否被轻度掺杂或含有缺陷等因素的影响。二、制备了悬浮的多层石墨烯样品，将体布拉格光栅陷波滤波片技术集成到高效率的单光栅拉曼光谱仪，完成了多层石墨烯剪切模频率的测量，发现剪切模的峰位随着样品层数的减少而减少（体材料一４３．５ｃｍ～、双层石墨烯＾一３１ｃｍ＿１），并利用线性链模型成功地解释了剪切模峰位随样品层数的变化关系。结果表明，碳原子层间单位面积耦合作用力为一常量一１２．８ｘ１０ＴＭＮｍ～，并不随着样品层数的变化而变化，并据此计算得到了石墨材料的剪切模量为４．３ＧＰａ。发现剪切模的线型可以用Ｂｒｅｉｔ—Ｗａｇｎｅｒ—Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）线型来拟合，这种现象来源于作为孤立态的声子与连续的电子跃迁之间的量子干涉效应，这为探测石墨烯狄拉克点附近低能电子激发提供了新的路径。三、利用两室气体传输法制备了高质量的ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物，并利用拉曼光谱对其进行了表征。通过微机械剥离法制备了这种插层化合物的少层样品，并通过拟合该少层插层化合物的光学衬度，确定Ｔｓｔａｇｅ－１插层化合物中重掺杂石墨烯的介电常数。二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征关键词：二维超薄层状晶体材料、层数、光学衬度、拉曼光谱、剪切模式、插层化合物ＡｂｓｔｒａｃｔＴｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ（ｅ．ｇ．ＭｏＳ２），ｈａｖｅｏｎａｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒａｐｐｌｉｃａ－ｔｉｏｎｓｉｎｎｅｘｔ—ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｐｔｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ｍａｋｉｎｇｗｏｒｌｄｗｉｄｅｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｄｏｆｕｒｔｈｅｒｄｅｔａｉｌｅｄｓｔｕｄｉｅｓｓｕｒｅｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｌａｙｔｈｅｉｒｂａｓｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ．ｏｐｔｉｃａｌｍｅａ，ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｎｄｕｎｉｑｕｅｒｏｌｅｉｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｂａｓｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｗｅｄｉｓｃｕｓｓｉｎｄｅｔａｉｌｔｈｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌａｙｅｒｎｕｍｂｅｒ、ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｂａｓｉｃｐｒｏｐｅｒ—ｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｆｉｔｏｆｏｐｔｉｃａｌｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｏｒｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｖｓｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂａｓｅｄｏｎｏｐｔｉｃａｌｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａ．ａｒｅＯｐｔｉｃａｌｃｏｎｔｒａｓｔａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅＲａｍａｎｍｏｄｅｃｈａｎｇｅａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｖｓｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｎｇｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｃａｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｌａｙｅｒｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｅｃａｌｃｕｌａｔｅｏｐｔｉｃａｌｃｏｎｔｒａｓｔａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｉｎｔｅｎ—ｓｉｔｙｏｆＲａｍａｎｐｅａｋｓｂｙｕｓｉｎｇｔｒａｎｓｆｅｒｍａｔｒｉｘｗｈｅｒｅｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅｏｆｏｂｊｅｃ—ｔｉｖｅｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ．Ｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅｉｎｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｄｅｔｅｒ—ｍｉｎａｔｉｏｎｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄＭｏ＆ｆｌａｋｅｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｏｎｆｉｎｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｃｒｙｓｔａｌｓｕｂｓｔｒａｔｅ’ｓＲａｍａｎｐｅａｋｓｄｅｐｅｎｄｓｏｎｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｆｌａｋｅｓ．Ｂａｓｅｄｃａｎｏｎｔｈｉｓｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ，ｗｅｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌａｙｅｒｓｒｅｌｉａｂｌｙｃｏｕｎｔｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｗｉｔｈＲａｍａｎ－ａｃｔｉｖｅｃａｎｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｍｏｄｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅｉｔｏｆｄｏｐｅｄｏｒｂｅｕｓｅｄｔｏａｃｃｕｒａｔｅｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｌａｙｅｒｓｄｅｆｅｃｔｉｖｅｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄ．ＴｈｅｓｈｅａｒｍｏｄｅｏｆＩｎｕｌｔｉｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｗａｓｆｉｒｓｔｍｅａｓｕｒｅｄｕｓｉｎｇｔｈｒｅｅＢｒａｇＧｒａｔｅｎｏｔｃｈｆｉｌｔｅｒｓｉｌｌｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈａｓｉｎｇｌｅｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓｈｅａｒｍｏｄｅｓｈｉｆｔｓｗｉｔｈｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｓ（ｂｕｌｋｇｒａｐｈｉｔｅ一４３．５伽＿。，ｂｉｌａｙｅｒａｇｒａｐｈｅｎｅ一３１ｃｍ一１），ｗｈｉｃｈｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｅｘｐｌａｉｎｅｄｂｙｌｉｎｅａｒ—ｃｈａｉｎｍｏｄｅｌ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｆｏｒｃｅｃｏｎｓｔａｎｔＶｌ二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征ｐｅｒｕｎｉｔａｒｅａｉｓａｃｏｎｓｔａｎｔ（一１２．８×１０１８Ｎｍ一３１ｏｎａｎｄｄｏｅｓｎｏｔｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｐｌｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓ．Ｂａｓｅｄｔｈｅｓｅ，ｗｅｃａｎｇｅｔｔｈｅｓｈｅａｒｍｏｄｕｌｕｓｏｆｔｈｅｌａｙｅｒ－ｃａｎｌａｙｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅｉｓ４．３ＧＰａ．Ｔｈｅｓｈｅａｒｍｏｄｅｓｈａｐｅｂｅｗｅｌｌ－ｆｉｔｔｅｄｗｉｔｈａａＢｒｅｉｔ—Ｗａｇｎｅｒ—Ｆａｎｏ．ａｒｉｓｉｎｇｐｈｏｎｏｎａｎｄａａｓｑｕａｎｔｕｍｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎＲａｍａｎ—ａｌｌｏｗｅｄｃｏｎｔｉｎｕｕｍｏｆＲａｍａｎ—ａｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｏｆｓｈｅａｒｍｏｄｅｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅｎｅａｒｗａｙｔｏｐｒｏｂｅｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ．ｅｎｅｒｇｙｅｌｅｃｔｒｏｎｔｈｅＤｉｒａｃｐｏｉｎｔｉｎｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｈｉｇｈ－ｑｕａｌｉｔｙｓｔａｇｅ－１ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＦｅＣｌ３ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄＷａｓｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｗｉｔｈｔｗｏ－ｚｏｎｅｖａｐｏｒｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｅｔｈｏｄａｎｄＷａｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈＲａ－ｍａｎｓｐｅｃｔｒａ。Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅｔｈｉｎｓｔａｇｅ－１ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｌｅａｖａｇｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．ＴｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｏｆｆｕｌｌｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅＷａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｆｉｔｔｉｎｇｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｃｏｎｔｒａｓｔｍｅａｓｕｒｅｄｆｒｏｍｓｔａｇｅ－１ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＦｅＣｌ３ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｍｐｌｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｕｌｔｒａｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｌａｙｅｒｓ，ｏｐｔｉｃａｌｃｏｎｔｒａｓｔ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅｓｈｅａｒｍｏｄｅ，ｇｒａｐｈｉｔｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ目录摘要Ａｂｓｔｒａｃｔ．一．一Ｖ目录第一章１．１：一前言二维超薄层状晶体材料．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１１１６８９１．１．１石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１．１．２二硫化钼（ＭｏＳ２）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１．２１．３本论文的研究目的和意义．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．本论文的组织结构．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．实验装置及测量方法第二章２．１２．２ｌ１１１１３ＨＲ８００型谱仪的结构特征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．实验方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征引言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．３．１．１第三章３．１Ｌ５１５１５１６１６１９２旧２江２丑２恩原子力显微镜（ＡＦＭ）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．３．１．２透射电子显微镜（ＴＥＭ）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．３．１．３光学测试技术．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．３．１．４３．２３．３本章研究目的与组织结构．．．．．．．．．．．．．．．．．．样品制备及实验测量．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．计算模型和理论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．３．３．１传输矩阵法计算光在多层介质结构中的传播．．．．．．．．３．３．２光学衬度的计算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征３．３．３拉曼散射光强度的计算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．２３２６３２３２３４３５３．４光学衬度法表ｔｉＥ＿－．维超薄层状晶体材料层数．．．．．．．．．．．．３．５利用拉曼模式强度变化表征二维超薄层状晶体材料层数．．．．．．３．５．１３．５．２３．５．３利用样品本身拉曼模式强度变化表征层数．．．．．．．．．利用样品与衬底的拉曼模式强度比值的变化表征层数．．．利用衬底的拉曼模式强度的变化表征样品的层数．．．．．３．６本章小结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．３７第四章４．１石墨烯的拉曼光谱研究引言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．４．１．１拉曼光谱技术．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．４．１．２拉曼散射的基础理论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．４．１．３石墨烯的拉曼光谱简介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．４．１．４本章论文研究目的．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．翻９３９３９３９４３４６４６４６５０５ｌ５４５７４．２多层石墨烯剪切模（Ｃ模）的研究．．．．．．．．．．．．．．．．．．．４．２．１４．２．２４．２．３４．２．４多层石墨烯剪切模的测量．．．．．．．．．．．．．．．．．．石墨烯剪切模的强度．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．石墨烯剪切模峰位随层数的变化关系：线性链模型．．．．石墨烯剪切模的线形：法诺线型．．．．．．．．．．．．．．４．３本章小结第五章５．１ｓｔａｇｅ·１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究引言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．５．１．１５．１．２５．１．３目９５９５９６２６５６６６９７２石墨插层化合物（ＧＩＣ）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．石墨烯一三氯化铁插层化合物．．．．．．．．．．．．．．．．．本章论文研究目的．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．５．２５．３５．４ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物的制备及测量．．．．．．．．．完全掺杂石墨烯的介电常数拟合．．．．．．．．．．．．．．．．．．．本章小结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．目录第六章结论参考文献发表文章目录致谢７３７５８７８９第一章１．１前言二维超薄层状晶体材料近年，随着样品制备技术的突破以及探测技术的提高，物理科学研究的对象出现了从三维到低维的明显转变，二维超薄层状晶体材料正是一类典型的二维体系。层状晶体材料在每层的内部组成粒子间相互作用比较强，但层与层之间的相互作用很弱，大多数情况下仅仅依赖范德瓦尔斯力相互作用，堆垛起来形成三维体材料。正因为如此，世界上第一种真正意义上的二维材料单层石墨烯由英国曼彻斯特大学的研究人员Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ和ＡｎｄｒｅＫ．Ｇｅｉｍ在２００４年利用“撕胶带法”（微机械剥离法）成功制备了出来ｆ１，２１，一经问世，由于它独特的在光学、电学、力学和磁学方面的性质，以及有可能成为下一代纳米电子器件原材料的潜力便吸引了全世界科研人员的目光ｆ１，３，４，５，６，７，８１；仅仅过去六年时间，２０１０年的诺贝尔物理学奖便授予了Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ￥１ＡｎｄｒｅＫ．Ｇｅｉｍ，以表彰他们在石墨烯材料上的开创性工作，由此也直观地反映了科学界对石墨烯研究的普遍重视。除了石墨烯以外，二维超薄层状晶体材料种类极多，如过渡金属二硫属元素化合物、过渡金属氧化物（Ｍ００３、Ｌａ２Ｃｕ０４等）、以及一些新兴的二维化合物（比如拓扑绝缘体：Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３和Ｂｉ２Ｓｅ３）［９，１０，１１，１２，１３，１４］等；它们的物理性质和电子结构各异，覆盖从绝缘体到金属整个范围，并且在超导ｆ１５］、热电学［１６】、拓扑绝缘体效应ｆ１７，１８１等方面具有很多新奇的现象。下面我们就本论文中研究到的两种二维超薄层状晶体材料（石墨烯和二硫化钼）的晶体结构、电子能带结构、物理特性等方面做一下简单介绍。１．１．１１．１．１．１石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅｌ石墨烯的晶体结构和能带结构石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，如图１．１ａ所示，每个碳原子通过ｓｐ２杂化与相邻的三个碳原子形成共价６键，所有键处于一个平面内，键长约为０．１４２ｎｍ，键角为１２０。；原胞由晶格矢量ａ１、ａ２定义，每个原胞包含两个等价的碳原子（Ａ和Ｂ），与其对应的倒易空间格矢为ｂ１、ｂ２如图１．１ｂ所示。２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征●——Ｑ，，，＼ＡＱ．、ｉ１／｜＼蜃二Ｅ一＋‰Ｌ＼Ｊ爻Ｋ’＼ｒ／队Ｋ６ｚ＼，，。ｋｙＩｂ厂㈣，《；毪。≮砭图１．１：石墨烯的（ａ）二维晶体结构及（ｂ）对应的布里渊区，（ｃ）紧束缚模型计算得到的石墨烯第一布里渊区能带结构［１９］ｏ利用考虑最近邻和次近邻原子间的相互作用的紧束缚模型，通过求解薛定谔方程可得到石墨烯的能带结构｜１９，２０］，如图１．１ｃ所示其费米面处于布里渊区的Ｋ（Ｋ７）点上，在低能处（Ｋ（Ｋ’）点附近），能带可以用锥形结构近似，具有线性色散关系（Ｅ＝Ｉｈｋｌｖ．｜Ｆ，ｕＦ为费米速度，大小约为光速的１／３００），］ＮｌｔｔＫ（Ｋ＇）被称为狄拉克点；Ｉ比时在Ｋ（Ｋ’）点附近，石墨烯中的电子由于受到周围对称晶格势场的影响，电子的有效质量变为零，传统的描述电子运动的薛定谔方程被狄拉克方程所取代『３，２１］。石墨烯作为理想的二维晶体材料，是构建其它维度碳材料的基本结构单元，如图１．２所示，从石墨烯上可以剪裁出不同的形状的层片，进一步包裹起来形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆垛形成三维的石墨［２２１。对于多层石墨烯，有两种稳定的晶体堆垛方式：ＡＢＡ堆垛（Ｂｅｒｎａｌｓｔａｃｋｉｎｇ）并ａＡＢＣ堆垛（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｔａｃｋｉｎｇ），如图１．３所示，其中最为常见的是ＡＢＡ堆垛ｆ２３，２４，２５，２６１，本论文主要讨论ＡＢＡ堆垛的多层石墨烯，如无特殊说明均默认为ＡＢＡ堆垛次序。在多层石墨烯中，由于碳层间的相互作用，导致其电子能带结构发生第一章前言３淤一一，∥铲◎一一一一一图１．２：石墨烯作为基本的结构单元，可以包裹起来形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维的石墨［２２】ｏ了很大变化。以双层石墨烯为例，其晶格结构如图１．４ａ所示，通过紧束缚模型计算双层石墨烯第一布里渊区的能带结构如图图１．４ｃ所示［２７，２８】，在低能量处（Ｋ（Ｋ７）点附近），电子能带不再具有线性色散关系，而是近似抛物线状能带结构，导带和价带各分裂为两支：尤其值得注意的是，理论计算和实验证明，通过施加垂直石墨烯平面的电场，可以调节双层石墨烯的能隙（ｏ．１。０．３ｅＶ）『３０，３１，３２，３３］。随着石墨烯层数的增加，其能带结构变得越来越复杂，对于Ｎ层石墨烯来说，其电子能带分裂为Ｎ个价带和Ｎ个导带【２５，３４］ｏ图１．３：三层石墨烯的晶体结构（ａ）ＡＢＡ堆垛（ｂ）ＡＢＣ堆垛［２４】。４＿维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征莓一石双层石墨烯第一布里渊区能带结构［２９］。１．１．１．２石墨烯的奇特性质纛嘉登辩。绞图１．４：双层石墨烯的（ａ）晶格结构及其（ｂ）布里渊区，（ｃ）紧束缚模型计算得到的作为一种独特的二维晶体，石墨烯具有众多奇特的性质。石墨烯中碳原子之间的键能很大而且具有很好的柔韧性，这使其具有比钻石更大的硬度而且在对其施加机械力的时候其平面很容易弯曲。在发生较大形变的时候，这种柔韧性可以使石墨烯的原子结构适应外界的形变，而不至于发生根本的改变。在利用原子力显微镜测量悬空石墨烯弹性系数的实验中［３５］，科学家发现石墨烯具有很高的弹性系数和杨氏模量，意味着石墨烯具有很好的机械强度。由于这些固有的优良性质，石墨烯有可能会应用在压力传感器和共鸣器领域。［３６］由于石墨烯由纯的碳原子组成且具有整齐的晶格结构，因此它显示出很高的晶体质量，这导致石墨烯具有很好的热导率。最近人们通过一种非接触光学方法测量了在室温下石墨烯的热导率，约为５Ｘ１０３Ｗｍ．１Ｋ－１［３７】，高于碳纳米管和钻石。通过维德曼一弗兰兹定律（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ—Ｆｒａｎｚｌａｗ）可以推导出石墨烯的导热性主要是由声子散射决定的。另外，研究发现石墨烯的这种弹道式热导第一章前言５垂二杪一图１．５：石墨烯的光学透射性质。（ａ）白光通过空气、单层石墨烯、双层石墨烯的透射率；（ｂ）透射率与波长及石墨烯层数的关系［３６，４３］。率是各向同性的『３８１。石墨烯作为一种半金属材料，内部载流子浓度高达１０１３ｃ仇～。载流子输送实验的结果显示，室温下置于衬底上的石墨烯载流子迁移率高于１５０００ｃｍ２Ｖ＿１ｓ～，约十倍于商用硅片『２２１０最近，理论和实验均已证实石墨烯具有双极场效应［３，２１，３９】，通过门电压的调制，它的载流子可以在电子和空穴间连续地过渡，使其显现出ｎ型、ｐ型特性。而且，由于石墨烯特殊的晶体结构和能带结构，通过控制其几何构型及边缘的手性可以使其呈现金属或半导体特性。『４０１在室温条件下也可以观察到石墨烯的量子霍尔效应ｆ４１１，这与通常的半导体、金属材料完全不同。不过，Ｇｒａｐｈｅｎｅ的电子输运不符合薛定谔方程的描述，而符合狄拉克相对论方程，所以其量子霍尔效应异于传统的二维电子气体：单层石墨烯的量子霍尔效应的量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子序数移动了１／２１３］，而双层石墨烯的量子霍尔效应相对于标准的量子霍尔效应丢失了量子序数为０的第一个平台『４１１。作为一种单原子层材料，石墨烯独特的电子特性使其具有较高的不透明度，单层石墨烯对白光的吸收比例可以用一个简单的公式来计算：７１＂０ｒ≈２．３％，其中ａ为精细结构常数。这个结果已经被实验所证明［４３，４４１，如图１．５所示，在白光波段，吸收与波长基本无关，且与层数成正比，显示了石墨烯独特的光学性质。６二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征（ａ）（ｂ）图１．６：ＭＤ＆的两种不同结构示意图（ａ）三棱柱，（ｂ）八面体［４６】ｏ１．１．２二硫化钼（ＭｏＳｅ）１．１．２．１二硫化钼的结构过渡金属二硫属元素化合物一般均可以以化学式Ｍ恐表示，其中Ｍ代表过渡金属（女ＨＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｖ等），ｘ代表硫属元素（如Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）［９】。这类化合物的结构可看成是由基本夹心层按一定得顺序平行的堆砌而成。基本夹心层为夹心面包式结构，共有三个平行的原子片，当中一片为金属原子，上下两片则为硫属元素原子。片中原子按平面六角阵列方式铺排，金属原子在硫属层上的投影恰在最靠近的三个原子组成的正三角形的中心。按上、下两片硫属原子的相对取向，基本夹心层又可分为两类［４５］，以二硫化钼为例［４６］＇铝原子分别处于三棱柱式（图１．６ａ）与八面体式（图１．６ｂ）的配位单元的中心；以前者结构存在的二硫化铝晶体一般表示为２Ｈ—ＭｏＳ２、后者表示为１Ｔ—ＭｏＳ２；在三棱柱式结构中，上下两层硫原子顺着层面垂直的方向恰好相对，为ＡｂＡ结构，八面体式结构中则有相互６０度的转动，弓０ＡｂＣ结构（其中大写字母代表硫原子，小写字母代表钼原子）ｆ４５１。对二硫化钼晶体而言，２Ｈ—ＭｏＳ２结构更为稳定，所以二硫化钼晶体在自然界中多以２Ｈ—ＭｏＳ２结构存在【４７】ｏＭｏＳ２层状堆垛结构如图１．７所示，与石墨相似，其层内以共价键相结合，层间则相互作用较弱，形成范德瓦耳斯隙，材料的机械性质、热学性质、电学性质等方面呈现出强烈的各向异性：同样利用机械剥离法也可以制备少数层、甚至单层的二维二硫化钼样品。第一章前言７图１．７．Ｍ…旧体层状堆垛结构示意图［４８】。ＭｏＳ２ｂｕｌｋ｜，飞ｙＭｏＳ２ｂｉｌａｙｅｔＭｏＳ２ｍｏｎｏｌａｙｅｒｏ．２Ｏ’弋一一一－Ｏ．２蠕羹辩．／‘≮安曼心一多茹萋》终＼一。。≮：二，赢≮：∥１．１．２．２Ｓ矿二ｙ、≥《△／、、、Ｏ．２涎∑多充＆△＝１。９ｅＶ，，…、…，∥ｊ≯，＼．＝，＞６、，Ｏ《＼一，ｊ、＊～一。Ｏ．２ｒＭＫｒ图１．８：体材料、双层、单层Ｍｏ＆的能带结构［５４】。二硫化钼的量子限制效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽，这种现象就是纳米材料的量子限制效应。由此会导致材料的声、光、电、磁、热力学等特性出现异常［４９，５０，５１］。电子能带结构与光学性质的量子限制效应在ＭｏＳ２纳米片『５２】以及纳米管［５３］中都被观察到了，Ｋｕｃ等人［５４】利用第一性原理具体计算了单层、双层以及体材料ＭｏＳ２的电子能带结构，结果如图１．８所示，体材料的ＭｏＳ２晶体为间接８二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征（ａ）／ｒ，～、＼／八＼｜＠≮＞』！ｆ；ｆｉ／＇‘Ｉ＼／乡图１．９：（ａ）ＭｏＳ２体材料最低导带与最高价带结构，Ａ、Ｂ对应直接带隙跃迁，Ｉ对应间接带隙跃迁，（ｂ）１至６层Ｍｏ＆样品的荧光光谱图像［５】ｏ半导体，当厚度降低至单层ＭｏＳ２时，则转变为直接半导体，表现出明显的量子限制效应。这与Ｍａｋ等人［５］通过测量不同层数ＭｏＳ２样品的荧光光谱得到的结论完全相同，如图１．９所示，单层ＭｏＳ２样品只有一个明显荧光峰，对应直接带隙的跃迁，荧光峰得到显著增强，悬浮单层ＭｏＳ２增强为体材料的１０４倍。１．２本论文的研究目的和意义二维超薄层状晶体材料由于它们独特的物化性质以及广泛的应用前景，受到科研工作者们越来越多的关注。探索、研究二维超薄层状晶体材料的技术手段多种多样，其中光学测试技术以能直接研究材料的一些基本性质而备受关注，比如通过反射谱的测量可以直接探测电子响应ｆ５５，５６１；拉曼光谱直接对应于声子的信息，可以研究材料中的电子一声子『５８，５９，６０，６１，６２，６３，７２１、电子一电子相互作用［５９，６１，６２，６４，６５］，以及材料在被掺杂『６６，６８，６９，７０，７１，１６３］、存在缺陷［７２，７４，１１３］、加应力［７５，７６，７７，７８，７９］时的特殊性质等；荧光光谱则可直接反映出材料的电子跃迁、带隙等信息ｆ５，６１；并且光学测试技术很容易与其它研究手段联合运用，比如在外加磁场、偏压、低温等条件时的光谱测量。上述这些都表明光学测试技术是对二维超薄层状晶体材料研究的一个多功能、强有力的技术手段。二维超薄层状晶体材料的性质与层数息息相关，快速、精确的确定样品的层数，对我们研究层状材料性质对层数的依赖关系，以及进一步的科学研究和应用推广都具有非常重要的意义。光学测试技术作为主要技术手段被广泛用在第一章前言９了二维超薄层状晶体材料层数的鉴别上，其操作简单、快速、准确，并且能够大范围应用。目前主要是利用光学衬度『５５，５６，８０，８１，８２］与样品的特征拉曼模式的线形、峰位、强度等ｆ８，７４，８３，８４，８５，８６，８７，８８］随样品层数的变化关系来确定样品的层数；但每种方法都有各自的局限性，有的来自于方法本身（如利用拉曼峰的线形、峰位等随着层数变化关系只能确定少数层样品的层数），有的则为在理论计算时，为了计算简单过多的进行简化（例如在光学衬度、拉曼强度的计算时只计算入射光垂直入射的情况）造成了较大的误差。本篇论文的研究目的之一就是通过尽可能准确的理论计算，探索出确定二维超薄层状晶体材料层数较为普遍的方法，使之适用于大多数层状材料层数的鉴别。层状材料层间耦合作用的研究对了解层状材料的性质非常重要，我们尝试利用对层状材料层问拉曼模式的研究来确定层状材料的层间耦合作用。比如石墨材料的低频局。模式［９０，９１，１５７］，它是由相邻两层碳原子在平行于碳原子平面内反向运动造成的，通过研究这个模式随样品层数的变化关系，对了解石墨烯中层层之间的耦合作用会起到积极的作用。但由于这个模式的能量很低，仅仅５ｍｅＶ，探测非常困难，因此到目前为止关于这个模式还鲜有报道。由于在超导体、电极、储氢材料、显示器、电池和光学偏振器等方面都具有广泛的应用前景，石墨插层化合物的研究一直是层状材料研究的一个热点『９２，９３，９４，９５，９６，９７］。相对于体材料的插层化合物，具有纳米级厚度的多层石墨烯插层化合物，既可以为基础物理研究提供很好的素材，又具备很好的在微纳光电子学方面的实用价值。但目前在ｓｔａｇｅ－１石墨烯插层化合物样品的制备上还存在一些问题，比如表面层样品很难被掺杂以及去吸附问题ｆ７０，９８１。本篇论文中尝试探索制备高质量ｓｔａｇｅ一１石墨烯一三氯化铁插层化合物的合适条件，利用拉曼光谱对插层化合物的样品进行表征，并希望通过实验数据拟合出完全掺杂石墨烯的介电常数。１．３本论文的组织结构本章主要介绍了石墨烯及二硫化钼的一些基本性质，以及本论文的研究目的和意义。后续章节的内容和结构如下：第二章，介绍了本文所采用的光谱测试设备和实验方法。第三章，详细介绍了如何利用传输矩阵理论计算光学衬度与拉曼模式的强度随层状材料层数的变化关系，并通过理论计算值与实验测量结果相比较来确１０二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征定样品的层数。阐明了在理论计算中考虑物镜数值孔径的重要性，并提出了利用衬底拉曼特征模式强度随样品层数变化关系确定层状材料样品层数这一普遍适用的方法。第四章，通过对ＨＲ８００拉曼光谱仪的改造，成功测量了石墨烯低频一阶模易。模式的拉曼光谱，利用基于力常数的线性链模型成功模拟了剪切模峰位随样品层数的变化关系，并详细研究了剪切模的强度、半宽、线形等信息。第五章，详细介绍了＂ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品的制备方法与温度条件；利用拉曼光谱表征了插层化合物样品的级数；最后通过拟合不同层数ｓｔａｇｅ－ｌ石墨烯一三氯化铁插层化合物样品的光学衬度，得到了可见光范围内完全掺杂石墨烯的介电常数随波长的色散关系。第六章，结论。第二章实验装置及测量方法Ｊｏｂｉｎ实验中我们采用－ＹＨＯＲＩＢＡＹｖｏｎ公司的ＨＲ８００型共焦显微拉曼光谱仪来测量拉曼光谱，同时也可用来测量样品的荧光光谱，以及白光光源入射时的反射光谱。下面我们对ＨＲ８００型显微拉曼光谱仪的结构特征以及本论文实验所涉及的实验装置和方法作一下简单介绍。２．１ＨＲ８００型谱仪的结构特征ＨＲ８００是一个集成的拉曼系统，其显微镜被共焦地耦合到配有两个可转换光栅的焦距为８００ｍｍ的摄谱仪上。其主要组成部分为图２．１所示的光谱仪主体；另外还配备有多探测器系统（包括标准硅器件ＣＣＤ探测器、红Ｐ［－ＩｎＧａＡｓ探测器和单道探测器等）及相关的电源控制器；高稳定性奥林巴斯ＢＸ４０光学显微镜及配套的物镜，包括１０Ｘ（ＮＡ＝０．２５），５０Ｘ（ＮＡ＝０．７），１００Ｘ（ＮＡ＝０．９），以及其他可用物镜（如长工作距离）：电控ＸＹ平台（分辨率０．１ｕｍ；重复度１ｕｍ）：可更换陷波滤波片（ＮｏｔｃｈＦｉｌｔｅｒ）和边缘滤波片（ＥｄｇｅＦｉｌｔｅｒ）：内置的Ｈｅ—Ｎｅ激光器（６３３ｎｍ），外置的氩离子激光器和多种半导体激光器；白光光源：电学主控箱；计算机等。ＨＲ８００系统通过调节陷波滤波片的角度，可使激光反射后进入显微光路并入射到样品上，样品背散射的散射光通过显微镜收集，然后由陷波滤波片去除瑞利散射光成分后到达后面的单色仪，因此整个谱仪只用一个单光栅就可以探测拉曼散射信号，从而使整个谱仪的结构非常紧凑。该系统的外光路采用了平面设计的思想，光学元件都处于同一平面内在，数年内拉曼系统都非常稳定，不须调节，随时可以进行拉曼光谱测试。此外在外光路中配备了中性滤波片（ＮｅｕｔｒａｌＦｉｌｔｅｒ），可以使激光强度分别衰减到原强度的１／２、１／４、１／１０、１／１００、１／１０００和１／１００００，这样可以方便地调节入射到样品上的激光强度来分析拉曼谱信号与激发强度的依赖关系ｆ５１１。ＨＲ８００共焦显微拉曼光谱仪的共焦光路设计通过在真实探测器（或摄谱仪入口狭缝）之前放置一个大小可调的针孔（共焦针孔）来实现，如图２．２所示，它可以通过调节共焦针孔的大小来有效地减小激光入射到样品的聚焦深度和增Ｎｚ方向的空间分辨率。因此利用ＨＲ８００的共焦光学系统可以区分来自层状样１２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图２．１：ＨＲ８００夕ｂ罩被移走时仪器的主要组成部分（９９】ｏＭａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｌ。４’ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ（ｅｘａｍｐｌｅｗｉｔｈＩＯＯＸｏｂｊｅｃｔｉｖｅＭａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ。／５ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＣｏｎｆｏｃａｌｈｏｌｅＥｎｔｒａｎｃｅｓｌｉｔ图２．２：ＨＲ８００系统共焦针孔的放置［９９］。品每一层的信号，或者把来自于样品周围介质的拉曼信号从被测样品的拉曼信号中过滤掉，使共焦深度分析或切片采样取谱得以实现。综上所述，与一般常规的拉曼光谱仪比较，显微拉曼光谱仪具有很多特点：结构小巧玲珑，稳定性好，空间分辨率高，光损耗小，所需的激发光功率小。因此显微拉曼谱仪可以非常方便地用于各种样品的拉曼光谱表征，但是显微拉曼谱仪又有自身的不足之处：显微拉曼谱仪是利用陷波滤波片来滤除散射信号中瑞利散射成分的，每一波长的激发光都对应相应波长的陷波滤波片，这使得显微拉曼谱仪不适合用来做连续激发的共振拉曼谱；受陷波滤波片滤波范围的影响，瑞利线附近±１００ｃｖｎ－１范围内的拉曼信号会被滤掉而失真，因此显第二章实验装置及测量方法１３微拉曼谱仪通常不能测量低波数（本论文中利用显微拉曼谱仪配置体布拉格光栅陷波滤光片的方法成功测量了材料的低波数信号，具体方法在第四章中给出介绍）的拉曼信号；显微拉曼谱仪是用显微镜来提高探测样品的空间分辨率并采用背散射方式来收集拉曼信号的，它不能用来做背散射外其他散射配置（如直角散射）的偏振拉曼谱［５１１。２．２实验方法拉曼光谱测量目的为了获得高质量、精度高的拉曼光谱，但同时也要考虑到效率问题。所以在实验测量中选取合适的入射激光波长与强度、光栅、物镜以及制备合适的样品都是十分重要的问题。关于具体的样品制备、入射光波长与强度的选择以及选择合适的光栅等问题，会在以下每章节的实验部分给出详细说明。下面主要说明一下实验测量中的物镜选择问题。对于入射激光不能穿透的不透明样品，拉曼信号主要从样品表面收集，拉曼信号的强度正比于所收集的光通量，此时最好选择数值孑Ｌ径大的显微物镜（比如１００Ｘ，ＮＡ＝０．９），信号搜集的立体角相对较大，可获得强的拉曼信号。而对于均匀的可穿透样品，则最好选用聚焦深度大的显微物镜（ＬＬ女Ｎ１０Ｘ），以便收集到来自更大空间的样品信号『９９１。另外，利用ＨＲ８００共焦显微拉曼光谱仪测量样品的反射光信号时，需要以稳定的白光光源（卤钨灯）作为入射光源，去掉光路中的陷波滤波片，便可进行测量。此页不缺内容第三章３．１二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征引言自从２００４年曼彻斯特大学的研究小组利用机械剥离法制各并观测到单原子层石墨烯后【１１，氮化硼（ＢＮ）、二硫化钼（ＭＤ岛）、硫化镓（ＧＡＳ）、硒化镓（ＧａＳｅ）、硒化铋（Ｂｉ２Ｓｅ３）等一系列二维超薄层状晶体材料也被制备了出来。这些二维超薄层状晶体材料与它们各自的体材料相比有很多独特的性质，正是由于这些独特的在光学、电学、力学和磁学方面的性质，以及有可能成为下一代纳米电子器件原材料的潜力ｆ１，３，４，５，６，７１，使它们无一不受到全世界科研人员的巨大关注。目前，制备二维超薄层状晶体材料主要利用微机械剥离『１，２１、外延生长［１００］、化学气相沉积（ＣＶＤ）［１０１１以及溶剂剥离等方法［１０２１，利用上述方法都很难精确控制所制备样品的层数（厚度），例如图３．１所示为微机械剥离法制备的样品，不但包含少数层（蓝颜色），甚至含有体材料（黄颜色）。所以建立一种能够快速、准确地判断二维超薄层状晶体材料层数的方法，对我们了解二维超薄层状晶体材料的性质对层数的依赖关系，以及进一步的科学研究和应用推广都具有非常重要的意义。目前为止，有多种方法可以用来表征二维超薄层状晶体材料的层数，下面对这些方法做一下介绍，以期有一个概貌性的了解。３．１．１原子力显微镜（ＡＦＭ）表征二维原子晶体材料层数的最直接的方法是利用原子力显微镜进行测量，但是这种方法效率很低，而且由于测量时针尖要与样品直接接触，有时会对样品的晶格结构造成损坏；特别是由于针尖与样品和衬底之间的相互作用力不同，会导致实验偏差的产生，因为单层二维超薄层状晶体材料的厚度都在纳米、甚至埃米级别，实验偏差有时会达到单层二维超薄层状晶体材料的厚度的数倍。图３．２所示为不同研究小组利用ＡＦＭ测量石墨烯和二硫化钼样品厚度的测量结果［１０４，１０５１，都有实验偏差存在，特别是３．２ｂ图显示的测量二硫化钼样品厚度时的偏差达到了１．３ｎｍ，几乎是单层样品厚度的两倍。１６二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图３．１：微机械剥离法制备的石墨烯样品的光学图像，不同颜色对应着不同的厚度［１０３］。３．１．２透射电子显微镜（ＴＥＭ）透射电子显微镜（ＴＥＭ）技术是表征微观结构的重要手段之一。利用ＴＥＭ不仅可以得到样品的高分辨电子显微像，同时，利用电子衍射，还可以得到样品倒易空间的信息。高分辨透射电子显微术可以到达原子级别的分辨率，可以对二维层状晶体的缺陷［１０６１、边缘［１０７］及表面吸附原子［１０８］进行研究；利用透射电子衍射，可以确定二维层状晶体材料的层数、堆垛方式、取向以及表面形貌等信息ｆ８３，１０９，１１０，１１１］。目前石墨烯的透射电子显微学研究已经取得了一些令人瞩目的成果，２００６年，Ｊ．Ｃ．Ｍａｙｅｒ等人利用ＴＥＭ首次观察到了悬空的石墨烯，证明了不依附于任何衬底的自由二维晶体也是可以稳定存在的『８３，１０９１；同时，他们通过对石墨烯结构进行电子衍射研究，揭示了石墨烯并非一个绝对平整的二维平面，而是存在山丘状的起伏，证明了以前关于二维晶体存在方式的理论预言［１１２］。但是，在使用ＴＥＭ时，需要将样品转移到ＴＥＭ金属栅上，这大大降低了该方法的效率和通用性。３．１．３光学测试技术光学测试技术主要是利用不同厚度样品的光学衬度［５５，５６，８０，８１，８２】、拉曼光谱【８，７４，８３，８４，８５，８６，８７，８８］以及荧光光谱［５，６】的不同来确定样品的层数。虽然利用光学测试技术不能直接获得二维层状晶体材料的厚度信息，但由第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征（ａ）喜∞１７（ｂ）—、∈ＣＳ１■一器量．ＱＣＣ嚣Ｃ∞ｉ，－Ｚ图３．２：利用ＡＦＭ测量（ａ）石墨烯样品以及（ｂ）二硫化钼样品的厚度结果［１０４，１０５】ｏＲ（ｓｕｂ）＼／图３．３：石墨烯在Ｓｉ０２／Ｓｉ衬底上光学衬度的计算示意图。于具备快速、准确、特别是不会对样品造成损坏等特性，使光学测试技术被广泛应用在二维超薄层状晶体材料层数表征的研究上。３．１．３．１光学衬度如图３．３所示，以转移到二氧化硅／硅衬底上的石墨烯为例，光学衬度（Ｃ）定义为：Ｃ＝（Ｒ（ｓｕｂ）一Ｒ（ｓｕｂ＋ｆｉｌｍ））／Ｒ（ｓｕｂ）（３．１）其中，Ｒ（ｓｕｂ）、Ｒ（ｓｕｂ＋ｆｉｌｍ）分别表示裸露衬底和有样品处入射（白）光的反射率。当把样品转移到特定二氧化硅厚度（通常为９０纳米和３００纳米）的二氧化硅／硅衬底上时，光学衬度随样品层数的变化便足以用来区分不同厚度的样品，然后通过比较光学衬度的实验测量值和理论计算值便可确定样品的层数。目前，已经有多个小组利用光学衬度成功的确定了石墨烯样品的层１８二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征薯≥量言Ｃ兰１５４０１６２０２５００２６００２７００１５４０１６２０２５００２６００２７００２６００２７。ｏ２８００ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｏⅥ－１）图３．４：１－－５层石墨烯样品的拉曼光谱图像［８５】。数［５５，５６，８０，８１］，但由于他们大多时候只计算光沿垂直方向入射的情况，忽略Ｓ波与Ｐ波在传播时的差异以及对入射光角度的依赖，造成理论计算值与实验测量值出现差异，从而影响样品层数的精确确定。拉曼光谱３．１．３．２利用所研究样品本身拉曼特征模式的线形、峰位以及强度随着层数的变化关系也可以确定样品的层数ｆ８，７４，８３，８４，８５，８６，８７，８８］，此方法简单方便且应用广泛。例如图３．４、３．５所示为不同层数的石墨烯和二硫化钼样品的拉曼光谱图像，可以利用石墨烯Ｇ模的线型以及二硫化钼磁。￥１：ＩＡｌｇ模式的峰位随层数的变化来分别确定它们的层数，但我们同时发现这种方法通常只适用于较少层数；并且样品特征模式的线型、峰位以及强度与样品本身的品质息息相关，一旦样品被掺杂、或者存在缺陷，都会使它们发生改变，大大降低了这种方法的适用性。由于二维超薄层状晶体材料大多会被转移到晶体衬底上进行研究，最近有研究小组提出可以利用层状晶体材料特征拉曼峰与衬底拉曼峰强度的比值随层第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征１９一．．∞一慧∞州一图３．５：不同层数二硫化钼样品的拉曼光谱图像［８６】。状晶体材料层数的变化关系来确定样品的层数［１０４，１０５１，如图３．６（ａ）和（ｂ）所示，分别利用石墨烯Ｇ模的强度以及二硫化钼磅。模式的强度与硅衬底的衬底硅一阶模（５２０．６波数）的强度的比值随层数的变化关系来确定样品的层数；这个强度比值在一定样品厚度范围内是单调且离散的，所以可以被用来准确的确定样晶的层数。但同时我们发现实验值和理论计算值存在一定得偏差，影响了这种方法的准确性，我们分析发现主要是因为这些小组在进行理论计算的时候对实际的实验测量情况做了简化，只考虑了激光垂直入射的情况，而没有考虑整个物镜的数值孔径，这样在使用大数值孔径的物镜进行测量的时候，实验测量值和理论值的差异就会比较大，从而不能准确地判断样品的层数。同时，我们发现很多层状晶体材料以及衬底的拉曼模式都具有偏振性ｆ１１５］，这样测量得到的拉曼强度比值就会随着测量时入射激光的偏振配置的改变而改变；并且拉曼特征峰的强度和样品本身的品质息息相关（掺杂、缺陷等）『７０，８５，１１３，１１４１；这些因素都影响了利用样品与衬底拉曼特征模式强度比值来确定样品层数的适用性。３．１．４本章研究目的与组织结构本章论文基于对石墨烯、二硫化钼样品层数表征方法的研究，主要介绍如二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征（ａ）乞＞ｃ，）《爻。誓图３．６：（ａ）石墨烯Ｇ模与衬底硅一阶模（５２０．６波数）的强度的比值随层数的变化关系（圆点和圆环为实验测量值、实线为计算值）［１０４］，（ｂ）二硫化钼％模式与衬底硅一阶模（５２０．６波数）的强度的比值随层数的变化关系（圆环为实验测量值、实线为计算值）［１０５］ｏ何利用光学衬度以及样品和衬底的拉曼峰强度随层数的变化来精确确定层状晶体材料样品的层数。本章第二部分介绍研究所使用样品的制备方法，以及测量条件；第三部分给出考虑入射光角度的光学衬度以及拉曼光强度的理论计算方法；第四部分介绍如何利用整个可见光范围内的光学衬度精确确定样品的层数信息；第五部分主要介绍利用样品和衬底的拉曼峰强度随层数的变化来确定层状晶体材料样品的层数，并首次提出仅利用衬底的拉曼峰强度随层数的变化关系能准确的确定转移到任意晶体衬底上的层状晶体材料的层数，并且可以确定缺陷层状晶体材料样品的层数信息；第六部分给出本章的小结。３．２样品制备及实验测量本章论文中所使用不同层数的石墨烯、二硫化钼样品是利用机械剥离法［１，２１在二氧化硅厚度为９８纳米的二氧化硅／硅衬底上制备的，为了对有缺陷的样品进行研究，利用配备Ｃ＋离子源的ＬＣ一４型离子注入机对上述制备的本征石墨烯样品进行轰击得到了缺陷石墨烯样品，注入剂量为５×１０１３Ｃ＋／ｃｍ２，Ｃ＋离子的能量为８０ＫｅＶ。为方便起见，下面我们把Ｎ层石墨烯样品简称为ＮＬＧ、Ｎ层二硫化钼样品简称为ＮＬＭ。拉曼光谱和光学衬度光谱均是用带有液氮冷却的电荷耦合器探测器的ＨＲ８００型共焦显微拉曼光谱仪测量的。其中对石墨烯样品的拉曼光谱测量所用激光线为氦氖激光器的６３３ｎｍ，到达样品表面的功率小于０．５毫瓦；对二硫化第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征２１（ａ）Ｉｎｃｉｄ—ｅｎｔｌａｓｅｒ爵％（ｂ）Ｉｎｃｉｄｅｎｔｌａｓｅｒｘ沪矿钐；心港誉露謦（Ｃ）Ｒａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｅｄ％汊Ｅ八７Ｉ％。之‰三卜１＼ｘ眩ｌｉｇｈｔ（ｄ）ｌｎｃｉｄｅｎｔｌａｓｅｒ％衫婚∞１正斋ｌ见／∥谝Ｊ｝Ｘ念膨０１雩豺磁、７ｌ暖，。懈到∞矿＼碥孵扇∞少＼碥∞图３．７：（ａ）光在空气、二维层状晶体材料、二氧化硅、硅四层介质结构中传播的示意图，（ｂ）计算入射光从空气入射到样品中深度为ｘ处透射比的示意图，（ｃ）计算从样品中深度为ｘ处产生的拉曼散射光向上传播到空气中的透射比的示意图，（ｄ）计算入射光从空气入射到衬底硅中深度为ｚ７处以及从衬底硅中深度为ｚ７处产生的拉曼散射光向上传播到空气中的透射比的示意图。钼样品拉曼光谱测量所用为激光波长为５３２ｎｍ的二极管泵浦的固态激光器，到达样品表面的功率小于ｏ．１毫瓦，以避免产生样品加热效应Ｉｓ，１１６］。测量拉曼光谱时谱仪所用的显微物镜为ⅣＡ＝０．９的１００倍物镜，激光在样品上的聚焦光斑约为１微米，以及１８００刻线／毫米的光栅。测量光学衬度所使用的白光源为卤钨灯，显微物镜分别为ⅣＡ＝０．９的１００倍物镜和ⅣＡ＝Ｏ．４５的５０倍物镜，测试时采用Ｔ６００翔Ｊ线／毫米的光栅。３．３计算模型和理论３．３．１传输矩阵法计算光在多层介质结构中的传播我们考虑如图３．７（ａ）所示的空气、二维层状晶体材料、二氧化硅、硅四层介质结构；为方便起见，我们用ｉ（ｉ＝Ｏ、１、２、３分别对应空气、二维层状晶体材料、二氧化硅和硅）来表示不同的介质层，相应的介质厚度和（复）折射率分别２２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征表示为ｄｉａｎｄ死；当入射光以入射角为口。方向入射时，光在每层介质内的折射角仇可由斯涅耳定律求出：仇＝ａｒｃｓｉｎ（ｓｉｎｏｏ／Ｒｅ（魂））。描述光在介质中传播的多重波法『５５，８０，１１７，１１８，１０５１和传输矩阵法［５６，１０４］都可以用来计算二维原子晶体材料的光学衬度和拉曼散射光的强度，其中多重波法需要计算光波在每一层介质间的多重反射［１０５，１１８１，计算过程繁琐，不利于多层介质中光传播的计算；传输矩阵法仅使用一特征矩阵就可精确描述光传播过某一层介质时电场和磁场的分布，并且此特征矩阵只与入射光角度以及该介质层的折射率、厚度有关，因此可以利用传输矩阵法很方便的计算光在多层介质结构中的传播［１１９］。本论文中利用传输矩阵来描述光在上述四层介质结构中的传输，如图３．７（ａ）所示，磁一表示第ｉ层与第ｊ层介质交界处但仍在第ｉ层介质内的电场振幅分量，＋、一号分别表示电场的传播方向。由于光不能够穿透硅衬底介质层，所以在硅衬底介质层内只有向下传播的电场，而没有向上传播电场。考虑光矢量和磁矢量之间的关系：霄＝壳（霞×宙），由电磁场的边界条件可得两种不同介质层交界面上下的电场振幅分量的关系式为：（笔卜１（１，州篆）在上述四层介质结构中传播关系：（３．２）其中幻、ｒｉｊ分别为第ｉ层与第ｊ层介质交界面上的透射系数与反射系数。在同一介质层内，电场传播可表示为（以在层状晶体材料层内为例）：Ｅ走＝Ｅ矗ｅ叫函，％＝％ｅｉ函，其中文＝２７ｒｎｉｄｉｃｏｓ仇／Ａ为第ｉ层介质的位相因子，即光波穿过该介质层后的位相变化，Ａ为入射光的波长。利用上述各关系式我们可以得到光（蒙）＝志㈡＝一１／％１＼●／＼ｒ沙一妒晒ｒ１２ｅ１５Ｉ》Ｉｅ－ｉＳｌ／（ｒ。窘ｉ如℃芝：２）（互乎）ｔ０１ｔ１２ｔ２３１１２１２３ｆ，磁、‰、Ｉ１）＼０》’（３．３）第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征２３尬ｊ便为特征矩阵，３．３式可以推广到任意多层的介质结构中进行计算。当斜入射（日ｏ≠０）时，对于Ｓ波和ｐ波，上式的写法完全相同，只是透射系数和反射系数不同，它们可分别表示为：￡玉＝而２。ｈ巩ｉ＋ｃｏｎｓ，Ｏ：ｉ丽，ｒ玉＝筹慧鲁高器，亡磊慕旦若‰，屹筹竺瓮要筹。本文中特征矩阵的形式和传统写法有。”ｎ；８ｔ＋ｎｉＣＯＳ口｛７’”ｎ‘ＣＯＳ日ｉ＋礼‘ＣＯＳ８；。’’＾ｏＶ阻７’Ｌ－ｏ’Ｈ７ｙ。卜～’’一ｌ弋’ｙｕ。７。“１］所不同【１１９】，主要原因在于３．３式中左边一项为沿不同方向传播的电场振幅分量，而不是像传统写法那样写成总的电场和磁场，这种形式的优点是可直接据此推导出反射率的计算公式，进而求得样品的光学衬度。３．３．２光学衬度的计算直接利用３．３式可得：（嚣）＝面１（弘１１ｐ＃２１２２）（Ｅ０玉）入射角度ｐ求积分即可得到总的反射率：，．日ｍｏｚ（３．４）由３．４式便可求得入射角度为ｐｏ时该四层膜结构的反射Ｌｈ－ｒ（Ｏ）＝Ｅ而Ｉ／Ｅｏ＋Ｉ＝＃２１／ｐ１１，进而可求得该四层膜结构的反射率：ｎ（ｏ）＝ｒ（臼）ｒ（口）＋，将Ｓ波和ｐ波对应的透射系数和反射系数分别带入，可求得Ｒ８（ｐ）和殿（臼）。将Ｒ３（口）＋舻（臼）对Ｒ（ｓｕｂ＋ｆｉｌｍ）＝／Ｊ０（Ｒ８（臼）＋钟（口））７ｒｓｉｎ臼ｃｏｓＯｄＯ（３．５）其中％。ｚ＝ａｒｃｓｉｎ（Ｎ．Ａ．），ＮＡ为物镜的数值孑Ｌ径；同样，裸露衬底反射率Ｒ（ｓｕｂ）的求解对应于一个三层介质结构：空气／＿－氧化硅／硅。类似于Ｒ（ｓｕｂ＋矗ｌｍ）的求解方法，可求得裸露衬底处入射光总的反射率Ｒ（ｓｕｂ），将Ｒ（ｓｕｂ＋ｆｉｌｍ）和Ｒ（ｓｕｂ）带入３．１式即可求得二维层状晶体材料的光学衬度。３．３．３拉曼散射光强度的计算根据经典的偶极子辐射理论可知，物体在入射光的作用下激发感生电偶极子，然后电偶极子辐射产生拉曼光，则在计算拉曼光强度时首先计算出入射光透射到样品内部的透射比，然后计算样品内部被激发的拉曼光透射到空气中的透射比。二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征３．３．３．１入射光从空气入射到样品中深度为ｘ处的透射比正（ｚ）的计算可以利用传输矩阵求得入射光传播到样品中深度为Ｘ处的振幅，如图３．７（ｂ）所示，㈤）＝击（意警）（荽）幅沿Ｘ、Ｙ、ｚ轴的分量。（３．６）其中，Ｅ晶。＝ｒ珐１，ｒ为上面求出的该四层膜结构在空气和石墨烯交界面处的反射比。因为是斜入射，所以必须把ｓ波和ｐ波分开来计算，如图３．７（ｂ）所示，定义Ｓ波沿着Ｘ轴方向振动，可分别求得入射光传播到样品中深度为Ｘ处电场振Ｅ毫＝Ｅ乞＝Ｅ譬＋Ｅｒ＝＃嘛［（１－ｒＳｒ锄８鹾＝（鼋＋一冠一）ｃｏｓ０－ｅ埘。＋（ｒ８“１）ｅ溉］踹（３．７）＝＃法［（１叫培，）ｅ－ｉＳｚ＿旷一引∥叫磁ｃｏｓ０１（３．８）皖＝（硪＋暖一）ｓｉｎ０１＝ｊ＿二ｊ‰［（１一ｒｐ唁。）ｅ－ｉ５ｚ－ｔ－（ｒｐ—ｒｇ，）ｅｉ６。］甓＋１ｓｉｎ０１（３．９）其中Ｉ％Ｉ＝Ｉ磁Ｉ，则入射光从空气入射到样品中深度为ｘ处透射比为互（ｚ）＝ＥＬ陋ｋｏ第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征从样品中深度为Ｘ处产生的拉曼散射光向上传播到空气中的透３．３．３．２射比％（ｚ）的计算从样品中深度为Ｘ处产生的拉曼散射光在四层介质结构中的传播如图３．７（ｅ）所示，由于拉曼散射光经过交界面的反射后Ｐ波的振动方向会发生改变［１２０］，所以计算时需要把向上传播（蠕ｕ）和向下传播（磁Ｄ）的拉曼散射光分开来计算。首先，计算向上传播拉曼散射光。㈤ＥＲｌＯｕＵ一１（１。ｒ州‰Ⅲ）法求出，６：＝２７ｒｎｔｄｔｃｏｓｐ：／入７，入’拉曼散射光的波长．即可求得：㈣划其中％１。Ｕ：％１２ｕｅ埘：＋Ｅ五ｕｅ－ｉ《，ＥＲｌｏｕ＝磁１２ｕｅｉ６：，％１２ｕ＝ｒ１２磁１２ｕ，ｒ，２为层状晶体材料样品和二氧化硅交界面上的反射比，同样可以用传输矩阵对于向下传播的拉曼光，由蠕。ｏＤ＝Ｅ五。２Ｄｅ—ｉ６：、Ｅ志１０Ｄ：Ｅ盍１２Ｄｅｉ６：一磁Ｄｅｉ４．－Ｉ得：（３．１２）‰＝篙％ｕ‰＝篇％（３．１１）在此我们假定拉曼散射光在任意方向上是随机辐射产生的，则Ｉ蠕ｕＩ＝Ｉ硪Ｄ｜ｏ便可分别求得从样品中深度为ｘ处产生的拉曼散射光向上传播到空气中时ｘ、Ｙ、ｚ轴方向上的透射比：瑶＝笔笺箸掣珲＝笔等箸掣ｃｏｓ良』Ｒ————————ｉ—：＝＿ｊ：ｉ；：ｉ；ｉ：二ｊｒ％＝≤等箸掣咖西垤一—了ｊ丽画ｒｍｎ吼ｃｕｓ口１（３．１３）（３．１４）（３．１５）二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征３．３．３．３层状晶体材料样品以及衬底硅的拉曼峰强度的计算根据上面的计算结果，层状晶体材料样品特征拉曼峰总的强度可由下式计算：屯即＝／ｏｄｌ／ｏ‰。广ｉ委点阮ｐ，丁关Ｘ，ｐ７）１２２丌ｓｉｎ口ｃｏｓｐｄ口２丌ｓｉｎ口７ｃｏｓ０’ｄ０７ｄｘ（３．１６）其中％。ｚ＝吆ｎｚ，因为在我们的实验测量中使用同一个物镜聚焦入射激光和收集拉曼散射光。利用同样的方法可以计算衬底硅拉曼峰的强度，如图３．７（ｃ）所示，衬底硅可被看做一个半无限的介质，只有向下传播的入射光和向上传播的拉曼散射光存在，它的强度可由下式计算得出。妊／ｏｄ／ｏ‰”广ｉ妻点‰∥∽《（ｓ∞（ｚ７，０７）１２２１ｒｓｉｎｏｃｏｓＯｄ０２７ｒｓｉｎ０７ｃｏｓ０～ｄＯｄｘ’（３．１７）考虑到光对硅衬底的穿透深度，计算时对硅的积分厚度为２微米，入射光从空气中传播到衬底硅中深度为ｚ’处的透射比（互（ｓｉ））以及衬底硅中深度为。’处产生的拉曼散射光向上传播到空气中的透射比（珏（ｓｔ））均可同样由传输矩阵求出。３．４光学衬度法表征二维超薄层状晶体材料层数在利用３．３部分所述理论和模型计算时，石墨烯、二硫化钼样品的厚度分别为：ｄＧ＝Ｎ×０．３３５ｎｍ、ｄＭ＝Ｎ×０．６１４ｎｍ，０．３３５ｎｍ、０．６１４ｎｍ分别为单层石墨烯［１２１１和二硫化钼［９，１２２１的厚度；石墨烯［１２３］、二硫化钼［１２４］、二氧化硅以及硅［１２５１的折射率随波长的色散关系分别在文献和工具书中查得，其中石墨烯、二硫化钼折射率的实部和虚部随波长的色散关系在图３．８中给出，由于多层第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征２７Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍｌ图３．８：本文理论计算使用的折射率（ａ）石墨烯，（ｂ）－－－硫化钼。层状材料层与层之间仅依赖分子间作用力结合在一起，并且我们所研究多层样品的层数一般都比较少（小于５０层），厚度远远小于体材料，因此我们没有考虑二维超薄层状晶体材料折射率可能随着样品层数变化的微小差异。图３．９给出了理论计算的数值孔径分别为ｏＳｎｏ．９时在二氧化硅／硅衬底上１ＬＧ至＇Ｊ１０ＬＧ样品的光学衬度随入射光波长的变化情况，这里二氧化硅层的厚度为９０纳米。由图可见，当数值孔径从０改变为０．９时，不但光学衬度的大小发生了改变，而且最大光学衬度所对应的光波长也发生了明显改变。因此，如果只简单计算光沿垂直方向入射（即ＮＡ＝０）时的光学衬度，并把它作为依据确定样品的层数，将会产生比较大的误差。同时我们发现１０层内的石墨烯样品的光学衬度随着样品层数的增加而单调增大，说明光学衬度法是一种判断少数层石墨烯样品层数的理想方法。为了方便进行后续衬度的实验测试和理论计算，我们先利用拉曼光谱表征了所制备的少层石墨烯样品的层数。实验所制备的不同层数石墨烯样品的光学图像如图３．１０（ａ）所示，相应的拉曼光谱图如图３．１０（ｂ）所示。位于１５８２ｃｍ－１附近的拉曼模为来源于石墨烯布里渊区中心声子的Ｇ模，而位于２７００ｃｍ－１附近的拉曼模为来源于石墨烯布里渊区边界Ｋ点附近声子的２Ｄ模［１２６］。这两个拉曼模式的强度和线型是用来进行石墨烯层数鉴别的主要依据。Ｇ模的峰位基本不随石墨烯层数的改变而改变，但其强度会随层数的增加逐渐增加，随着层数的继续增加，最终其强度会下降并逐渐接近体材料。２Ｄ模的线型严重依赖于石墨烯的２８二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图３．９：数值孔径分别为ｏ（短划线）、ｏ．９（实线）时１至１０层石墨烯（１ＬＧ一１０ＬＧ）的光学衬度随入射光波长变化的理论计算值。１５００＇５５０１６００１６５０２６００频率／Ｃ，ｍｑ图３．１０：（ａ）－氧化硅厚度为９８纳米的二氧化硅／硅衬底上石墨烯样品的光学显微图像；（ｂ）对应图（ａ）中不同层数样品的拉曼光谱图像，其中２Ｄ模的强度放大为原测量值的３倍。第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征２９４５０５００５５０６００６５０７００７５０４５０５００５５０６００６５０７００７５０波长／ｎｍ波长／ｎｍ图３．１１：不同层数石墨烯样品在（ａ）ＮＡ＝０．９署Ｉ（ｂ）ＮＡ＝０．４５时光学衬度的理论计算值（红色短划线）与实验测量值（灰色实线）的对比图。层数，这主要是因为２Ｄ模主要是因为布里渊区边界的声子因双共振拉曼共振过程而被拉曼激活，其线型也就与不同层数石墨烯显著不同的电子能带结构密切相关。通过与Ｚｈａｏ［Ｓ５］等的结果比较，利用２Ｄ模的线型可以确定相对比较亮的两处样品为２ＬＧｆｆ：１４ＬＧ。但是利用此方法无法判断较厚石墨烯样品的层数（如图１中［拘６ＬＧ￥１９ＬＧ）。下面我们阐明如何利用考虑数值孔径时的光学衬度来确定图３．１０（ａ）中石墨烯样品的层数。图３．１１（ａ）给出了显微物镜数值孔径为０．９时各层石墨烯光学衬度的实验测量值和理论计算值，计算中二氧化硅厚度取衬底二氧化硅厚度的实际值，通过实验与理论结果的对比，可以确定多层石墨烯样品包含了２ＬＧ、４ＬＧ、６ＬＧ￥１９ＬＧ，其中２ＬＧ￥１４ＬＧ样品的判断和利用２Ｄ模线型所确定的层数完全吻合。这表明了利用光学衬度确定石墨烯样品层数的可行性和准确性。为了进一步验证显微镜数值孔径在利用光学衬度鉴别石墨烯层数中具有不可忽略的重要性，我们选用了不同数值孑Ｌ径的显微物镜来表征石墨烯样品的层数。图３．１ｌ（ｂ）给出了使用数值孔径为０．４５的显微物镜时光学衬度的实验测量值和理论计算值，这时所确定的样品层数与数值孔径为０．９时完全相同。通过这两种情况的相互印证，说明我们的结果是准确的和可信的。对于物镜数值孔径比３０二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征∞ｄｓｉ０２＝ｇＯｎｍ∞３３ｎｍ．∞∞爨、避捉∞Ｏ１２ＬＧ趵２０３０４０Ｓ０石墨烯层数图３．１２：ＮＡ＝０．９时不同二氧化硅厚度（ｄＳｉ０２＝９０ｎｍ，３００ｎｍ）ｌ拘＠衬底上多层石墨烯样品在不同波长（ｗｌ＝５３２ｎｍ，６３３ｎｍ）入射光时光学衬度随着样品层数变化的理论计算值。较大（ＮＡ＝０．９）的情况，由于入射（白）光并不能像激光那样的完美聚焦，所以在理论计算过程中要使用数值小一些的数值孔径，即有效数值孔径ⅣＡ。ｆｆ；我们所使用物镜的ⅣＡ。，，为０．８１；对于较小数值孔径的物镜，则不必在计算过程中考虑有效数值孔径。以上我们介绍了利用可见光范围内全波长的光学衬度确定石墨烯样品层数的方法。由于这种方法使用的光源一般是非相干光源，如卤钨灯等，因此使用显微物镜聚焦时得不到较小的光斑，这就影响其在小尺寸样品ｆ如几微米或皿微米）表征中的应用。事实上，也可以使用单色激光波长作为入射光来测试材料样品的衬度，这时可以表征尺寸与其衍射极限相当的样品。从图１可看出，样品的光学衬度一般会随样品层数的增加而增加，到达一定厚度后，又随样品厚度的增加而减小。因此，使用单色激光测试得到样品的某一数值的光学衬度后，至少有两个层数的样品与之对应。这时精确确定样品的厚度变得很困难。为了解决这一问题，我们可以使用另一波长的激光作为入射光来标定样品的层数。图３．１２给出了两种激光波长（５３２纳米、６３３纳米）入射到在二氧化硅厚度分别为９０纳米和３００纳米的两种常用硅衬底上的１至５０层石墨烯样品的光学衬度。第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征３１图３．１３：（ａ）二氧化硅厚度）９９８纳米的二氧化硅／硅衬底上不同层数二硫化钼样品的光学显微图像，（ｂ）对应（ａ）样品中不同层数样品光学衬度的理论计算值（红色短划线）与实验测量值（灰色实线）的对比图（为了看起来清晰，图线垂直相对平移ＴＩＮ度），（ｃ）对应图（ａ）中样品所框部分的ＡＦＭ图像，（ｄ）沿图（ｃ）中直线的ＡＦＭ测量高度值。这里物镜数值孔径为０．９。这时，对于某一层数的石墨烯，例如图４中在二氧化硅厚度为９０ｎｍ的硅衬底上的１２ＬＧ，使用５３２纳米和６３３纳米激光就可获得两个不同的衬度值，如图中圆圈所示。根据这两个衬度数值，就能唯一地确定所测石墨烯的层数为１２ＬＧ，而不是其他层数的石墨烯。上面我们以机械剥离法制备的高质量多层石墨烯样品为例，详细阐明了如何利用光学衬度来鉴别其原子层数的原理与过程，并且阐述了测试所用的显微物镜数值孔径对衬度计算的影响。多层石墨烯仅仅是二维超薄层状晶体材料中的一种，上面提出的利用光学衬度表征石墨烯层数的方法同样可以推广到其他二维超薄层状晶体材料中去。图３．１３（ａ）所示为在二氧化硅厚度为９８ｎｍ的二氧化硅／硅衬底上制备的不同层数二硫化钼样品的光学图像，首先利用光学衬度表征了它们的层数，如图３．１３（ｂ）所示，测量值和理论计算值符合的很好，确定层数分别为：３、４、５、６Ｐ２及７ＬＭ。为了验证光学衬度表征二硫化钼样品层数的正确性，我们利用原子力显微镜对样品进行了测量，测量结果显示在图３．１３（ａ）并ｌ：ｌ（ｂ）中，利用ＡＦＭ测量的高度值ｆ２．１、２．７、３．３、４．２ｎｍ），并且知道单层二硫化钼样品厚３２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征度为０．６１４ｎｍ，可以确定对应样品层数分别为３、４、５和７ＬＭ，与利用光学衬度确定的层数完全相同，也以此证明了我们利用全可见光范围内的光学衬度表征二维层状晶体材料层数的正确性以及适用性。以上我们介绍了利用考虑数值孔径的光学衬度来表征二维层状晶体材料的方法，证明了此方法的准确性和适用性。但这种方法同样有它自身的局限性，光学衬度的不同是由于不同层数样品对光的干涉和吸收不同造成的，从图３．９中可以发现，相邻层数的石墨烯光学衬度的差别随着石墨烯层数的增加变得越来越小，到十层时，最大衬度的差别已由１５％减少到了５％，相邻层数的石墨烯的光学衬度差别已经很小了，此时仅仅依靠光学衬度法确定出的层数已经不准确了，也就是说随着石墨烯厚度的增加，光学衬度法确定石墨烯层数的本领是在逐渐减弱的。３．５利用拉曼模式强度变化表征二维超薄层状晶体材料层数拉曼光谱法表征二维超薄层状晶体材料的层数，主要依靠一些特征模式的线型、峰位和强度随着层数的变化来实现。本文主要介绍利用特征模式的强度随层数的变化关系与理论计算相比较的方法来确定样品的层数。３．５．１利用样品本身拉曼模式强度变化表征层数图３．１４所示分别为石墨烯和二硫化钼样品的拉曼峰强度随样品厚度变化关系的实验测量值，发现拉曼峰的强度随着层数的增加都是先增强再减弱的变化趋势，这样想利用这个关系来表征样品的层数就会出现困难；特别是对二硫化钼样品，强度最大值出现在４层左右，而且我们普遍关注的都是少数层的样品；但我们发现石墨烯的Ｇ模最强值出现在１０层左右，在小于１０层时，强度随厚度的变化关系是单调的，这样便可以利用它来确定少数层样品的层数。利用光学衬度法对上一节图３．１０（ａ）所示样品中其它层数做了表征，确定了样品的层数如图３．１５（ａ）所示。然后分别测量和计算了Ｇ模强度随着层数的变化关系，并利用实验测量和计算得到的单层石墨烯的Ｇ模强度分别进行了归一化处理，结果显示在３．１５（ｃ）中，发现测量结果和理论计算结果吻合的很好，说明利用Ｇ模强度随层数的变化关系实验测量值和理论值相比较，也能够确定少数层（小于１０层）石墨烯样品的层数。但是层状材料的拉曼特征峰和样品本身的品质有很大的关系，例如少数层的石墨烯样品很容易吸附空气中的杂质、水分等造成轻度的掺杂，就会很明显第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征３３（ａ）１２０∞０ＢＯＯＯＯＢＯＯＯＯ４Ｏ０ＯＯＯＤｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｙｅｌ＇５２Ｏ０ＯＯ图３．１４：（ａ）二氧化硅厚度为３００ｎｍ的二氧化硅／硅衬底上石墨烯Ｇ模强度测量值随层数的变化关系［１１７】，二氧化硅厚度为２８５ｎｍ的二氧化硅／硅衬底上二硫化钼拉曼特征模式强度测量值随层数的变化关系（ｂ）拉曼峰面积（ｃ）拉曼峰高度［１０５］。图３．１５：（ａ）二氧化硅厚度为９８纳米的二氧化硅／硅衬底上石墨烯样品的光学显微图像，（ｂ）对应（ａ）样品中不同层数样品光学衬度的理论计算值（红色短划线）与实验测量值（灰色实线）的对比图（为了看起来清晰，图线垂直相对平移ＴＯ．２刻度），（ｅ）以单层石墨烯Ｇ模强度归一化后的石墨烯Ｇ模强度随石墨烯层数变化的关系图。二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征ｒｏＸ‘＇一．：．可吾一∞—５１０５１５５２０５２５１３００１４００１５６０１６００１６４０Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ（ｃｍ。１）ＮＬ（ｄｅｆｅｃｔｉｖｅｇｒａｐｈｅｎｅｌ图３．１６：（ａ）离子注入后石墨烯样品的拉曼光谱图像，（ｂ）以单层石墨烯Ｇ模强度归一化后的离子注入后石墨烯Ｇ模强度随石墨烯层数变化的关系图。的改变Ｇ模的强度；并且利用ＣＶＤ、溶液剥离等方法制备的样品本身就有缺陷或者被掺杂；此时再用Ｇ模的强度随层数的变化关系就很难再得到准确的层数信息。为了说明这个问题，我们把图３．１５（ａ）所示的已经确定了层数的样品进行了离子注入，使样品的晶格结构产生了缺陷。图３．１６（ａ）所示为离子注入后样品的拉曼光谱图像，除了位于５２０ｃｍ＿１处的衬底硅的一阶模和１５８２帆＿１处的Ｇ模外，还出现了缺陷诱导的一阶拉曼峰，即分别位于１３５０ｃｍ－。、１６２０ｃ７ｎ＿１附近的Ｄ和Ｄ７模，说明石墨烯样品已经产生了缺陷［１１３，１１４］。此时在测量Ｇ模随着层数的变化关系，并与理论值相比较，如图３．１６（ｂ）所示，两者就会出现比较大的偏差，此时利用Ｇ模的强度变化表征样品的层数就会得到错误的信息，可见利用Ｇ模强度随层数的变化关系只能用来表征本征石墨烯的层数。３．５．２利用样品与衬底的拉曼模式强度比值的变化表征层数如上所述，虽然层状晶体材料本身的拉曼特征模式的强度随着层数的变化不是单调的关系，但样品与衬底的拉曼模式强度的比值随样品层数的变化在很大层数范围内都是单调的，可以用来表征样品的层数，如图３．６中所示。本段论文主要以二硫化钼样品的层数表征为例来阐明如何利用样品与衬底的拉曼模式强度比值的变化表征层数，以及它的局限性。如本文３．４部分提到的那样，首先利用ＡＦＭ和光学衬度确定了ｌ至［Ｊ１９层第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征３５的二硫化钼样品。然后分别测量了它们的拉曼光谱，如图３．１７（ａ）中所示位于３８３ｃｍ～、４０８ｃｍ－１附近的分别为二硫化钼的磅。￥１：ＩＡｌｑ［１２７，１２８］。随着样品层数的增加，由于长程库伦作用的影响，导致磅。模式发生红移，而Ａ，。模式发生蓝移，间距越来越大［１２９１；同时被观察到的还有来自衬底硅的一阶光学模式（５２０ｃｍ－１），由于受Ｎ－－硫化钼样品的吸收作用以及多层介质的干涉作用，它的强度是逐渐减弱的。利用洛伦兹拟合分别得出了它们的强度，把二硫化钼样品的跣、Ａ１口与衬底硅的一阶模强度的比值随样品层数的变化关系画在了图３．１７（ｂ）和（ｃ）中，发现它们都是线性的关系。然后利用考虑了数值孔径的传输矩阵法计算了磅。、Ａ１。模与衬底硅的一阶模强度的比值随样品层数的变化关系，实验测量值和理论计算值得到了很好的吻合，如图图３．１７（ｂ）和（ｃ）所示。考虑到各个模式的散射截面不同，在计算中硬。、Ａ１。模的散射截面分别取底硅一阶模的３．３和４．４倍。这和其他研究小组的结果［１２９］不一样，并且如图３．６（ｂ）所示，相同样品层数的比值也不相同。研究发现，差异出现的原因除了衬底的二氧化硅的厚度不同以外，主要原因为二硫化钼的职。、Ａ１口模具有偏振性［１１５１，一旦入射激光的偏振发生改变就会导致它们的强度发生变化，导致它们与衬底特征峰强度的比值会随着入射激光偏振配置的改变而改变，不是一个固定值，这就大大影响了利用样品与衬底的拉曼模式强度比值的变化来表征层数的适用性。３．５．３利用衬底的拉曼模式强度的变化表征样品的层数观察图３．１７（ａ）中衬底硅的一阶模的强度随样品层数的变化关系为单调递减的，如果仅利用它的强度变化来表征样品的层数，则在计算时不必考虑散射截面的影响，我们利用裸露衬底处硅的拉曼峰强度来归一化，则得到的衬底硅的一阶模的强度随样品层数的变化仅仅是由于多层介质的干涉和二硫化钼样品对光的吸收照成的，即是说如果衬底是确定的，仅和样品的厚度有关，所以可以用来方便、准确的表征样品的层数。如图３．１８（ａ）所示为以裸露衬底处硅一阶模（５２０溉－１）的强度归一化的衬底硅一阶模的强度随二硫化钼样品层数变化的关系图，实验测量值和理论计算值得到了很好的吻合，同时给出了仅考虑垂直入射（ＮＡ＝０）时的理论值，发现如果仅考虑垂直入射的情况，实验值和理论值就会出现偏差，且随着层数的增加偏差越来越大，从而不能准确的确定样品的层数。３６二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征ｊ可》∞Ｃ卫ＣＲａｍａｎｓｈｉｆｔ（ｃｍ。１）图３．１７：（ａ）衬底以及不同层数二硫化钼样品的拉曼光谱图像，（ｂ）二硫化模与衬底硅一阶模的强度比值随样品层数变化的关系图。钼砚模与衬底硅一阶模的强度比值随样品层数变化的关系图，（ｃ）－－－黼ｌＡｌ９图３．１８：（ａ）以裸露衬底处硅一阶模（５２０ｃｍ＿１）的强度归一化的衬底硅一阶模的强度随二硫化钼样品层数变化的关系图，（ｂ）以裸露衬底处硅一阶模的强度归一化的衬底硅一阶模的强度随缺陷石墨烯样品层数变化的关系图。箜三童＿二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征３７最后尝试利用上述方法确定离子注入后产生缺陷的石墨烯样品的层数，如图３．１８（ｂ）所示，同样可以准确的确定样品的层数。主要是因为离子注入产生的缺陷破坏了样品的晶格结构，导致样品本身的拉曼模式产生很大的变化，但对样品整体的结构没有造成大的破坏，并没有使样品对光的吸收发生大的改变。同样，利用衬底的拉曼模式强度的变化表征样品的层数的方法可以推广到其它二维层状晶体材料层数的表征中去，并且可以依此表征转移到任意晶体衬底上的二维层状晶体材料的层数，只要衬底具有明显的特征拉曼模式就可以，例如：锗、蓝宝石、碳化硅以及ＰＭＭＡ等。３．６本章小结本章论文首先利用传输矩阵法数值模拟了考虑数值孑Ｌ径时的入射光和拉曼散射光在多层介质结构中的传播过程，并依此计算了石墨烯、二硫化钼等层状材料转移到二氧化硅／硅衬底上时的光学衬度，以及层状材料和衬底的拉曼模式强度随样品层数的改变。从理论上阐明了光学衬度以及拉曼峰强度变化对数值孔径的依赖关系。同时以表征机械剥离法制备的石墨烯、二硫化钼以及带有缺陷的石墨烯样品层数为例，分别详细阐明了如何利用光学衬度、以及拉曼模强度的变化表征二维层状晶体材层数的原理与过程。在利用光学衬度表征石墨烯样品层数时，分别利用两个不同数值孔径的显微物镜测量了样品的光学衬度并确定了样品的层数，证明了测量时所用显微物镜的数值孔径对精确表征样品层数的重要性。同时提出了运用利用晶体衬底的拉曼模式强度的变化表征样品的层数的新方法，证明了这种方法的准确性和普遍适用性，可用来表征转移到任意晶体材料衬底上的本征、缺陷以及轻度掺杂的二维层状晶体材料的层数。另外，介绍了其它几种用来表征二维层状晶体材料层数的方法，并对它们的优缺点做了一般性的总结。综合分析发现，考虑物镜数值孔径的全可见光范围内的光学衬度法以及利用晶体衬底的拉曼模式强度的变化表征样品层数的方法是两种可以普遍适用、快速、准确表征二维层状晶体材料层数的方法。但每种方法的适用范围以及在样品不同层数范围内的精确度都不尽相同，实际操作中可选择适用的方法进行判断，有时为了增加层数表征的准确性，可选择多种方法相互加以验证。此页不缺内容第四章４．１石墨烯的拉曼光谱研究引言４．１．１拉曼光谱技术拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、非破坏性的、快速的和高分辨的技术之一；它同时适用于实验室科学研究和大规模生产之中。出版的关于碳材料的绝大多数文献里都至少包含一张拉曼光谱图『１３０］。从四十年前测得第一张石墨的拉曼光谱开始［１４７１，至１Ｊ２００６年首次石墨烯的拉曼光谱获得【８３］期间，拉曼光谱技术逐渐成为无定形碳、富勒烯、碳纳米管、金刚石以及共轭聚合物等碳材料最常用的表征技术［１３０１。特别是对石墨烯的研究，由于石墨烯为无带隙的半金属材料，导致所有波长的入射光都能发生辐射共振，通过分析石墨烯的拉曼光谱，可以获得包括原子结构和电子特性等在内的大量信息［１３２，１３３，１３４］。４．１．２拉曼散射的基础理论分子（原子）晶体的特点是具有周期性，整个晶体是由一个最小的结构单元（原胞）经过重复性累积而成。晶体中原子在其平衡位置附近进行的热振动，称为晶格振动。晶格振动的能量是量子化的，这种能量量子被称为声子。声子的能量为：危Ｑ，其中Ｑ为声子的振动频率；声子的波矢标记为ｑ。声子的振动频率和波矢之间的函数关系ｔ２（ｑ），称为声子色散关系，又称为声子谱［１３５１。拉曼散射是一个非弹性散射过程，通过光子吸收或放出一个声子的能量来实现。如图４．１所示，入射一个能量为鼬Ｌ光子后，系统整体能量增加为Ｅｃｓ＋ｈａＬ，其中％ｓ为基态能量。通常，能量Ｅｏｓ＋砒Ｌ对应一个非稳态，称为虚态，经典理论下，此虚态对应电子频率为ｕＬ的受迫振荡。此时，系统会发射一个光子，使系统回到一个稳态（定态）上。如果系统回到初始状态，并且发射光子的和入射光子的频率相同，则为瑞利散射过程，其对应一个弹性散射过程［１３４］。拉曼散射发生的几率相对于瑞利散射大为降低。如果光子在与样品的作用过程中失去部分能量，发射光子的能量，¨ｓ。小于入射光子的能量，则对应４０二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征（ａ）芝卜皇丛—∥ｆＱ／（ｂ）坤』』—≯、Ｑ（ｃ）ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｆ㈨ｆ｝图４．１：示意图：拉曼散射的（ａ）斯托克斯过程（Ｓｔｏｋｅｓ），（ｂ）反斯托克斯过程（Ａｎｔｉ—Ｓｔｏｋｅｓ）；（ｃ）瑞利散射和共振及非共振拉曼散射［１３４］。拉曼散射的斯托克斯过程（Ｓ）。此时，系统要回到稳态，必须再损失一个声子的能量：危Ｑ＝砒Ｌ一砒ｓ。。如果当光子入射时，系统已经处于一个激发振动态上，和光子作用后，回到基态能级，则此时发射光子的能量会增大：础ｓ。＝ｈｗＬ＋忍Ｑ，此过程对应拉曼散射的反斯托克斯过程（ＡＳ）。由于发生斯托克斯过程的几率高于反斯托克斯过程［１３６］，即斯托克斯线要强于反斯托克斯线，所以大多数文献中会给出斯托克斯线，它对应入射光予与散射光子之间的能量差，被称为“拉曼频移”。尽管拉曼频移对应着能量差别，但实际应用中以Ｃ＇／Ｔｔ－１为单位，ｌｍｅＶ＝８．０６５５４４７ｃｍ～。斯托克斯线与反斯托克斯线强度的比值Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＡＳ）依赖于样品温度的变化［１３６１，所以可以用它来原位测定样品的温度。对大多数材料而言，能量Ｅｃｓ＋鼬Ｌ并不能对应一个稳态，此时，拉曼散射过程为非共振的。如果选择适当的入射激光能量，使能量Ｅｃｓ－Ｉ－ｈｗＬ恰好对应一个稳态，则会发生共振拉曼散射，共振拉曼散射过程强度会得到显著增强。从上世纪六、七十年代起，有关半导体材料的共振拉曼散射就得到了广泛研究［１３７］。就半导体材料而言，似乎只要入射光子能量比禁带宽度大就可以了，实际上共振拉曼散射还要和临界点匹配，因此仍然有一个频率匹配问题。第四章石墨烯的拉曼光谱研究４１由于共振效应显著增强了散射截面，并且散射过程仅涉及到一、二个电子能级，降低了过程的对称性，因此，利用共振拉曼散射可以研究一些原来很弱或者拉曼选择定则禁戒的散射跃迁过程ｆ５１１。从红外到紫外光范围内，由于入射激光能量大于声子能量［１３８１，主要的散射机制以电子激发态作为中间态，而不是直接考虑光一声子耦合，因此对拉曼光谱的研究能够揭示电子特。｜生［１３９，１４０］。上世纪六十年代起，固体中的拉曼强度计算就以自由电子一空穴对［１４１，１４２］￥Ｉ激子［１４３］作为中间态。石墨烯又不同于通常的半导体，首先，零带隙的线性能带色散关系让它可以和任意入射激光发生共振；第二，不存在激子（例如：电子和空穴形成真束缚态）；第三，在红外到可见光范围内，石墨烯具有对称的导带和价带电子结构，在大多数半导体材料中，电子ｍ。）和空穴（ｍｈ）的有效质量不同，通常ｍ＾》ｍ，６。但与石墨烯类似的，电子和空穴有效质量相同（ｍ＾＝ｍ。）的半导体材料也被研究过，如铟卤化物（如ＩｎＢｒ、ＩｎＩ），由于全共振现象，它们拉曼光谱的二十阶模都能被观察到，并且偶数阶模式的强度要强于奇数阶模式［１４４，１４５］。入射光子的波矢和频率分别用ｋＬ和ｕＬ＝ｃｋＬ表示，散射光子的则为：ｋｓ。和ｕｓ。＝ｃｋｓ。，其中Ｃ为光速，则能量和动量守恒定律可写为：ｕＬ＝ｕｓｃ士Ｑ三（４．１）ｋＬ＝ｋｓｃ±ｑ（４．２）其中，哗和ｑ为∥声子支上声子的频率和波矢；斯托克斯过程取“＋”号，反斯托克斯过程取“一”号，分别对应产生和吸收一个声子的过程。大量的散射实验所用的入射光都在１０６４－２２９ｎｍ之间，对应能量范围为１．２—５．４ｅＶ；晶格振动声子能量一般是几十分之一电子伏，因此光子能量远远大于声子能量。能量守恒４．１式表明，散射光子能量与入射光子能量基本相同，则七ｓ。≈忌Ｌ。晶格常数ａ大小一般在几个埃米（石墨烯晶格常数为１．４２埃米），布里渊区的尺寸为晶格常数的倒数（７ｒ／ｎ），其量级为１０７—１０８ｃｚｎ～，因而ｋＬ，ｋｓ。《７ｒ／ａ。则由能量和动量守恒定律，口《丌／ｎ，因此参与一阶拉曼散射的声子仅仅是靠近ｒ点（口≈０）的声子。此即为基本拉曼选择定则ｆ１３４】。二阶拉曼散射是涉及两个声子（发射两个声子或吸收两个声子，或吸收、发射各一个声子）的过程，若两个声子具有相反的波矢，则可永远满足选择定４２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征（ａ）（ｂ）图４．２：（ａ）石墨烯的布里渊区（黑色六边形），第一布里渊区（红色菱形）以及ｋ点电子能带结构；（ｂ）石墨结构示意图［１３４］。菇蕈萤彰鱼酋筘重静菇萤夤图４．３：石墨烯和石墨的声子本征矢量（每个石墨烯的本征矢量都对应与石墨的两个振动模，并且标出了是拉曼（Ｒ）还是红外（ＩＲ）活性）［１３４】。则：ｑ＋（一ｑ）：０。一阶拉曼散射是用来研究长波长光学声子即布里渊区ｒ点附近的声子。二阶或更高阶拉曼散射则对波矢ｑ的大小没有限制，因此原则上可以用来研究整个布里渊区的声子谱，散射谱一般也是连续谱。对二阶谱的分析最简单的是与双声子态密度作比较，此外二阶谱是有结构的，根据声子谱的结构及奇点分析，将各结构峰与倍频模和组合模去对照，就可以研究声子态密度的结构［１３４］。第四章石墨烯的拉曼光谱研究４３４．１．３４．１．３．１石墨烯的拉曼光谱简介对称性和选择定则石墨是由石墨烯堆垛而成的，其晶胞包含４个碳原子，属于Ｐ６３／ｍｍｃ（Ｄ＆）空间群，其点群为Ｄ６ｈ。当不考虑石墨层间非常弱的相互作用时，三维石墨的布里渊区将简化为二维石墨烯的布里渊区，如图４．２ａ所示。石墨烯原胞内含有两个等价的碳原子，因此在石墨烯布里渊区中心点１１处有６个简正模式：Ａ２ｕ＋Ｂ２９＋Ｅ１ｕ＋易口，其中Ａ２ｕＦＩＥｌｕ代表平面的平移，Ｂ２口模式是碳原子移动方向垂直于石墨烯平面的光学模，易。是双重简并的平面内光学模式；Ａ２ｕ和Ｅ１ｕ是红外活性振动模，Ｂ２。既非拉曼活性、也非红外活性，是寂静模，只有易口模式是拉曼活性的。石墨结构中，如图４．２ｂ所示，每个原胞含有４个碳原子，对其中两个原子而言，沿Ｃ轴方向在相邻层中可以找到近邻原子，对另外两个原子则不然；这两个碳原子不再等价，导致光学模式的数目变为原来的两倍［８，１３４］。如图４．３所示，易口声子生成一个红外活性易。声子和一个拉曼活性的易。声子；Ｂ２。声子生成一个红外活性的Ａ２ｕ声子和一个非活性的岛。声子。反对称组合声学模式为非活性的Ｂ２９模式和拉曼活性的易口模式；对称组合声学模式仍然为Ａ２ｕ和局舻因此，在石墨布里渊区中心点ｒ处有：Ｆ＝（Ａ２ｕ＋Ｂ２。＋Ｅ１乱＋Ｅ２。），其中包含两个双重简并的拉曼活性模式易。［１３４］。４．１．３．２石墨烯的拉曼光谱图４．４、４．５ａ分别给出了石墨烯的声子谱以及拉曼光谱图像，一阶拉曼峰Ｇ模位于１５８２ｃｍ～，其对应ｒ点的高频易。声子。碳六原子环的呼吸模式（图４．５ｂ所示）Ｄ峰为缺陷诱导的拉曼模式，其来源于布里渊区Ｋ点的ＴＯ声子［１４７，１４８】；由于Ｋ点科恩异常（图４．４所示）［１４９，１５０１，Ｄ模的峰位表现出很强的激发光能量依赖关系，如图４．５ｃ所示，目前利用谷间（相邻的Ｋ和Ｋ’）双共振理论可以对其作出很好的解释［１４８］。同时，Ｄ７模式为谷内双共振拉曼散射过程，其同样为缺陷诱导模式。石墨烯的二阶拉曼谱对应于缺陷诱导拉曼模式的和频与倍频，为双声子参与的双共振拉曼散射，而不是一个声子和一个缺陷。２Ｄ和２Ｄ’分比为Ｄ和Ｄ７模的倍频模，只要参与拉曼过程的两个声子具有相反的波矢，就可以满足选择定则，所以在本征和缺陷石墨烯样品中都能观察到它们；Ｄ＋Ｄ’模为Ｄ模ＳｌＩＤ７模的和频模；同时还观察到在２４５０ｃｍ＿１附近有一个拉曼模式，它首先在石二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征１，７０ｆ８１’，４０１，６０毫１．５０２１１１９８蚕１，３０釜１，２０番１。１０９０Ｐｈｏｎｏｎｗａｖｅｖｅｃｔｏｒ（２兀／ａｏ）：赞羹１６１羔１４９ｊｍ罡１西ｏ１３６芝１２４、一１１２图４．４：石墨烯的声子色散曲线，红线处为科恩异常［１３４］。（ａ）（ｂ）（ｃ）’Ｅ１，４００５１，３７５’西１．３５０△嵩１，３２５Ａ古１，３００图４．５：（ａ）本＂一、一，，１１缺陷（下）石墨烯的拉曼光谱，（ｂ）布里渊区Ｋ点Ａ１９声子的原子振动，（ｃ）石墨烯Ｄ模峰位随激发光能量的变化关系［１３４，１５０］。墨中被观察到，被指认为Ｄ声子与来源于ＬＡ声子支Ｄ”声子（１１００咖一１）的和频模Ｄ十Ｄ”［１５２，１５３，１５４，１５５，１５７］。４．１．３．３多层石墨烯的拉曼光谱随着石墨烯样品层数的增加，电子能带结构发生改变，导致２Ｄ模的线型和强度都会发生较大的改变ｆ８３，８５】，如图４．６ａ所示。Ｇ模的线型和峰位都不会发生变化，但是强度会随着样品的层数发生改变。在最近对石墨烯和频模的研究中观察到，在多层石墨烯和体石墨Ｇ峰附近存在一些和频模ｆ８８１，如图４．７所示，它们的峰位随着层数的变化也会发生变化，峰位位于１５００ｃｍｏ附近、和１７００到１８４０ｃｍ－１之间的模式分别被指认为斯托克斯和反第四章石墨烯的拉曼光谱研究４５．誊∞粤三１５５０１５７０１５９０１６１０ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｃｒｎ。’）２４６０Ｒａｍａｎ２６００２７４０Ｓｈｉｆｔ（ｃｒｔ＇ｌ‘’）图４．６：１—８层石墨烯和体石墨的拉曼光谱，（ａ）Ｇ峰，（ｂ）２Ｄ峰［１３５］。］帕ＪＵＸ＿Ｃ∞ｅ图４．７：１—１１层石墨烯和体石墨Ｇ峰附近的组合模［１３４］。４６二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图４．８：多层石墨烯的声子色散曲线，左图为放大后的低频区域。斯托克斯的岛９ＬＯ并ＤＢ２９２０７声子的组合模［８８，１５６］。４．１．４本章论文研究目的以上对拉曼散射的一般性理论以及石墨烯拉曼光谱做了简略的介绍。图４．８所示为多层石墨烯的声子谱，一阶模式中包含两个双重简并的拉曼活性模式易。，其中一个为大家所熟知的Ｇ模为高频模；另外一个为低频层间剪切模，在石墨中位于４２ｃｍ～，于１９７５年由Ｎｅｍａｎｉｃｈ及他的合作者首次观察到『１５７］。从首次被观察到迄今已经过去几十年了，关于这个模式鲜有报道［９０，９１，１５７】，主要是由于这个模式的能量很低，仅仅５ｍｅＶ，远远低于一般滤波片的截止频率，并且相对于高频Ｇ模来说，强度非常的弱。但通过这个模式的研究对我们了解石墨材料、特别是少数层石墨烯材料层与层之间的耦合作用（因此也称这个模式为Ｃ模），以及探测狄拉克点附近的准粒子提供了可能。４．２多层石墨烯剪切模（Ｃ模）的研究４．２．１４．２．１．１多层石墨烯剪切模的测量实验配置目前，用来测量超低波数拉曼光谱的光谱仪一般为三光栅拉曼光谱仪，与通用的单光栅光谱仪配置滤波片的拉曼谱仪相比，极大的衰减了信号光的强度，要想测得比较好的谱线，需要长时间的积分。但目前通用的单光栅拉曼谱仪，能测量的最低模式在３０ｃｍ－１至＇Ｊ４０ｃｍｑ之间。我们发现利用单光栅光谱仪配置体布拉格光栅波滤光片可以测量超低波数的拉曼信号，且不需要长时问第四章石墨烯的拉曼光谱研究４７Ｓｐｅｃｔｒｏ—ｍｅｔｅｒＳａｍｐｌｅ图４．９：拉曼光谱测量实验配置示意图（一个单光栅光谱仪配置三个体布拉格光栅陷波滤光片）［８］。｝邕９Ｑ．ｇｔｉＧｒａｔｅＢｒａｇｇ体光德图４．１０：ＯｐｔｉＧｒａｔｅ公司体布拉格光栅陷波滤光片及其光学性能测量图。的积分。在实验测量时，为避免影响超低波数剪切模的的测量，首先利用一体布拉格光栅带通滤波片消除激光等离子体杂线；瑞利线通过三个体布拉格光栅陷波滤光片进行抑制，它们在谱仪内部的放置方法如图４．９所示。实验所用为ＯｐｔｉＧｒａｔｅ公司体布拉格光栅陷波滤光片，其衰减可达９９．９％（ＯＤ３），光谱带宽５—１０９ｉｎ～，如图４．１０所示。利用配置体布拉格光栅陷波滤光片的单光栅拉曼谱仪测量得到的超低波数拉曼光谱图像如图４．１ｌ所示，可以测量到最低位于３ｃｍ－１的拉曼光谱图像。本工作所用光谱仪为带有液氮冷却电荷耦合探测器的ＨＲ８００型共焦显微拉曼光谱仪，测量时分别使用了钛宝石激光器的７８５纳米激光、Ｈｅ－Ｎｅ激光器的６３３纳米激光以及二极管泵浦固体激光器产生的５３２纳米激光，为了避免样品４８二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征川ｋ∞Ｒ目ｎＭ｛》仲‘ａｎ“）图４．１１＂利用ＨＲ８００型拉曼谱仪配置体布拉格光栅陷波滤光片测量得到的超低波数拉曼光谱图像。的热效应，激光能量为０．５ｍＷ。为了得到高分辨率的拉曼光谱图像，测量时使用数值孔径为０．９的１００倍物镜，￥１１１８００线／毫米的光栅，当使用６３３纳米激光测量时，光谱分辨率可达０。６ｃｍ～。４．２．１．２多层石墨烯样品制备最早，机械剥离法制备的高质量少数层石墨烯样品会被转移到特定二氧化硅厚度（一般为３００、９０ｎｍ）的二氧化硅／硅衬底上，目的是利用衬底的干涉作用增加样品的可视性ｆ５５，５６］。并且衬底硅一般为重掺杂，这样在ＭＯＳ器件研究中，硅衬底就可以作为栅极［１］。但是，这样在低频石墨烯剪切模的测量中就会出现很严重的问题，激发光会激发重掺杂衬度硅中的载流子，产生很强的背底［１５ｓ］，把少数层石墨烯（小于６层）Ｃ模的信号完全掩盖掉；为了解决这一问题，我么测量了样品的偏振拉曼光谱，因为这样会很好的抑制衬底载流子被激发产生的背底［１５８】。如图４。１２所示，上下两幅分别为３层石墨烯样品不加偏振以及加偏振时测量的拉曼光谱图像（衬底硅晶面（００１），激发光入射方向为『１ｉ０１，拉曼散射光收集方向为『１１０］），没有加偏振测量的谱图，特别是在瑞利线附近有很高的的背底，完全不能看到石墨烯样品的拉曼信号，但偏振测量时，衬底硅的一阶光学模（５２０．６ｃｍ－１）和背底信号的强度都得到了很好的抑制，使我们能测量到位于３７咖－１的石墨烯样品的拉曼信号。利用偏振测量，虽然能够测得超低波数的信号，但同时也引入了新问题，首先偏振拉曼信号被减弱了，同时也改变了不同拉曼模式之间的强度比，ＬＬ女［１２Ｄ／Ｇ。为了测量得到低频模高质量非偏振的拉曼光谱，我们尝试制备新的样品。为了降低由于衬底载流子激发产生的背底，我们使用电阻率大于２０００９ｔａｎ半第四章石墨烯的拉曼光谱研究４９３ＬＧ：３ＬＧＧｊＳｉ＼：Ｘｌ／１０／７二一一一７＼Ｕ＼ｌｎｐ．。ｌａｒｉｚｅｄ｜｜＼＼八』ｌＸＩ／２４０、ｊ／＼ＸＶ２０；二ｃ门一ＳＯ；旦／厂ＩＩ卜≥５０Ｒａｍａｎ５００（Ｘｌ／１２５．５０｝八／＼＼Ｌｏ１，６００１，６ＳＯ０１３５０ｓｈ敬（ｃｍ。１）图４．１２：Ｓｉ０２／Ｓｉ（００１）衬底Ａ３层石墨烯样品的非偏振以及偏振拉曼光谱，左边为Ｃ模区域，右边为Ｇ模区域［８］。绝缘的硅片做衬底，并且使用反应离子刻蚀技术在衬底上刻蚀出直径分别为２、４、６＃ｍ、深度为１５“ｍ的圆孔阵列，然后将机械剥离法制备的少数层石墨烯样品转移到上述新衬底上面，成功制备出了悬浮的少数层石墨烯样品，如图４．１３ａ所示。并且通过测量悬浮石墨烯周围衬底上石墨烯样品的拉曼光谱和光学衬度，确定了石墨烯样品的层数和堆垛方式。多层石墨烯样剪切模的测量４．２．１．３在图４．１３ｂ并ｆｌｃ中分别给出了２、１１层悬浮和在衬底上石墨烯样品以及体石墨的拉曼光谱，其中低频模区域分别测量了斯托克斯和反斯托克斯线，已确认测量到的信号为拉曼信号；发现在半绝缘衬底上制备的悬浮石墨烯样品的背底信号得到了很好的抑制，成功的观察到了２层石墨烯的低频模式；虽然对于１１层的石墨烯而言，非悬浮的样品中也能测量到低频模的信号，但对于少数层的样品来说，只有悬浮的样品才能测量到低频模信号，可见制备悬浮的少数层石墨烯样品，对于成功测量、研究石墨烯的剪切模是非常必要的。由于剪切模的能量很低，所以它的斯托克斯与反斯托克斯线的强度基本一致；由于Ｃ模来自于布里渊区ｒ点的声子，所以它的斯托克斯与反斯托克斯线对称分布在瑞利线的两侧，与同样来自于布里渊区１１点的高频声子Ｇ模一样，不同于Ｄ和２Ｄ模［１５２，１５３］。因此我们可以利用ＰＯＳ（Ｃ）＝二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征ｊ（ｂ）Ｃ的耄ｓ∥ｌ趴”ｈ‰¨嘲ｐｗ“＾ｌ｛＼ｆ＼蛐．Ａ；Ｎ…Ｊ’、－一耋：；（Ｃ）；■．／／ｉｃ｝筵灸１５５０１／ｊ２Ｓ２．５５０２７００∞∞ｏ勤《叭叭愈＆一√一∞一４０Ｕ。盛ｆＩ／露Ｌｉ鲻。一／ｊ＼…‘４０８０巧夏避伍荨＾∞；。ｏＲ删ｎｓｈｉｆｔ（ｍ＇ｒｂ图４．１３：（ａ）２、１１层在衬底上以及悬浮石墨烯样品的光学图像，２、１１层（ｂ）悬浮（ｃ）衬底上石墨烯样品的拉曼光谱图像，分别包括Ｃ模的斯托克斯与反斯托克斯光谱图像，以及Ｇ模和２Ｄ模的斯托克斯光谱图像［８］ｏ［ＰＤｓ（Ｃ）ｓ＋ＰＯＳ（ｃ）Ａｓ］／２（ＰＯＳ（ｃ）表示ｃ模的峰位）精确确定剪切模的峰位。利用上述方法，我们确定２、１１层石墨烯以及体石墨的剪切模峰位分别为３１ｒａｎ一１、４２．７ｃｍ＿１和４３．５ｃｍ～。利用洛伦兹拟合实验测量的数据得到剪切模的半宽为１．２ｃｍ～，扣除掉光谱仪本身的展宽０．５ｃｍ～，我们确定石墨烯剪切模的线宽为０．７ｃｍ～。上面拉曼散射理论中提到，利用斯托克斯与反斯托克斯线强度的比值可以原位测量样品的温度［１３６１，利用下式Ｔ＝ｈｗＬ／ｋ８ｌｎ｛Ｉ（Ｃ）ｓ／Ｉ（Ｃ）Ａｓ·｛ｐＬ＋ＰＤｓ（Ｃ）］／ｐＬ—Ｐｏｓ（Ｃ）］）４）（４．３）其中危为约化的普朗克常数、ｕＬ为入射激光的频率、ｂ为波尔兹曼常数、，（Ｃ）ｓ／Ｊ（Ｃ）Ａｓ为Ｃ模斯托克斯与反斯托克斯线强度的比值，我们计算得到样品的温度约为３００Ｋ，因此我们可以忽略激光对样品的加热效应。４．２．２石墨烯剪切模的强度关于拉曼强度的描述，禾ＩｍＩ（Ｃ）、Ｉ（Ｇ）分别表示石墨烯剪切模的强度（ｈｅｉｇｈｔ），Ａ（Ｃ）、Ａ（Ｇ）分别表示它们的面积。扣除掉Ｃ模和Ｇ模对仪器不同的响应，６３３ｎｍ激光测量的２ＬＧ、１１ＬＧｐ．Ｉ及体材料的Ｉ（ｃ）／Ｉ（Ｇ）、Ａ（Ｃ）／Ａ（Ｇ）分别为：第四章石墨烯的拉曼光谱研究５１ＩＣｏｊ｝＼一——“ＪｌＢｕｌｋ／。．．卜≯。孓形∥ｊ｜沁．饕√薄∥八＼∽乡八Ｌ．玲别妒ｐ，∑≯．；叫到处＼蓉青１５∞§１，５７２ｌ“加纠八Ｌ、５∞蔓．翌／＼卫１舯Ｏ妇ｍ∞壶遗ｔ日ｒｑ图４．１４：（ａ）不同层数石墨烯样品的拉曼光谱图像，左边区域为Ｃ模的Ｓ／ＡＳ图像，右边区域为Ｇ模图像；（ｂ）Ｃ模（空心圆）和Ｇ模（实心圆）的峰位随样品层数的变化关系，红色点画线为线性链模型计算结果，空心菱形为ＤＦＴ方法计算结果［８】ｏ０．００５２、０．０４４、０．０４９，以及ｏ．０００３８、０．００２３、０．００３４。且Ｉ（Ｃ）／Ｉ（Ｇ）、Ａ（Ｃ）／Ａ（Ｇ）随着激发光的改变仅发生轻微的的改变，如在５３２ｎｍ激光测量下，体材料Ｉ（Ｃ）／Ｉ（Ｇ）、Ａ（Ｃ）／Ａ（Ｇ）分别为：０．０２５、０．０００９６。由于强度的比值主要依赖于电声子耦合（ＥＰＣ）的强弱，因此说明Ｃ模的电声子耦合（ＥＰＣ（Ｃ））远远小于Ｇ模（ＥＰＣ（Ｇ））的。４．２．３石墨烯剪切模峰位随层数的变化关系：线性链模型不同层数石墨烯样品的拉曼光谱图像如图４．１４ａ所示，其中剪切模给出了斯托克斯和反斯托克斯线，Ｇ模只给出了斯托克斯线；可以看出Ｇ模的峰位随着层数的变化几乎不发生偏移，Ｃ模峰位则发生了明显的偏移。把我们所测量不同样品的Ｇ模与Ｃ模的峰位与层数的对应关系总结在了图４．１４ｂ中，发现Ｇ模始终处于１５８１ｃｍ－１附近；但Ｃ模的峰位随着层数的增加而逐渐增大，从两层石墨烯到体石墨移动多达十几个波数。在尝试解释Ｃ模峰位对层数的依赖关系的过程中，发现利用简单的基于力５２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征０２ＬＶｂ■……乩３Ｉ，４Ｌ图４．１５：多层石墨烯剪切模线性链模型示意图。常数的线性链模型可以很好拟合实验测量的Ｃ模峰位随样品层数的变化关系。由于Ｃ模对应相邻两层石墨烯原子方向相反的振动，则可把每一层石墨烯看做一个整体，简化为一个质点，如图４．１５所示，如果只考虑相邻两层石墨烯之间的相互作用，用ｖｊ（ｊ＝１，２，…，Ⅳ）表示第ｊ层原子偏离平很点的位移，则对Ｎ层悬浮的石墨烯样品有：工ｔ／）１２－－１１／／１牟ＯＨ］２“／）２＝ＯＨ］１—２ａｖ２＋ａｖ３弘妇一１＝ＯＨ］Ｎ一２—２０ＥＶＮ一１＋０１１］Ｎｐ／／Ｎ２Ｏｄ］Ｎ一１一Ｑ咐（４．４）其中，Ｑ为单位面积上的层间力常数、弘：７．６×１０—２７ｋｇｊ４—２为但层石墨烯单位面积上的质量，通过求解上述Ｎ个联立的线性齐次方程，可求得振动模式的频率表达式：讲＝丽１瓦ａ｛１－－ＣＯＳ［学】］．的频率姚。相应的位移为：（４．５）其中，ｉ＝２…Ｎ，ｃＸ光速，本文中ｐＡｃｍｓ－１为单位，则可求得以ｃｍ一１为单位仁ｃｏｓ［坠嘌尘】（４．６）第四章石墨烯的拉曼光谱研究５３ｉ＝Ｎ时，即频率最高的模式为拉曼活性的，对应着相邻两层石墨烯在各自平面则有：ｕ。。＝Ｐｏｓ（Ｃ）ｏ。＝（１／丌ｃ）何；通过４．５式可求得任意厚度石墨烯剪切模式对应的频率（ｃ仇－１），当ｉ＝Ｎ时：内反向运动，如图４．１６ａ所示，此模式为双重简并的。对体石墨而言，Ⅳ＿ＯＯ，娜扣砺１删，，／－至ｐａｖ／—１丽＇；，ｒ（４．７）对两层石墨烯样品，Ｐｏｓ（Ｃ）２＝（１／ｖ互Ｔｒｃ）￣／Ｑ／肛＝去Ｐｏｓ（Ｃ）ｏ。，与我们测量得到的结果完全吻合；同时把利用线性链模型推导出的剪切模峰位与层数的关系式４．７式画在图４．１４ｂ中，发现与所有测量值都得到了很好的符合，也证明了利用线性链模型分析石墨烯样品剪切模峰位随层数变化关系的可行性。在４．７式中，只有单位面积的力常数Ｑ是未知的，通过拟合实验测量数据，得到ａ约为一１２．８×１０１８Ｎｍ～，且大小不随层数的变化而变化，表明剪切模频率的变化并不是由于层与层之间耦合变化造成的。利用上面求出的单位面积的力常数，可以求出剪切力：Ｆ＝ａＡｚ，Ａ为石墨烯表面的面积，Ｘ为剪切位移；根据经典弹性力学的定义［１５９１，剪切应力为：７－＝Ｆ／Ａ，对应微小形变，剪切应变为：，ｙ＝ｘ／ｔ，ｔ为平衡态下相邻两层石墨烯之间的距离。同样，根据定义，层与层交界面处的剪切模量为：ｃ４４＝７Ｉ／，ｙ。通过以上各式可得剪切模量与单位面积的力常数的关系为：ｃ４４＝ｏ￡。通过我们求出的单位面积的力常数，可以求得石墨的剪切模量为ｃ４４＝４．３ＧＰａ，与以前测量的结果（４．５—５．１ＧＰａ［１６０，１６１］）基本一致。这不但证明了我们得到的力常数值的可信性，并且第一次利用测量层状晶体材料的拉曼剪切模而求得了样品的剪切模量。这一方法可以推广到对任意层状材料的研究中去，以便求得未知的弹性系数。同时，为了验证我们的模型，利用密度泛函理论（ＤＦＴ）进行了理论计算『８１。图４．１６ｂ给出了２至ｔＪ５层石墨烯以及体石墨所有的剪切模式，对于Ｎ层石墨烯来说，有Ｎ一１种剪切模式，它们可能是拉曼活性的，也可能是红外活性的，有的既是拉曼活性，又是红外活性。但是对于大于２层的情况，并不是所有的相邻层具有反相的振动。其最高频率的拉曼活性模式就是我们测量到的Ｃ模，对于更低频的剪切模式，我们猜想由于它们的电声子耦合太弱，导致它们峰的强度很弱，以至于很难被观察到，这个猜想也得到了理论计算的证实。由于Ｃ模为来自布里渊区ｒ点得易。声子，所以它不像Ｄ、Ｄ’，Ｄ”以及它们５４二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征∥一‰驼ｃ一２ＬＧＦ３２ｃｍ一．Ｉ一一Ｒ３ＬＧＥ３８硼ｑ‘Ｈ·＿一定ａｎｄｉｎｈ＇ａｒｍ：ｌ１７ｃｍ．．Ｒ’ｒ’－＿－一４ＬＧ１ｒ◆Ｅ。付ｃｍ－ｌ··＿＿－●·－·＿一５ＬＧ－—，－－。ｔ··－Ｈ一Ｒ…—｝·＿卜一一．Ｉ一～．‘一～一Ｒｉｎｄｉｎｆ憎ｅｄ．—·Ｉ一－－＿·－－＿·＿一ｔｎＩｒａｒ戡ｌＲＥ’２６Ｑｎ．－ＩＰ３６ｃｍ－ＩＥ‘４２ｃｍ一十Ｅｕ一３１－＿＿·＿—＇＿·＿·一◆…一ｄｐ－●一…一…十一一■ＲｃｎＣ’《四ｑ一·－｝·‘一■｝一～＿＿－一◆８８糠。嘲捌℃您一＂４－－■＿·晰Ｒ…◆■一一■＿·＿ｏ一”一图４．１６：（ａ）石墨烯中双重简并的剪切模式，（ｂ）不同层数石墨烯所有剪切模式的原子振动示意图以及对应的第一性原理计算出的频率，并已注明为拉曼活性（Ｒ）还是红外活性［８】ｏ的倍频莫和和频模那样具有激发光色散关系【７４］。这一点在我们的实验测量中也得到了验证，如图４．１７所示，分别利用７８５、６３３、以及５３２ｎｍ－一个不同波长的激光测量了石墨材料的Ｃ模，Ｃ模并没有发生移动。４．２．４石墨烯剪切模的线形：法诺线型石墨烯Ｃ模的线形可以利用Ｂｒｅｉｔ—Ｗａｇｎｅｒ—Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）很好的进行拟合，如图４．１７所示，３ＬＧ和体石墨的拉曼光谱图像都用ＢＷＰ线型得到了很好的拟合。通常情况下，当一个分离态与一个连续态发生作用时，如图４．１８所示［１６４】，就会导致法诺共振现象产生；石墨烯中的法诺共振现象来自于拉曼允许的声子（分离态）与连续的拉曼活性电子跃迁（连续态）之间发生的量子干涉效应［１６５］。第四章石墨烯的拉曼光谱研究５５图４．１７：不同激发光测量的Ｃ模的拉曼光谱图像，并用ＢＷＦ线型进行了拟合，其中红实线为拟合曲线，虚线为背底，点画线为ＢｗＦ成分［８］。ＢＷＦ线型可由下式给出：№㈨譬筹筹掣（４．８）其中，ｊｌＤ、ｕｏ、ｒ以及１／Ｉｑｌ分别表示强度、非耦合模式频率、展宽参数与耦合系数。峰位的最大值对应的频率为：叫ｍ口ｚ＝ｕｏ＋Ｆ／２ｑ，半宽为：Ｆｗ日Ｍ＝ｒ（ｑ２＋１）／Ｉｑ２－ＩＩ。极限情况下，１／ｑ＿０，ＢｗＦ线型变回洛伦兹线型（ＦＷＨＭ＝ｒ、ｕｍＱｚ＝ｕ０）。根据实验测量拟合出的１／口、ｒ值总结在图４．２０ａ中，其中ｒ值已经扣除了来自于系统展宽的０．５ｃｍ～。为了研究Ｃ模的ＢＷＦ线型可能的原因，我们首先排除了激光加热导致的电子一空穴等离子激发导致的ＢＷＦ线型，因为如果存在热效应，Ｇ模峰位就会发生移动：同时我们发现体石墨Ｃ模在室温与低温（７７Ｋ）时耦合系数相同，这就排除了多声子共振导致ＢＷＦ线型的可能性［１６６１；因而证明Ｃ模的ＢＷＦ线型来自于Ｃ模声子与Ｋ点附近连续的电子跃迁之间的量子干涉。图４．１９ｂ所示为３层石墨二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图４．１８：ＢＷＦ共振示意图［１６４］。ａ州ｍ４３墨ｍ删２嗽＼｝：．三◇‰毒｝……………｛。Ｏ；……………ｂ藿耋Ｖ图４．１９：（ａ）根据实验数据拟合的１／川与ｒ值与样品层数的对应关系，其中Ｆ值已经扣除了来自于系统展宽的０．５ｃｍ一１；（ｂ）３层石墨烯Ｋ点附近能带结构示意图，灰色区域表示可以与Ｃ模发生共振的跃迁区域，红色箭头对应于Ｃ模声子能量相同的跃迁［８］。第四章石墨烯的拉曼光谱研究５７烯Ｋ点附近的能带结构，具有与Ｃ模能量（Ｅ（Ｃ））相耦合的电子跃迁。由于能量大－于Ｅ（Ｃ）的态密度远远大于能量小于Ｅ（Ｃ）的态密度，因此当石墨烯层数发生变化时，Ｃ模耦合系数并不会发生大的改变，这也与我们观察到的结果相符。如果费米能级大于Ｅ（Ｃ）／２，与Ｃ模的共振就会减弱，甚至会导致ＢＷＦ线型的消失。如图４．１９ａ所示，随着样品层数的减少，耦合系数１／Ｉｑｌ减弱的非常明显，主要原因为石墨烯样品的表面容易吸附空气中的分子造成掺杂，并且底面会受到来自于衬底的影响（电荷转移），都会导致费米能级的升高，特别是对少数层石墨烯样品来说影响很大［７０，１６３，１６７］。对于易。模式的高阶模Ｇ模来说，由于电声子耦合很强导致ＦＷＨＭ（Ｇ）远远大于ＦＷＨＭ（Ｃ），并ＪｔＦＷＨＭ（Ｇ）主要来自于电声子耦合项的贡献，因此Ｇ模始终为洛伦兹线型。４．３本章小结本章论文主要利用配置体布拉格光栅陷波滤光片的单光栅拉曼光谱仪详细测量了多层石墨烯材料的Ｃ模信息。利用基于力常数的线性链模型很好的拟合了Ｃ模随层数的变化关系，揭示了石墨烯层与层之间的相互作用，并以此计算出了石墨材料的剪切模量：通过对Ｃ模线形的研究，揭示了Ｃ模的ＢＷＦ线型来自于Ｃ模声子与Ｋ点附近连续的电子跃迁之间的量子干涉，为探测、研究石墨烯狄拉克点附近低能电子激发提供了新的路径。上述方法不仅仅适用于石墨烯的研究，对其它二维层状晶体材料仍然适用，相似的剪切模式预计存在于所有的层状材料之中，比如：渡金属二硫属元素化合物、过渡金属氧化物，以及ＢＮ、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等。此页不缺内容第五章ｓｔａｇｅ一１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究５．１引言５．１．１５．１．１．１石墨插层化合物（ＧＩＣ）石墨插层化合物的基本概念及特性由于石墨中各碳原子层间仅通过范德瓦耳斯力相结合，在合适反应条件下能与其它物质生成一系列化合物；其结构上的特点为：这些物质的原子或分子排成平行于石墨基面的单层，每个单层依次被一层或多层石墨烯隔开，犹如这些单层物质按照一定得次序插进石墨晶体层间的缝隙之中，形成石墨插层化合物（ＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＧＩＣ）『９２，９３］。通常情况下，形成插层化合物时，碳原子层平面内的六元环结构不会被破坏，但碳一碳键的长度会发生微小的变化［１６８］：同时碳原子层与层之间的间距由于插入了新的物质而变大。石墨晶体材料的插层现象早在１８４１年便被发现［１６９１，当时研究者把石墨晶体浸入到硫酸和硝酸的混合物中，发现石墨沿Ｃ轴方向膨胀了一倍还多。迄今为止，科学家发现的插层化合物的种类已经极其之多，能与石墨反应的插入物包括碱金属、碱土族，某些金属的氯化物，某些氧化物、硫化物、氟化物、卤素、赝卤素如Ｃｆ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＢｒＦａ，以及强酸如凰Ｓ０４，ＨＮ０３等［９２，９３，４５］。石墨插层化合物的结构如图５．１所示，其中级数（ｓｔａｇｅ）ｎ为重要的概念，其定义为两个相邻插层材料原子或分子层之间的碳原子层的层数。从图中可以看出，ｎ越小插入物的组分越高，ｎ＿∞则相当于存石墨材料；通常，相邻碳原子层之间保持石墨的堆垛结构，而与插入物相邻的两层碳原子在排列上则是等价的ｆ４５１０一般说来，生成不同级数的插层化合物需要不同的反应条件［９２，９３】。插层化合物形成时，一般都伴随着插入材料与碳原子间的电荷转移。其中碱金属和碱土族等是将电子转移给石墨，称为施主型插层材料；卤素、金属的６０二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征一Ａ—Ｃ—Ａ—Ｂ一一一薹一一一Ｉ—Ａ—Ｃ—Ａ—Ｂ—ｌ；－－－－＇－Ｉ｝石墨哇敷５级一Ａ—Ｃ—Ａ掣Ｂ＂－＇－－Ｂ一一ｌ—Ａ一一一１一Ａ＿Ｂ—Ｂ一｛Ｂ—Ａ－－—‘—·Ａ一日一一一ｌ－。一一ｌＢ·上—－一Ａ—Ａ—Ａ—Ａ—Ｃ一一一Ｉ一－－－Ａ～Ｃ—Ｂ２袋．】皱一一．Ｉ．一一Ｉ·－一－’ＩＪ！ｌ！ｌ——－－－－Ａ－＿－＿一Ａ————·Ａ图５．１：石墨插层化合物结构示意图，其中Ｉ表示插入层［４５】。氯化物以及强酸等则是从石墨移走电子，称为受主型插层材料［９２，９３】。对于高级次插层化合物，由于插入材料的浓度稀薄，一般认为对石墨的能带结构影响不大。影响基本上表现为费米能级的移动，受主型使费米能级下移，而施主型则使费米能级上移。对于高浓度即低级次的插层化合物，例如ＧＫ、Ｇ，等，由于碳原子与插入材料价电子之间的相互作用，使能带结构与费米面都会相对纯石墨的情形有较大的变化。而对于ｓｔａｇｅ－１情形，由于相邻两个碳原子层之间的距离比纯石墨是增加，使碳原子层之间的相互作用大为减弱，碳原子层表现出明显的二维特性［４５］。石墨插层化合物既保留了石墨良好的电学、光学和热学等方面的性质，又引入了一些新的物化特性，如超导特性、催化特性和光学特性等；在超导体、电极、储氢材料、显示器、电池和光学偏振器等方面都具有广泛的应用前景『９２，９３，９４，９５，９６，９７１。因此近些年来一直是科学家研究的一个热点。５．１．１．２石墨插层化合物的制备方法石墨插层化合物最常见的方法是气相反应法［９２］，如果插层材料是气体（如第五章ＳＴＡＧＥ－１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究６１ＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｔｅｒｃａｌａｎｔ图５．２：两室气体传输法制备石墨插层化合物的装置示意图［９２】。溴气等），其与石墨接触即可发生插层反应；如果插层材料是固体，则用“两室气体传输法”（Ｔｗｏ－ｚｏｎｅＶａｐｏｒＴｒａｎｓｐｏｒｔＭｅｔｈｏｄ）进行反应，反应装置如图５．２所示，石墨和插层材料分别放在一个真空封闭装置的两端，这样便于在各自的区域施加不同的温度，从而达到精确控制插层化合物阶数的目的阳２］。对于液体插层材料，一种方法是液相反应法，即将石墨直接浸入液相的插层材料中，但此种方法通常很难精确控制阶数；另外还有一种是电化学法，可用于合成石墨的硫酸插层化合物等ｆ９２，９３，１３５］。５．１．１．３石墨插层化合物的表征方法ｘ射线衍射（ｘ．ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，简称ＸＲＤ）作为表征石墨插层化合物的主要技术手段一直被沿用至今ｆ９２，９３１，其可以精确的确定插层化合物的级数以及相关的晶格参数。但Ｘ射线衍射对实验的要求很高，不易操作，且效率很低。近些年，随着激光技术的发展、谱仪的升级改进，拉曼光谱技术越来越多的被用在了石墨插层化合物级数的表征上。如图５．３所示为不同级数的石墨一三氯化铁插层化合物的拉曼光谱图像，对于１、２级插层化合物，Ｇ模表现为一个单峰，分别位于１６２６ｅｍ。与１６１２ｃｍ～，ｓｔａｇｅ－１要ＬＬｓｔａｇｅ一２高一卜几个波数，主要因为两种插层化合物在各自的样品中每一层碳原子所处的环境相同，但两种插层化合物之间碳原子的掺杂浓度不同造成的；对于级数大于等于３的插层化合物，Ｇ模的拉曼光谱则劈裂为两个峰，且两个峰的强度比例随级数发生变化；其中一个峰处于１５８２ｃｍ－１附近，与体材料Ｇ模的峰位一致，来自于内层的（即不与插层材料直接接触）碳原子层；另一个峰处于１６１０ｃｍ～，为直接与插层材料接触的碳原子层的拉曼峰。可见利用拉曼光谱特征峰的峰位、强度等信息可以准确的表征石墨插层化合物的级数ｆ９７１。６２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征Ｒａ佯均ｎ￥ｈ｜ｆｌｌｃｍ－＇｝图５．３：不同级数的石墨一三氯化铁插层化合物的拉曼光谱图像［９７］。５．１．２石墨烯．三氯化铁插层化合物传统的石墨插层化合物在应用上具有明显的缺点，比如尺度上太厚、制备较困难等，这些缺点严重降低了石墨插层化合物的实际应用价值。随着石墨烯的制备成功，重新燃起了科技工作者们对插层化合物的研究热‘ｒ青［７０，９８，１７０，１７１１；具有纳米级厚度的多层石墨烯插层化合物，既可以为基础物理研究提供很好的素材，又具备很好的在微纳光电子学方面的实用价值。金属氯化物三氯化铁（Ｆｅｅｌ３）、五氯化锑（ｓｂｃｚ５）等作为典型的受主型插层材料，一直受到广泛的关注；最近有关石墨烯一三氯化铁插层化合物诸多研究成果相继在高水平的杂志上发表ｆ７０，９８１，成为了科学家们关注的热点之一。研究表明，相对于Ｂｒ２、１２等插层材料［１７０１，ＦｅＣｌ３更容易实现完全插层，即形成ｓｔａｇ争１的石墨烯一三氯化铁插层化合物『９８，７０］。ＦｅＣｌ３仅通过范德瓦尔斯力与碳原子层相作用，使碳原子层与层之间的间距增大，耦合效应降低，造成ｓｔａｇｅ－１石墨烯．三氯化铁插层化合物的能带结构与与单层石墨烯基本相似；第五章ＳＴＡＧＥ－１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究６３２．Ｏ≮５ｌＧ｝Ｃ～’／１碰卢一＞①＞、１．５＿ｉ＿ｈ—～——．：：ｓ。／芝．－－·一Ｐｎ）１．０１．．ｆＣ山０．５■●■＿＿●－＿～Ｏ．Ｏ１■－一ｚ乎一——ＥＺ；一／沪，一；ｌ＼心、一：、≮．３．——【’●Ｌ一囫｜｜巾｜｜港｜｜｝｜｜｜｜｜｜争，理论计算的能带结构如图５．４所示，除去来自于铁离子的水平能带，两者的电子能带结构基本一致，但插层化合物的费米能级降低了约ｌｅＶ，说明石墨烯被空穴掺杂，碳原子与ＦｅＣｌ。之间发生强烈的电荷转移。以上结果也分别被不同研究小组在实验上所证实『７０，９８１。图５．５、５．６所示为不同研究小组制备的石墨烯一三氯化铁插层化合物的拉曼光谱图像，图５．６ａ所示在石墨烯一三氯化铁插层化合物中ＦｅＣｌ３的拉曼峰仍然，说明ＦｅＣｌ３与碳原子层之间仅仅通过范德瓦尔斯力发生比较弱的相互作用，并没有成键形成新的化合物；两个小组测量的插层化合物的２Ｄ峰都为洛伦兹单峰，并且在图５．５中显示２Ｄ峰的强度随着层数的增加而增强，说明由于ＦｅＣｌ３的插入，使碳原子层与层之间的距离变大（Ｅｈｏ．３３５纳米增ＮＮｏ．９３７纳米），原本在本征石墨烯中由于层与层之间的耦合作用导致的狄拉克点附件复杂能带结构，由于耦合作用的减弱退化为和单层石墨烯类似的能带结构。对于３、４层石墨烯的插层化合物，其Ｇ峰位于１６２５ｃｍ＿１附近，基本接近于一级插层化合物的Ｇ峰，但它们都在稍低波数处出现一个新的峰；Ｚｈａｎ等［９８１研究结果图５．５表明，这个峰位于１６１２ｃｍ－１附近，与ｓｔａｇｅ－２的特征二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征一ｌＩｃ３．ＬｌＩ《一∞一１５７５１６００１６２５２６００２８００ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｃｍ。１）图５．５：１—４层石墨烯一三氯化铁插层化合物的拉曼光谱图像［９８】。１３２０１３９５１５７５１６５０ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｃｍ‘１）图５．６：１—４层石墨烯在三氯化铁掺杂前（图中虚线）和掺杂后（图中实线）的拉曼光谱图像，（ａ）中的灰色线条为三氯化铁晶体的拉曼光谱［７０】。第五章ＳＴＡＧＥ－１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究６５Ｊ，、竺Ｃ３Ｄ《’－，＝∞ＸＣ∞量１５７５１６７５２６∞２７００２８００ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｃｍ。１）图５．７：多条激光线激发的ｓｔａｇｅ－１石墨一三氯化铁插层化合物的拉曼光谱图像（按Ｇ峰强调归一化）［７０］ｏ峰位相同，认为在插层化合物的制备过程中，样品的上下表面并没有吸附ＦｅＣｌ３，因此最底与最顶两层碳原子与ｓｔａｇｅ－２的碳原子所处的环境相同，导致在１６１２ｃｍ－１附近出现一个峰；Ｚｈａｏ等『７０１的研究结果图５．６表明，这个峰位于１６１８ｃｍ＿１附近，他们解释为表层三氯化铁的去吸附作用导致最上层碳原子层的掺杂浓度较低。两个研究小组的结果略有差异，主要是在制备插层化合物样品时的条件不同导致的，Ｚｈａｎ等在制备样品时让石墨烯样品与无水三氯化铁粉末分别处于３６０℃与３１０℃的环境，而Ｚｈａｏ等在制备插层化合物的样品时则让石墨烯样品与无水三氯化铁粉末同处于３４０℃的环境中。可见石墨烯一三氯化铁插层化合物的制备过程中，温度是一个非常关键的因素。Ｚｈａｏ等『７０１还提出了利用拉曼光谱测定Ｔｓｔａｇｅ－１石墨一三氯化铁插层化合物费米能级的新方法，如图５．７所示，最后得到了费米能级约为０．８５ｅＶ，非常接近于用电子能量损失谱测得的费米能级ｆ约为ｏ．９ｅＶ）。５．１．３本章论文研究目的在利用两室气体传输法制备石墨烯一三氯化铁插层化合物的过程中，本征石墨烯样品及无水三氯化铁粉末所处的环境温度起到非常关键的作用；上述两个研究小组在制备样品时都需要数十小时才能制备出ｓｔａｇｅ－１的石墨烯一三氯化铁插层化合物样品，效率非常底，我们希望能探索到合适的温度，利用较短的时间制备出质量较好的ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品。在成功制备６６二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）图５．８：掺杂前（ａ１）（ｂ１）、后（ａ２）（ｂ２）５、６层石墨烯样品的光学图像：（ｃ）掺杂前５、６层石墨烯样品光学衬度的测量值（灰实线）与理论计算值（红虚线）。出样品后，通过拟合测量所得样品的光学衬度，利用模型给出ｓｔａｇｅ一１石墨烯一三氯化铁插层化合物中完全掺杂石墨烯的介电常数表达式，并确定了具体参数。５．２ｓｔａｇｅ一１石墨烯一三氯化铁插层化合物的制备及测量体石墨以及机械剥离法制备的多层石墨烯样品都被转移到二氧化硅／硅衬底上，其中二氧化硅的厚度为９５纳米。掺杂前５ＬＧ、６ＬＧ样品的光学图像如图５．８ａｌ、５．８ｂｌ所示，我们利用光学衬度表征了多层石墨烯样品的层数，如图５．８ｃ所示。利用两室气体传输法制备石墨烯（石墨）一三氯化铁插层化合物样品，其装置示意图如５．２所示，石墨烯（石墨）样品与无水三氯化铁粉末被分别放在密闭容器的不同区域。快速放置好样品及无水三氯化铁粉末后，立即将容器密闭，以防止无水三氯化铁潮解，然后利用分子泵使密闭容器内的气压降至一２×１０－５ｍｂａｒ以下，将容器加热至ｉＪ３８３Ｋ保持１０分钟，此过程保持分子泵继续工作，以便让容器内的水蒸气完全排出；后将容器密封（操作过程注意尽量不要让三氯化铁粉末沾到石墨烯样品上），放到加热管中，使加热管从室温以３０Ｋ／分钟的速度升温至ｔＪ５７３Ｋ，并保持３小时；然后将石墨烯（石墨）样品快速的从容器中取出来，以防止样品表面三氯化铁的去吸附作用［７０］。本章工作中对样品光学衬度以及拉曼光谱的测量仍旧在ＨＲ－８００型显微共焦拉曼光谱仪上测得。在测量高波长的光学衬度（入＞８００ｎｍ）时，利用一个６５０纳米的长通滤光片，以去除光栅衍射造成的高阶次光谱的干扰。在对插第五章ＳＴＡＧＥ－１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究６７５００５１０５２０５３０１５００１６００１７００２６００２７００Ｒａｎ协ｎＳｈｉｆｔｌｃｎｌ－１）图５．９：掺杂前后５层石墨烯的拉曼光谱图像。Ｒｓ＋Ｆ＼ｂｕｌｋＦｅＣＩ．＼／Ｓ＋ＦＲｓ７ＳＬＦｅＣＩ，＼／Ｉｓ图５．１０：插层化合物剥离前（左）后（右）的结构示意图。层样品的拉曼光谱的测量中所用激光线为氦氖激光器的６３３ｎｍ，到达样品表面的功率为０．０６毫瓦，以避免样品的热效应以及掺杂退化。５、６层石墨烯样品掺杂后的光学图像如图５．８ａ２、５．８ｂ２所示，由于密闭容器内三氯化铁蒸气导致的压力差的原因，部分样品被吹走或折叠在一起，但形状上还能基本保持原貌。插层反应前后５层石墨烯样品的拉曼光谱图像如图５．９所示，Ｇ模由１５８２ｃｍ＿１升高至Ｕ１６２６ｃＴｎ～，半宽从１４ｃｍ－１降低到７ｃｍ～，并且始终为一洛伦兹单峰，以上结果都说明我们成功制备Ｔｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品，不但内部样品获得了高浓度的掺杂，并且解决了表面样品不容易掺杂以及容易解吸附的问题，达到了内部样品与表面样品同时被掺杂成ｓｔａｇｅ－１插层化合物的目的。同时观察到Ｇ模强度获得了显著的增强，６８二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征苗：＝Ｃ３ｅ《、，套‘历Ｃ２三１５９０１６００１６１０１６２０１６３０１６５０１６６０ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｃｍ。１）图５．１１：（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）分别为机械剥离法制备的不同厚度的石墨烯一三氯化铁插层化合物的光学图像，（ｅ）对应图（ａ）中不同位置处样品Ｇ模拉曼光谱图像，ａ、ｂ、ｃ处的样品越来越厚。但２Ｄ模式基本消失，主要因为６３３ｎｍ（１．９６ｅＶ）激发光能量恰好处于ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物２倍费米能量附近，这与Ｃｈｅｎ等【７１］利用门电压控制石墨烯的掺杂浓度，并得到的固定波长激发光激发的石墨烯Ｇ模、２Ｄ模强度随费米能级变化关系相吻合。以上介绍我们利用两室气体传输法成功制备了ｓｔａｇｅ一１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品，包括表面层在内的所有碳原子层都得到了完全掺杂；下一步的目的是利用测量得到的样品的光学衬度，确定出ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物的介电常数。考虑到我们制备样品的过程与结果，得出掺杂过后样品的结构示意图如５．１０中左图所示，认为三氯化铁蒸气冷却后会沉淀在样品以及衬底的表面，并且很难确定其沉积厚度，这会成为拟合光学衬度过程中的未知量。为了解决这一问题，尝试利用与机械剥离石墨烯相似的方法，利用胶带把衬底表面的三氯化铁以及插层反应后样品的表面层给剥离掉，只剩下光秃的衬底表面以及稍薄的ｓｔａｇｅｄ石墨烯一三氯化铁插层化合物样品，如图５．１０中右图所示。利用胶带剥离过的ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品如图５．儿ａ、ｂ、ｃ与ｄ所示，测量图５．１１ａ中不同厚度的样品的Ｇ模，如图５．１１ｅ所示，它们的Ｇ模劈裂为Ｇ１、Ｇ２两个峰，分别位于１６１４ｃ丫ｎ～、１６２６ｃｍ～，这与Ｚｈａｎ等人观测到的结果类似［９８】。Ｇ，峰主要来自于表面层的非完全掺杂，发现随着样品厚度的第五章ＳＴＡＧＥ－１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究６９Ｊ‘ＥＣＥ＼．／‘＼．蟛ｌｋ…一＾｛ｌＶ图５．１２：空穴完全掺杂石墨烯的能带结构［１７２】。增加，Ｇ，峰所占的比例越来越小，当样品足够厚时，便可以忽略不计了；因此在计算光学衬度时可以按照图５．１０中右图所示的结构示意图进行计算，认为样品表面三氯化铁的厚度与插层入样品内部的厚度一样。利用台阶仪测量图５．１ｌｂ、Ｃ、ｄ所示较厚插层化合物样品的厚度分别为：ｄｂ＝１１．９２ｎｍ、ｄｃ＝２３．０８ｎｍ、ｄｄ＝５４．７５ｎｍ，考虑ｔ１］ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物层间距厶＝０．９３７ｎｍ，可以确定分别为１２ＬＧＩＣ、２４ＬＧＩＣ与５８ＬＧＩＣ；其对应的拉曼光谱图像如图５．１６ａ所示，其Ｇ峰为处于１６２６ｃｍ一１附近的单峰，表明机械剥离时造成的表层样品的去吸附作用已经可以忽略不计了。５．３完全掺杂石墨烯的介电常数拟合由于三氯化铁与碳原子层之间仅以范德瓦耳斯力相互作用，我们把插层化合物中三氯化铁层与碳原子层看做独立的两层介质来计算：对ｉｆ＝ｓｔａｇｅ－１完全掺杂的石墨烯，能带结构示意图如５．１２所示，三氯化铁掺杂属于空穴掺杂，导致费米能级降低。完全掺杂石墨烯的介电常数利用下式计算［１７３］：Ｅ（ｕ）＝Ｅ。。一五ｒ芊专丽＋Ｅｙｃ＋Ｅｙｙ（５．１）其中Ｅｏｏ为基本介电常数，上式右边第二项为自由载流子贡献项，一般用Ｄｒｕｄｅ模型来近似，％－与１／７分别为自由电子等离子体频率以及弛豫时间。后两项为带间跃迁项，其中Ｅｙｃ表示价带到导带间的电子跃迁对介电常数的贡献，Ｅｙｙ为７０二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图５．１３：（ａ）ＮＡ＝０．５５，（ｂ）ＮＡ＝０．９时１２ＬＧＩＣ、２４ＬＧＩＣ与５８ＬＧＩＣ的光学衬度的测量值（灰实线）与理论拟合值（红虚线）。ｌｏｗｅｒ－ｅｎｅｒｇｙｈｉｇｈｅｒ－ｅｎｅｒｇｙ鼬（ｅＶ）耜（ｅｙ）Ａｅ０．９００．１６１．３９Ｏ．９５０．１５３．９０３．１４４．０３４．５９１．２０１．５ｌ１．２８３．９９３．６９３．５３图５．１４：洛伦兹项的参数。导带之间的电子跃迁对介电常数贡献项。Ｂｌｉｎｏｗｓｋｉ等［１７２］人的研究结果表明，ｓｔａｇｅ－１插层化合物中，完全掺杂的石墨烯具有图５．１２所示的能带结构，入射能量大于２倍费米能级时能发生价带到导带间的电子跃迁，其对介电常数的贡献可由下式给出：吮＝一面ｅ２Ｅｙｃ２一面饥面ｉ面再弦而ｆｎ面（ｈｗｊ＋２ＥｉＦ＋而ｉ２石ｋＢ而Ｔｅｆｌ）（５．２）＠２Ｊ其中ｂ为波尔兹曼常数，有效温度Ｅ，，通常要高于实际温度，主要是因为图５．１２所示为二维模型的能带结构，忽略了沿Ｃ一轴方向上色散关系［１７４］。对于入射能量大于２倍费米能级的价带到导带的电子跃迁（主要为Ｍ点附件的跃迁［１７５】），以及入射能量小于２倍费米能级的价带之间的跃迁对介电常数产生的第五章ＳＴＡＧＥ－１插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究７１图５．１５：（ａ）ＮＡ＝０．５５，（ｂ）ＮＡ＝０．９时５ＬＧＩＣ、６ＬＧＩＣ的光学衬度的测量值（灰实线）与理论拟合值（红虚线）。贡献，我们利用一系列的洛伦兹项来表示：如＝Ｊ∑口燕（５．３）其中，Ｑ、△Ｅ、ｒ分别为跃迁频率、震荡强度以及衰变速度。利用第三章所述光学衬度的计算方法，将介电常数表达式５．１式带入计算，通过拟合实验测量的光学衬度以确定５．１式中的未知参数。对１２ＬＧＩＣ、２４ＬＧＩＣ与５８ＬＧＩＣ光学衬度的拟合结果如图５．１３所示，可见利用同一组参数对不同层数的插层化合物在不同数值孔径下测量的光学衬度都实现了很好的拟合。计算中，各参数的值分别取为：ｅｏ。＝２．９６４，ｈｗｐ＝２．９ｅＶ，研＝０．０５３ｅＶ，疋，，＝１５００Ｋ，ＥＦ＝０．８ｅＶ；各洛伦兹项的参数归结在图５．１４中。光学衬度计算过程中，取如＝０．３３５ｎｍ，ｄＦｅＣｌ３＝０．６０２ｎｍ；三氯化铁的折射率为元＝ｎ—ｉｋ，其中ｎ为１．３６５［７０１，消光系数ｋ在拟合过程中取为０．１３。对于直接制备出的５ＬＧＩＣ、６ＬＧＩＣ样品，利用上述参数拟合了它们的光学衬度，结果如图５．１５所示。拟合过程中确定的衬底与样品表面吸附的三氯化铁的厚度分别为５．５纳米与３．０纳米，这也证实了我们起初三氯化铁会沉积到衬底与样品表面的设想。为了验证选用模型的适合性与参数的准确性，利用上述参数还计算了衬底硅一阶模的强度随插层化合物样品层数变化的关系以及插层化合物Ｇ模与衬底硅一阶模的强度比值随样品层数变化的关系，如图５．１６所示，７２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征．．Ｐ们‘Ｏ＝＝．：‘＝５２０５３０１６２０１６４０ＲａｍａｎＳｈｉｆｔ（ｃｍ－１）Ｌａｙｅｒ图５．１６：（ａ）５ＬＧＩＣ、６ＬＧＩＣ、１２ＬＧＩＣ、２４ＬＧＩＣ与５８ＬＧＩＣ的拉曼光谱图像，（ｂ）以裸露衬底处硅一阶模（５２０咖一１）的强度归一化的衬底硅一阶模的强度随插层化合物样品层数变化的关系图，（ｃ）插层化合物Ｇ模与衬底硅一阶模的强度比值随样品层数变化的关系图。计算值与实验测量值都得到了很好的吻合。５．４本章小结本章工作主要探索了两室气体传输法制备ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品的温度条件，发现在５７３Ｋ时，仅需要３小时便能够制备出质量比较好的ｓｔａｇ争１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品。然后通过微机械剥离法制备了这种插层化合物的少层样品，并通过拟合实验测量得到的插层化合物的光学衬度，确定完全掺杂石墨烯的介电常数：一旦确定了介电常数，便可用来计算光学衬度与拉曼特征模式强度随着插层化合物层数的变化关系，以便确定插层化合物的厚度。第六章结论本篇论文以介绍光学测试技术在二维层状晶体材料研究中的应用为目的，重点研究了光学反射谱、拉曼光谱在二维层状晶体材料基本性质研究中的应用。开展的主要研究内容和获得的主要结果如下：第三章中介绍了当今鉴别二维层状晶体材料样品普遍使用的几种方法，并对各自的特点与适用范围作了概括性的描述；发现利用光学衬度与拉曼模式强度各自随样品层数的变化关系来确定样品的层数是其中比较好的方法，这两种方法操作简单、快速、普遍适用于各种层状晶体材料，并且不会对样品造成损坏。但这两种方法并不像原子力显微镜那样可以直接测量出样品的厚度，它们需通过实验测量值与理论计算值相比较来确定样品的层数。本文中我们利用传输矩阵来描述光在多层介质结构中的传播，详细推导了考虑入射光角度的光学衬度与拉曼模式（包括层状材料本身的拉曼模式与衬底的拉曼模式）强度的计算方法；并以鉴别石墨烯、二硫化钼两种材料的层数为例，详细说明了利用光学衬度与拉曼模式强度随样品层数的变化关系来确定样品层数的过程。通过利用不同数值孔径物镜分别测量样品的光学衬度与拉曼模式强度，并与理论计算值相比较，阐明了在理论计算中考虑物镜数值孔径的重要性。最后提出了利用衬底特征拉曼模式强度随样品层数的变化关系确定样品层数的新方法，发现这种方法适用于任意具有拉曼特征模式晶体衬底上二维层状晶体材料层数的确定，并且可以用来鉴别轻度被掺杂与含有缺陷的二维层状晶体材料的层数，这将使精确鉴别大规模工业制备的二维层状晶体材料的层数成为可能，对未来二维层状晶体材料的应用起到积极作用。第四章中我们成功制备了少数层悬浮的石墨烯样品，利用高效率的单光栅光谱仪配备体布拉格光栅陷波滤波片的新技术，首次完成了少数层石墨烯一阶光学模的低频模式一剪切模的成功测量。发现剪切模的峰位随着样品层数的变化而变化（双层石墨烯在＾一３１ｃｍ～，体材料在一４３．５ｃｍ－１），并利用基于力常数的线性链模型成功解释了剪切模峰位随样品层数的变化关系，发现碳原子层与层之间单位面积上的耦合作用力为一常量一１２．８×１０１８Ｎｍ～，并不随着样品层数的变化而变化，并据此计算得到了石墨材料的剪切模量为４．３ＧＰａ，提供了一种测量层状晶体材料剪切模量的新方法。剪切模的线形并非洛伦兹线７４二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征型，可利用Ｂｒｅｉｔ—Ｗａｇｎｅｒ—Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）进行拟合，其原因为拉曼允许的声子（分离态）与连续的拉曼活性电子跃迁（连续态）之间发生的量子干涉效应导致的法诺共振，利用对它的研究，为探测石墨烯狄拉克点附近低能电子激发提供了新的路径。在第五章中，探索了利用两室气体传输法制备ｓｔａｇｅ－ｌ石墨烯一三氯化铁插层化合物合适的温度条件，发现在５７３Ｋ时，仅需要３小时便能成功制备出高质量的ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品，并利用拉曼光谱进行了表征。然后通过微机械剥离法制备了这种插层化合物的少层样品，并利用拟合测量得到的插层化合物的光学衬度，确定了完全掺杂石墨烯介电常数模型中的参数，最后得出了完全掺杂石墨烯介电常数随波长变化的色散关系，根据此，可以利用光学衬度以及特征拉曼模式强度的变化确定ｓｔａｇｅ－１石墨烯一三氯化铁插层化合物样品的层数。此方法也可推广到对其它插层化合物的研究中去。参考文献［１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，ａｎｄＡ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ３０６，６６６（２００４）．［２］Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｂｏｏｔｈ，Ｖ．Ｖ．Ｋｈｏｔｋｅｖｉｃｈ，Ｓ．Ｍ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，ａｎｄＡ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１０２，１０４５１（２００５）．［３］Ｙ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｗ．Ｔａｎ，Ｈ．Ｌ．Ｓｔｏｒｍｅｒ，Ｐ．Ｋｉｍ，Ｎａｔｕｒｅ４３８，２０１（２００５）［４】Ｍ．Ｄ．Ｓｔｏｌｌｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｗ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｈ．Ａｎ，Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｎａｎｏ３４９８（２００８）．【５］Ｋ．Ｆ．Ｍａｋ，Ｃ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈｏｎｅ，Ｊ．Ｓｈａｎ，Ｔ．Ｆ．Ｈｅｉｎｚ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０５，１３６８０５（２０１０）．［６】Ｔ．Ｃａｏ，Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｈ．Ｑ．Ｙｅ，Ｃ．Ｒ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｒ．Ｓｈｉ，Ｑ．Ｎｉｕ，Ｐ．ＨＴａｎ，Ｅ．Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｌ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｆｅｎｇ，ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎ．３，８８７（２０１２）．［７】Ｐ．Ａ．Ｈｕ，Ｚ．Ｚ．Ｗｅｎ，Ｌ．Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｋ．Ｘｉａｏ，ＡＣＳ（２０１２）．［８］Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｚ．Ｈ．Ｗｕ，Ｋ．Ｃｈａｎｇ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｂｏｎｉｎｉ，Ｎ．Ｍａｒｚａｒｉ，Ｇ．Ｓａｖｉｎｉ，Ａ．Ｌｏｍｂａｒｄｏ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒ．１１，２９４（２０１２）．［９】Ｊ．Ａ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ａ．Ｄ．Ｙｏ能，Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．１９６９，１８，１９３［１０］Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，２１０．［１１］Ｌ．Ｈｏｚｏｉ，Ｌ．Ｓｉｕｒａｋｓｈｉｎａ，Ｐ．Ｆｕｌｄｅ，Ｊ．ｖａｎｄｅｒＢｒｉｎｋ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１１，１，６５．Ｎａｎｏ６，５９８８Ｌｅｔｔ．８，［１２】Ｄ．Ｇｏｌｂｅｒｇ，Ｙ．Ｂａｎｄｏ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｔｅｒａｏ，Ｍ．Ｍｉｔｏｍｅ，Ｃ．Ｃ．Ｔａｎｇ，Ｃ．Ｙ．ＺｈｉＡＣＳＮａｎｏ２０１０，４，２９７９．７６二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征【１３】Ｈ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｘ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｌ．Ｑｉ，ｘ．Ｄａｉ，Ｚ．Ｆａｎｇ，Ｓ．Ｃ．Ｚｈａｎｇ２００９，５，４３８．Ｎａｔ．Ｐｈｙｓ．［１４］Ｈ．Ｔａｏ，Ｄ．Ｌｉａｎｇ，Ｒ．Ｌ．Ｑｉｕ，ｘ．Ｐ．Ａ．Ｇａｏ［１５】Ｆ．Ｒ．Ｇａｍｂｌｅ，Ｂ．Ｇ．ＳｉｌｂｅｒｎａｇｅｌＡＣＳＮａｎｏ２０１１，５，７５１０．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７５，６３，２５４４．Ａｐｐｌ．［１６】Ｘ．Ｆ．Ｔａｎｇ，Ｗ．Ｊ．Ｘｉｅ，Ｈ．Ｌｉ，Ｗ．Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｑ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．ＮｉｉｎｏＰｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９０，０１２１０２．［１７］Ｍ．Ｒ．Ｌａｎｇ，Ｌ．Ｈｅ，Ｆ．Ｘ．Ｘｉｕ，Ｘ．ｘ．Ｙｕ，Ｊ．Ｘ．Ｔａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｆ．Ｋｏｕ，Ｗ．Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｖ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ｋ．Ｌ．ＷａｎｇＡＣＳＮａｎｏ２０１２，６，２９５．［１８】Ｈ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌ．Ｙｕ，Ｄ．Ｈ．Ｂａｏ，Ｓ．Ｗ．Ｌｉ，Ｃ．Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｗ．ＹａｎｇＭａｔｅｒ．２０１２，２４，１３２．Ａｄｖ．（１９】Ａ．Ｈ．ＣａｓｔｒｏＮｅｔｏ，Ｆ．Ｇｕｉｎｅａ，Ｎ．Ｍ．Ｒ．Ｐｅｒｅｓ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．ＫＧｅｉｍＲｅＶ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．２００９，８１，１０９．［２０】Ｐ．Ｒ．Ｗａｌｌａｃｅ１９４７，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．７１，６２２［２１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ［２２】Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖｅｔａ１．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３８：１９７ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，６：１８３，（２００７）．ＲｅｖｉｅｗＢ，８２：［２３］Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｓａｈｕ，Ｈ．Ｋ．Ｍｉｎ，Ａ．Ｈ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ０３５４０９，（２０１０）．［２４】Ｃ．Ｈ．Ｌｕｉ，Ｚ．Ｑ．Ｌｉ，Ｚ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｐ．Ｖ．Ｋｌｉｍｏｖ，Ｌ．Ｅ．Ｂｒｕｓ，Ｔ．Ｆ．ＨｅｉｎｚＬｅｔｔｅｒｓ，１１：１６４，（２０１１）．［２５］Ｓ．Ｌａｔｉｌ，Ｌ．Ｈｅｎｒａｒｄ．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，９７：０３６８０３，（２００６）［２６】Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２４：１５３０，（２００９）．【２７】Ｌ．Ｍ．Ｍａｌａｒｄ，Ｊ．Ｎｉｌｓｓｏｎ，Ｄ．Ｃ．Ｅｌｉａｓ，Ｊ．Ｃ．Ｂｒａｎｔ，Ｆ．Ｐｌｅｎｔｚ，Ｅ．Ｓ．Ａｌｖｅｓ，Ａ．Ｈ．ＣａｓｔｒｏＮｅｔｏ，ａｎｄＭ．Ａ．Ｐｉｍｅｎｔａ，２００７，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７６，２０１４０１．参考文献［２８］Ｌ．Ｍ．Ｍａｌａｒｄ，Ｍ．Ａ．Ｐｉｍｅｎｔａ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．ＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓＰｈｙｓｉｃｓＲｅｐｏｒｔｓ—ＲｅｖｉｅｗＳｅｃｔｉｏｎｏｆＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，４７３：５１，（２００９）．［２９】Ｌ．Ｍ．Ｍａｌａｒｄ．ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ：ｐｒｏｂｉｎｇｐｈｏｎｏｎｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｐｈｏｎｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＰＨＤＴｈｅｓｉｓ，（２００９）．［３０］Ｊ．Ｂ．Ｏｏｓｔｉｎｇａｅｔａ１．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ７，１５１，２００８［３１】Ｊ．Ｎｉｌｓｓｏｎ，ｅｔａ１．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ，７８：０４５４０５，（２００８）．［３２】Ｅ．ＭｃＣａｎｎ，ｅｔａ１．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ，７４：１６１４０３，（２００６）．［３３】Ｅ．Ｖ．Ｃａｓｔｒｏ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖｅｔａ１．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，９９：２１６８０２，（２００７）．［３４］Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ａ．Ｒｅｉｎａ，Ｒ．Ｓａｉｔｏ，Ｊ．Ｋｏｎｇ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ．Ｃａｒｂｏｎ，４７：１３０３，（２００９）．［３５］Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｏ．Ｈｏｄ，Ｇ．Ｅ．ＳｃｕｓｅｒｉａＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，６：２７４８［３６】韩鹏昱，刘伟，谢亚红，张希成．物理３８，３９５，２００９［３７］Ａ．Ａ．Ｂａｌａｎｄｉ，Ｓ．Ｇｈｏｓｈ，Ｗ．Ｂａｏｅｔａ１．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８：９０２［３８］Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｊ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ａ．ＮａｔｏｒｉＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００７，７６：１１５４０９［３９］Ｂ．Ｈ．Ｈｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｈ．Ｐａｂｌｏ，Ｂ．Ｏ．Ｊｅｒｏｅｎｅｔａ１．Ｎａｔｕｒｅ，２００７，４４６：５６［４０】杨蓉，高敏，潘毅，郭海明，时东霞，高鸿钧．物Ｎ３８，３７１，２００９［４１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｚ．Ｊｉａｎｇｅｔａ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１５：１３７９［４２】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｅ．ＭｃＣａｎｎ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍｅｔａ１．ＮａｔｕｒｅＰｈｙｓｉｃｓ，２００６，２：１７７［４３］Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｒ，Ｐ．Ｂｌａｋｅ，Ａ．Ｎ．Ｇｒｉｇｏｒｅｎｋｏ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｔ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈ，Ｔ．Ｓｔａｕｂｅｒ，Ｎ．Ｍ．Ｒ．Ｐｅｒｅｓ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２０：１３０８，（２００８）．［４４］Ａ．Ｂ．Ｋｕｚｍｅｎｋｏ，Ｅ．ｖａｎＨｅｕｍｅｎｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１００：１１７４０１［４５】蒋平，物理学进展，２，２０２（１９８２）７８二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征［４６】Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｄｏｖａｌ，Ｄ．＂ｆａｎｇ，Ｒ．Ｆ．Ｆｒｉｎｄｔ，Ｊ．Ｃ．Ｉｒｗｉｎ３９５５—３９６２．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９９１，４４，［４７】Ｍ．ｘｕ，Ｔ．Ｌｉａｎｇ，Ｍ．Ｓｈｉ，Ｈ．Ｃｈｅｎ，（２０１３）Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ＬｉｋｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｈｅｍｉｃａｌＴｗｏ－ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＲｅｖｉｅｗｓ，ｄｏｉ：１０．１０２１／ｃｒ３００２６３ａ．Ｎａｔ．Ｎａｎ—［４８】Ｂ．Ｒａｄｉｓａｖｌｊｅｖｉｃ，Ａ．Ｒａｄｅｎｏｖｉｃ，Ｊ．Ｂｒｉｖｉｏ，Ｖ．Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ，Ａ．Ｋｉｓｏｔｅｃｈｎ０１．２０１１，６，１４７．［４９］张立德，牟季美，纳米科学和纳米结构，科学出版社，２００１．［５０】张志琨，崔作林，纳米技术与纳米材料，国防工业出版社，２０００．［５１】谭平恒．碳纳米管及相关材料的Ｒａｍａｎ光谱学研究．北京：中国科学院半导体研究所一博士论文，２００１．［５２］Ｓ．Ｈｅｌｖｅｇ，Ｊ．Ｖ．Ｌａｕｒｉｔｓｅｎ，Ｅ．Ｌａｇｓｇａａｒｄ，Ｉ．Ｓｔｅｎｓｇａａｒｄ，Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｂ．Ｓ．Ｃｌａｕｓｅｎ，Ｈ．Ｔｏｐｓｏｅ，Ｆ．ＢｅｓｅｎｂａｃｈｅｒＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０００，８４，９５１．［５３】Ｍ．Ｒｅｍｓｋａｒ，Ａ．Ｍｒｚｅｌ，Ｚ．Ｓｋｒａｂａ，Ａ．Ｊｅｓｉｈ，Ｍ．Ｃｅｈ，Ｊ．Ｄｅｍｓ．ａｒ，Ｐ．Ｓｔａｄｅｌ－ｍａｎｎ，Ｆ．Ｌｅ．Ｖｙ’Ｄ．ＭｉｈａｉｌｏｖｉｃＳｃｉｅｎｃｅ２００１，２９２，４７９．［５４］Ａ．Ｋｕｃ，Ｎ．Ｚｉｂｏｕｃｈｅ，Ｔ．ＨｅｉｎｅＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２０１１，８３，２４５２１３．［５５】Ｐ．Ｂｌａｋｅ，Ｅ．Ｗ．Ｈｉｌｌ，Ａ．Ｈ．ＣａｓｔｒｏＮｅｔｏ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｒ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９１，０６３１２４．［５６】Ｃ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，Ａ．Ｈａｒｔｓｃｈｕｈ，Ｅ．Ｌｉｄｏｒｉｋｉｓ，Ｈ．Ｑｉａｎ，Ｈ．Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，Ｔ．Ｇｏｋｕｓ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００７，７，２７１１—２７１７．［５７］Ｐ．Ｖｅｎｅｚｕｅｌａ，Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｆ．Ｍａｕｒｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８４，０３５４３３（２０１１）．［５８］Ｎ．Ｂｏｎｉｎｉ，Ｎ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｎ．Ｍａｒｚａｒｉ，Ｆ．Ｍａｕｒｉ（２００７）．［５９】Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｋｏ，Ｉ．Ｌ．Ａｌｅｉｎｅｒ［６０】Ｄ．Ｍ．ＢａｓｋｏＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＢＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９９，１７６８０２７７，０４１４０９（Ｒ）（２００８）．ＮｅｗＪ．Ｐｈｙｓ．１１，０９５０１１（２００９）参考文献７９［６１］Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｋｏ［６２】Ａ．Ｇｒｕｎｅｉｓ［６３］Ｐ．ＭａｙＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７８，１２５４１８（２００８）．８０，０８５４２３（２００９）ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８７，０７５４０２（２０１３）．７８，０８１４０６（Ｒ）（２００８）．［６４】Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ［６５】Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｆ．ＭａｕｒｉＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９７，２６６４０７（２００６）［６６】Ａ．Ｄａｓ，ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７９，１５５４１７（２００９）［６７］Ｓ．Ｐｉｓａｎａ，ｅｔａ１．６，１９８—２０１（２００７）．［６８］Ｊ．Ｙａｎ［６９］Ｊ．Ｙａｎｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９８，１６６８０２（２００７）．ａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０１，１３６８０４（２００８）．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，ｅｔ［７０】ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ５９４１—５９４６．［７１】Ｃ．Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｂ．Ｗ．Ｂｏｕｄｏｕｒｉｓ，Ｊ．Ｈｏｒｎｇ，Ｂ．Ｇｅｎｇ，Ｃ．Ｇｉｒｉｔ，Ａ．Ｚｅｔｔｌ，Ｍ．Ｆ．Ｃｒｏｍｍｉｅ，Ｒ．Ａ．Ｓｅｇａｌｍａｎ，Ｓ．Ｇ．Ｌｏｕｉｅ，Ｆ４７１，６１７—６２０．ＷａｎｇＮａｔｕｒｅ２０１１，［７２】Ｐ．Ｖｅｎｅｚｕｅｌａ，Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｆ．Ｍａｕｒｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８４，０３５４３３（２０１１）．［７３】Ｍ．Ｍ．Ｌｕｃｃｈｅｓｅｅｔａ１．Ｃａｒｂｏｎ４８，１５９２（２０１０）［７４】Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍ．１４３，４７－５７（２００７）【７５】Ｄ．Ｙｏｏｎ，Ｙ．Ｗ．Ｓｏｎ，Ｈ．ＣｈｅｏｎｇＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０６，１５５５０２（２０１１）［７６】Ｔ．Ｍ．Ｇ．Ｍｏｈｉｕｄｄｉｎ［７７】Ｚ．Ｈ．Ｎｉｅｔｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７９，２０５４３３（２００９）ａ１．ＡＣＳＮａｎｏ２，２３０１—２３０５（２００８）．８０，０７３４０８（２００９）．１０６，７３０４—７３０８（２００９）［７８】Ｊ．Ｅ．Ｐｒｏｃｔｏｒ［７９】Ｍ．Ｈｕａｎｇｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂｅｔａ１．Ｐｒｏｃ．ＮａｔｌＡｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征［８０】Ｚ．Ｈ．Ｎｉ，Ｈ．Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｋａｓｉｍ，Ｈ．Ｍ．Ｆａｎ，Ｔ．Ｙｕ，Ｙ．Ｈ．Ｗｕ，Ｙ．Ｐ．Ｆｅｎｇ，Ｚ．Ｘ．Ｓｈｅｎ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．７，２７５８—２７６３（２００９）．［８１］Ｄ．Ｊ．Ｌａｔｅ，Ｂ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｍａｔｔｅ，Ｃ．Ｎ．Ｒ．Ｒａｏ，Ｖ．Ｐ．Ｄｒａｖｉｄ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２２，１８９４—１９０５（２０１２）．［８２］韩文鹏，史衍猛，李晓莉，罗师强，鲁研，谭平恒，物理学报６２，１１０７０２（２０１３）．［８３】Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｃ．Ｍｅｙｅｒ，Ｖ．Ｓｃａｒｄａｃｉ，Ｃ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｆ．Ｍａｕｒｉ，Ｓ．Ｐｉｓｃａｎｅｃ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｓ．Ｒｏｔｈ，ａｎｄＡ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９７，１８７４０１（２００６）．［８４】Ｄ．Ｇｒａｆ，Ｆ．Ｍｏｌｉｔｏｒ，Ｋ．Ｅｎｓｓｌｉｎ，Ｃ．Ｓｔａｍｐｆｅｒ，Ａ．Ｊｕｎｇｅｎ，Ｃ．Ｈｉｅｒｏｌｄ，Ｌ．Ｗｉｒｔｚ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．７，２３８—２４２（２００７）．［８５］ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８２，２４５４２３（２０１０）．（８６】Ｃ．Ｌｅｅ，Ｈ．Ｙａｎ，Ｌ．Ｅ．Ｂｒｕｓ，Ｔ．Ｆ．Ｈｅｉｎｚ，Ｊ．Ｈｏｎｅ，Ｓ．ａｙｕ，ＡＣＳ２６９５—２７００（２０１０）．［８７］Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｓｏｎｉ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｐｅｎｇ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｑ．Ｘｉｏｎｇ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．１１，２４０７—２４１４（２０１１）．Ｎａｎｏ４，［８８】Ｆ．Ｈｅｒｚｉｇｅｒ，Ｐ．Ｍａｙ，ａｎｄＪ．Ｍａｕｌｔｚｓｃｈ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８５，２３５４４７（２０１２）［８９】Ｒ．Ｊ．Ｎｅｍａｎｉｃｈ，Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ，Ｓ．Ａ．Ｓｏｌｉｎ，（ｅｄ．Ｂａｌｋａｎｓｋｉ，Ｍ．）（Ｆｌａｍｍａｒｉｏｎ，１９７５）．［９０］Ｍ．Ｈａｎｆｔａｎｄ，ＨＢｅｉｓｔｅｒ，Ｋ．ＳｙａｓｓｅｎＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３９，１２５９８—１２６０３（１９８９）．［９１］Ｋ．Ｓｉｎｈａ，Ｊ．Ｍｅｎ６ｎｄｅｚＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４１，１０８４５—１０８４７（１９９０）ｉｎ［９２】Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ．Ａｄｖａｎｃｅｓ［９３】Ｐｈｙｓｉｃｓ，５１：１，（２００２）．Ｔ．Ｅｎｏｋｉ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．ＥｎｄｏＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ：Ｌｏｎｄｏｎ，２００３．［９４】Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｊ．Ｅ．ＦｉｓｃｈｅｒＢ１９７７，１６，３３３０．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．参考文献８１［９５】Ｒ．Ｊ．Ｎｅｍａｎｉｃｈ，Ｓ．Ａ．Ｓｏｌｉｎ，Ｄ．Ｇｕｅｒａｒｄ［９６】Ｎ．Ｃａｓｗｅｌｌ，Ｓ．Ａ．ＳｏｌｉｎＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９７７，１６，２６６５．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．１９７８，２７，９６１．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ［９７］Ｃ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ，Ｓ．Ｙ．Ｌｅｕｎｇ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．ＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓＣｏｍｍｕｎ．１９７９，２９，７６９．［９８】Ｄ．Ｚｈａｎ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｚ．Ｈ．Ｎｉ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｆ．Ｆａｎ，Ｙ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｙｕ，Ｙ．Ｍ．Ｌａｍ，Ｗ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｘ．ＳｈｅｎＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，３５０４．［９９］ＨＲ８００ＵｓｅｒＭａｎｕａｌ．ＨｏｒｉｂａＪｏｂｉｎＹｖｏｎ公司［１００］Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌ．Ｄｏｎｇ，Ｗ．Ｊ．Ｋｏｎｇ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｚ．Ｍ．Ｌｉａｏ，Ｘ．Ｓ．Ｗ，ａｎｄＤ．Ｐ．Ｙｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１１２，１０４３０７（２０１２）［１０１］Ｒ．Ｒｏｓｅｉ，Ｓ．Ｍｏｄｅｓｔｉ，Ｆ．Ｓｅｔｔｅ，Ｃ．Ｑｕａｒｅｓｉｍａ，Ａ．Ｓａｖｏｉａ，Ｐ．Ｐｅｒｆｅｔｔｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２９，３４１６（１９８４）．［１０２】Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｍ．Ｌｏｔｙａ，Ａ．Ｏ’Ｎｅｉｌｌ，Ｓ．Ｄ．Ｂｅｒｇｉｎ，Ｐ．Ｊ．Ｋｉｎｇ，Ｕ．Ｋｈａｎ，Ｋ．Ｙｏｕｎｇ，Ａ．Ｇａｕｃｈｅｒ，Ｓ．Ｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｉ．Ｖ．Ｓｈｖｅｔｓ，Ｓ．Ｋ．Ａｒｏｒａ，Ｇ．Ｓｔａｎｔｏｎ，Ｈ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｌｅｅ，Ｇ．Ｔ．Ｋｉｍ，Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ，Ｔ．Ｈａｌｌａｍ，Ｊ．Ｊ．Ｂｏｌａｎｄ，Ｊ．Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｆ．Ｄｏｎｅｇａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｇｒｕｎｌａｎ，Ｇ．Ｍｏｒｉａｒｔｙ，Ａ．Ｓｈｍｅｌｉｏｖ，Ｒ．Ｊ．Ｎｉｃｈｏｌｌｓ，Ｊ．Ｍ．Ｐｅｒｋｉｎｓ，Ｅ．Ｍ．Ｇｒｉｅｖｅｓｏｎ，Ｋ．Ｔｈｅｕｗｉｓｓｅｎ，Ｄ．Ｗ．ＭｃＣｏｍｂ，Ｐ．Ｄ．Ｎｅｌｌｉｓｔ，Ｖ．Ｎｉｃｏｌｏｓｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ３３１，５６８ｆ２０１１）．［１０３］Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．８３，８３７—８４９（２０１１）．［１０４】Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｍ．一Ｈ．Ｂａｅ，Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，ａｎｄ（２０１１）．Ｅ．Ｐｏｐ，ＡＣＳＮａｎｏ５，２６９—２７４［１０５】Ｓ．一Ｌ．Ｌｉ，ＨＭｉｙａｚａｋｉ，Ｈ．Ｓｏｎｇ，Ｈ．Ｋｕｒａｍｏｃｈｉ，Ｓ．Ｎａｋａｈａｒａｉ，ａｎｄＫ．Ｔｓｕｋ－ａｇｏｓｈｉ，ＡＣＳＮａｎｏ６，７３８１—７３８８（２０１２）．［１０６］Ｊ．Ｃ．Ｍｅｙｅｒ，ｅｔ［１０７］Ｚ．Ｌｉｕ，ｅｔａ１．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８：３５８２ａ１．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，２００９，１０２：０１５５０１［１０８】Ｊ．Ｃ．Ｍｅｙｅｒ，ｅｔａ１．Ｎａｔｕｒｅ，２００８，４５４：３１９８２二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征［１０９］Ｊ．Ｃ．Ｍｅｙｅｒ，ｅｔａ１．Ｎａｔｕｒｅ，２００７，４４６：６０［１１０】Ｊ．Ｃ．Ｍｅｙｅｒ，ｅｔａ１．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，１４３（１－２）：１０１（１１１】Ｊ．Ｈ．Ｗａｒｎｅｒ，ｅｔａ１．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００９，９：１０２［１１２］Ａ．Ｆａｓｏｌｉｎｏ，Ｊ．Ｈ．Ｌｏｓ，ＫａｔｓｎｅｌｓｏｎＭＩ．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６：８５８Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｃ．Ｖｉｌａｎｉ，Ｍ．Ｖ．Ｏ．［１１３】Ｍ．Ｍ．Ｌｕｃｃｈｅｓｅ，Ｆ．Ｓｔａｖａｌｅ，Ｅ．Ｈ．ＭａｒｔｉｎｓＭｏｕｔｉｎｈｏ，Ｒ．Ｂ．Ｃａｐａｚ，Ｃ．Ａ．Ａｃｈｅｔｅ，Ａ．Ｊｏｒｉｏ，Ｃａｒｂｏｎ４８，１５９２（２０１０）．［１１４】Ｌ．Ｇ．Ｃａｎｃａｄｏ，Ａ．Ｊｏｒｉｏ，Ｅ．Ｈ．ＭａｒｔｉｎｓＦｅｒｒａｒｉ，ＮａｎｏＦｅｒｒｅｉｒａ，Ｆ．Ｓｔａｖａｌｅ，Ｃ．Ａ．Ａｃｈｅｔｅ，Ｒ．Ｂ．Ｃａｐａｚ，Ｍ．Ｖ．Ｏ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ，Ａ．Ｌｏｍｂａｒｄｏ，Ｔ．Ｓ．Ｋｕｌｍａｌａ，ａｎｄＡ．Ｃ．Ｌｅｔｔ．１１，３１９０—３１９６（２０１１）．［１１５】Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｗｕ，Ｓ．Ｍｉｌａｎａ，Ｙ．Ｌｕ，Ｑ．Ｑ．Ｌｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，ａｎｄＰ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８７，１１５４１３（２０１３）．［１１６］Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｙ．Ｍ．Ｄｅｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｏ，Ｗ．Ｃ．Ｃｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１８１８—１８２０（１９９９）．［１１７］Ｙ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｈ．Ｎｉ，Ｚ．Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｈ．Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈ．Ｗｕ，Ａｐｐｌ．ＰｈｙｓＬｅｔｔ．９２，０４３１２１（２００８）．［１１８】Ｄ．Ｙｏｏｎ，Ｈ．Ｍｏｏｎ，Ｙ．一Ｗ．Ｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．Ｃｈｏｉ，Ｂ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｈ．Ｃｈａ，Ｙ．Ｄ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｃｈｅｏｎｇ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８０，１２５４２２（２００９）．ｏｆ［１１９】Ｍ．ＢｏｒｎａｎｄＥ．Ｗｏｌｆ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＯｐｔｉｃｓ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９９９）．［１２０】Ｍ．Ｍｏｓｋｏｖｉｔｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７７，４４０８（１９８２）．［１２１】Ｂ．Ｔ．Ｋｅｌｌｙ１９８１ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＧｒａｐｈｉｔｅ（ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ）［１２２】Ｌ．Ｆ．Ｍａｔｔｈｅｉｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８，３７１９（１９７３）．［１２３］Ｖ．Ｇ．Ｋｒａｖｅｔｓ，Ａ．Ｎ．Ｇｒｉｇｏｒｅｎｋｏ，Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｒ，Ｐ．Ｂｌａｋｅ，Ｓ．Ａｎｉｓｓｉｍｏｖａ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８１，１５５４１３（２０１０）．参考文献［１２４］Ａ．Ｒ．Ｂｅａｌ，Ｈ．Ｐ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ：Ｓｏｌｉｄ［１２５】Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ，ＨａｎｄｂｏｏｋＮｅｗＳｔａｔｅＰｈｙｓ．１２，８８１（１９７９）Ｓｏｌｉｄｓ（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ｏｆＯｐｔｉｃａｌＣｏｎｓｔａｎｔｓｏｆＹｏｒｋ，１９８５）．［１２６］Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｌ．Ａｎ，Ｌ．Ｑ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｘ．Ｇｕｏ，Ｒ．Ｃｚｅｒｗ，Ｄ．Ｌ．Ｃａｒｒｏｌｌ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｎ．Ｚｈａｎｇ．Ｈ．Ｌ．Ｇｕｏ２００２Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６６２４５４１０［１２７］Ｊ．Ｌ．Ｖｅｒｂｌｅ，ａｎｄＴ．Ｊ．Ｗｉｅｔｉｎｇ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２５，３６２（１９７０）．【１２８】Ｔ．Ｊ．Ｗｉｅｔｉｎｇ，ａｎｄＪ．Ｌ．Ｖｅｒｂｌｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３，４２８６（１９７１）．［１２９】Ａ．Ｍｏｌｉｎａ－Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｌ．Ｗｉｒｔｚ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８４，１５５４１３（２０１１）．［１３０】谭平恒，李峰，成会明，译，碳材料的拉曼光谱一从纳米管到金刚石，化学工业出版社，２００７［１３１】Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｌ．ＫｏｅｎｉｇＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５３，１１２６－１１３０（１９７０）．［１３２】Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ［１３３】Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ［１３４】Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｄ．Ｍ．ＢａｓｋｏＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６１，１４０９５—１４１０７（２０００）．６４，０７５４１４（２００１）．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＢＮａｔｕｒｅｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ８２３５２０１３［１３５】赵伟杰，石墨烯的拉曼光谱表征和化学掺杂后的物化性质研究．中国科学院半导体研究所一博士论文，２０１１［１３６】Ｐ．Ｙ．Ｙｕ，Ｍ．Ｃａｒｄｏｎａ２００５）．ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，［１３７］Ｒ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｌ．Ｍ．Ｆａｌｉｃｏｖ，ＲｅｓｏｎａｎｃｅｔｅｒｉｎｇｉｎＳｏｌｉｄｓＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．ＩｎＬｉｇｈｔＳｃａｔ—Ｉ（Ｅｄ．Ｃａｒｄｏｎａ，Ｍ．）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８３）．ＤｙｎａｍｉｃａｌＴｈｅｏｒｙｏｆＣｒｙｓｔａｌ［１３８］Ｍ．Ｂｏｒｎ，Ｋ．ＨｕａｎｇｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＬａｔｔｉｃｅｓ（ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒ—Ｙｏｒｋ，１９５４），Ｐ．２０７．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ［１３９】Ｄ．Ｍ．Ｂａｓｋｏ，Ｓ．Ｐｉｓｃａｎｅｃ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ［１４０】Ｃ．Ｆａｕｇｅｒａｓ，ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８０，１６５４１３（２００９）．８１，１５５４３６（２０１０）．二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征［１４１】Ｒ．Ｌｏｕｄｏｎ，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ）Ａ２７５（１９６３）２１８［１４２】Ｒ．Ｌｏｕｄｏｎ，Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．１３，４２３—４８２（１９６４）．［１４３］Ｊ．Ｌ．Ｂｉｒｍａｎ，Ａ．Ｋ．ＧａｎｇｕｌｙＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１７２３２．６４７（１９６６）．［１４４］Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｎ．Ｏｈｎｏ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙ．Ｎａｋａｉ２１１—２１４（１９８０）．［１４５】Ｉ．Ｇ．Ｌａｎｇ，ｅｔａ１．Ｆｉｚ．Ｔｖｅｒｄ．ＴｅｌａＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．３６３２３４５３（１９９０）．２２７—２３０，［１４６】Ｉ．Ｐｏｃｓｉｋ，Ｍ．Ｈｕｎｄｈａｕｓｅｎ，Ｍ．Ｋｏｏｓ，Ｌ．Ｌｅｙ，Ｊ．Ｎｏｎ—Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ１０８３—１０８６（１９９８）．［１４７］Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５３，１１２６—１１３０（１９７０）．［１４８］Ｃ．Ｔｈｏｍｓｅｎ，Ｓ．Ｒｅｉｃｈ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８５，５２１４—５２１７（２０００）．［１４９】Ｓ．Ｐｉｓｃａｎｅｃ，Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｆ．Ｍａｕｒｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９３，１８５５０３（２００４）［１５０］Ｉ．Ｐｏｃｓｉｋ，Ｍ．Ｈｕｎｄｈａｕｓｅｎ，Ｍ．Ｋｏｏｓ，Ｌ．Ｌｅｙ１０８３—１０８６（１９９８）．［１５１】Ｒ．Ｊ．Ｎｅｍａｎｉｃｈ，Ｓ．Ａ．ＳｏｌｉｎＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＢＪ．Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ２２７－２３０，２０，３９２—４０１（１９７９）．５８，５４３５—５４３９（１９９８）．［１５２】Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｙ．Ｍ．Ｄｅｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｏ［１５３］Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＢＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６６，２４５４１０（２００２）．ＲｅｖＢ６４，（１５４］Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｃ．Ｙ．Ｈｕ，Ｊ．Ｄｏｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｓｈｅｎ，Ｂ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｐｈｙｓ２１４３０１（２００１）．［１５５】Ｙ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ｇ．Ｋａｔａｇｉｒｉ［１５６】Ｃ．Ｌｕｉｅｔａ１．ＮａｎｏＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５２，１００５３—１００５９（１９９５）．Ｌｅｔｔ．１２，５５３９—５５４４（２０１２）．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａ－［１５７］Ｒ．Ｊ．Ｎｅｍａｎｉｃｈ，Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ，Ｓ．Ａ．Ｓｏｌｉｎ，ｉｎｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＬａｔｔｉｃｅＤｙｎａｍｉｃｓ（ｅｄ．Ｂａｌｋａｎｓｋｉ，Ｍ．）（Ｆｌａｍｍａｒｉｏｎ，１９７５）．参考文献［１５８］Ｍ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃａｒｄｏｎａ，Ｅ．Ｏ．Ｋａｎｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ（１９７７）．［１５９】Ａ．Ｃａｒｐｉｎｔｅｒｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ（Ｓｐｏｎ，１９９７）．１６，３５７９—３５９５Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ：ＡＵｎｉｆｉｅｄＡｐｐｒｏａｃｈ２００—２３６，２８６—３３１［１６０】Ｍ．Ｇｒｉｍｓｄｉｔｃｈ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ１６，Ｌ１４３（１９８３）．［１６１】Ａ．Ｂｏｓａｋ，Ｍ．Ｋｒｉｓｃｈ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７５，１５３４０８（２００７）［１６２］Ｍ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｓ．Ｐｉｓｃａｎｅｃ，Ｆ．Ｍａｕｒｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｐｈｙｓ．ＲｅｖＢ７３，１５５４２６（２００６）．ａ１．Ｎａｔｕｒｅ［１６３】Ｓ．Ｐｉｓａｎａ，ｅｔＭａｔｅｒ．６，１９８—２０１（２００７）．［１６４】Ｊ．Ｆ．Ｓｃｏｔｔ，Ｒｅｖｉｅｗｓ［１６５］Ｍ．Ｖ．Ｋｌｅｉｎ，ｉｎｅｄｎｏｆＭｏｄｅｒｎＰｈｙｓｉｃｓ４６，８３，１９７４ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎＳｏｌｉｄｓ，ＴｏｐｉｃｓｉｎＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ２ｎｄＶ０１．８（ｅｄ．Ｃａｒｄｏｎａ，Ｍ．）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９７５）．ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎＳｏｌｉｄｓ［１６６］Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，ｉｎＩＩＩ（ｅｄｓＭＣａｒｄｏｎａ，Ｇ．Ｇｕｎｔｈｅｒｏｄｔ）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９８２）．［１６７］Ｃ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１，２３３１０８（２００７）．［１６８］Ｌ．Ｐｉｅｔｒｏｎｅｒｏ，Ｓ．Ｓｔｒａｓｓｌｅｒ［１６９］Ｐ．ＳｃｈａｆｆａｕｔｌＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，４７：５９３，（１９８１）．Ｊ．ｐｒａｋｔＣｈｅｍ．，２１，１５５．１８４１［１７０】Ｎ．Ｊｕｎｇ，Ｎ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｊｏｃｋｕｓｃｈ，Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，Ｐ．Ｋｉｍ，Ｌ．Ｂｒｕｓ，Ｎａｎｏ２００９，９，４１３３．Ｌｅｔｔ．［１７１】Ｅ．Ｐｏｌｌａｋ，Ｂ．Ｓ．Ｇｅｎｇ，Ｋ．Ｊ．Ｊｅｏｎ，Ｉ．Ｔ．Ｌｕｃａｓ，Ｔ．Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｒ．ＫｏｓｔｅｃｋｉＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，１０：３３８６，（２０１０）．［１７２］Ｊ．Ｂｌｉｎｏｗｓｋｉ，Ｎ．Ｈ．Ｈａｕ，Ｃ．Ｒｉｇａｕｘ，Ｊ．Ｐ．Ｖｉｅｒｅｎ，Ｒ．Ｌ．Ｔｏｕｌｌｅｃ，Ｇ．Ｆｕｒｄｉｎ，Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ，Ｊ．Ｍｅｌｉｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ１９８０，４１，４７－５８．二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征［１７３］Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｒ．Ｅ．Ｈｅｉｎｚ，Ｇ．Ｌ．Ｄｏｌｌ，Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，Ｐａｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３２，１２７８．１９８５，【１７４】Ｒ．Ｅ．Ｈｅｉｎｚ，Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐａｙｓ．Ｓｏｃ．１９８３，２８，３０５．［１７５】Ｋ．Ｆ．Ｍａｋ，Ｊ．Ｓｈａｎ，Ｔ．Ｆ．Ｈｅｉｎｚ，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ２０１１，１０６，０４６４０１发表文章目录［１］Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｚ．Ｈ．Ｗｕ，Ｋ．Ｃｈａｎｇ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｂｏｎｉｎｉ，Ｎ．Ｍａｒｚａｒｉ，Ｇ．Ｓａｖｉｎｉ，Ａ．Ｌｏｍｂａｒｄｏ，ａｎｄＡ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ．ＴｈｅＳｈｅａｒＭｏｄｅｏｆＭｕｌｔｉ－ＬａｙｅｒＧｒａｐｈｅｎｅ．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ１１，２９４－３００（２０１２）ｆ２１韩文鹏，史衍猛，李晓莉，罗师强，鲁妍，谭平恒，石墨烯等层状材料薄片样品的光学衬度计算及其层数表征，物理学报：６２，１１０７０２，２０１３［３】ＴｉｎｇＣａｏ，ＧａｎｇＷａｎｇ，ＷｅｎｐｅｎｇＨａｎ，ＨｕｉｑｉＹｅ，ＣｈｕａｎｒｕｉＪｕｎｒｅｎＺｈｕ，Ｓｈｉ，ＱｉａｎＮｉｕ，ＰｉｎｇｈｅｎｇＴａｎ，ＥｎｇｅＷａｎｇ，ＢａｏｌｉＬｉｕ，ＪｉＦｅｎｇ，Ｖａｌｌｅｙ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｉｒｃｕｌａｒｄｉｃｈｒｏｉｓｍｉｎｍｏｎｏｌａｙｅｒｔｕｒｅＭｏＳ２，Ｎａ－Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３，８８７（２０１２）Ｇ．Ｓａｌｌｅｎ，Ｌ．Ｂｏｕｅｔ，Ｘ．Ｍａｒｉｅ，Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｒ．Ｚｈｕ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｙ．Ｌｕ，Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｔ．Ａｍａｎｄ，Ｂ．Ｌ．Ｌｉｕ，ａｎｄＢ．Ｕｒｂａｓｚｅｋ，Ｒｏｂｕｓｔｔｉｃａｌｏｐ—ｅｍｉｓｓｉｏｎｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＭｏＳ２ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓｔｈｒｏｕｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｖａｌｌｅｙｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ８６，０８１３０１（２０１２）Ｈａｎ，ＲｕｉＺｈａｎｇ，ＹｕｎｌｉａｎｇＤｏｎｇ，ＷｅｎｊｉｅＫｏｎｇ，ＷｅｎｐｅｎｇＴａｎ，ＺｈｉｍｉｎＬｉａｏ，ＸｉａｏｓｏｎｇＰｉｎｇｈｅｎｇｏｆｌａｒｇｅＷｕ，ＤａｐｅｎｇＹｕ，ＧｒｏｗｔｈｄｏｍａｉｎｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅｏｎｔｈｅＣ－ｆａｃｅｏｆＳｉＣ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ１１２，１０４３０７（２０１２）［６】Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｐ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｗｕ，Ｓ．Ｍｉｌａｎａ，Ｙ．Ｌｕ，Ｑ．Ｑ．Ｌｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｐ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｓｈｅａｒａｎｄｌａｙｅｒｂｒｅａｔｈ－ｉｎｇｍｏｄｅｓｉｎｍｕｌｔｉｌａｙｅｒＭｏＳ２，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ８７，１１５４１３（２０１３）ｆ７１厉巧巧，韩文鹏，赵伟杰，鲁研，张昕，谭平恒，冯志红，李佳，缺陷单层和双层石墨烯的拉曼光谱及其激发光能量色散关系，物理学报：已接收于２０１３年１３期发表。致谢在这里首先要衷心感谢我的导师谭平恒研究员，本论文正是在谭老师的悉心指导和关怀下得以顺利完成的；谭老师为我提供了攻读博士学位的机会，并在学习和生活上为我提供了无私的帮助和无微不至的关怀，我将永远铭记于心。谭老师渊博的专业知识和对科研工作的热情，一直是我学习的榜样，激励着我在科研的道路上不断前进。在半导体所的三年，是我二十多年的求学生涯中最难忘的时光，科研过程中每一次与谭老师的讨论都让我受益匪浅，点滴的进步与每一个科研成果的取得都离不开谭老师的关心和指导。衷心感谢我的合作导师孙宝权研究员对我的指导和帮助，孙老师和蔼的态度，总让人有如沐春风的感觉。感谢半导体超晶格国家重点实验室的常凯研究员、姬扬研究员、王开友研究员、张新惠研究员、赵建华研究员在科研工作中对我的帮助和指导；感谢郭纯英老师在工作和生活中对我的帮助。感谢集成中心的王晓东研究员、白云霞老师、樊中朝老师在微加工工艺上的指导和帮助。感谢研究生部的祝素娜老师、陈东军老师、徐金威老师和崔明老师在学习和生活上的关心和帮助。感谢我们研究组的合作者英国剑桥大学的安德里亚．费拉＝里（ＡｎｄｒｅａＦｅｒ—ｒａｒｉ）教授，物理研究所的刘保利研究员，北京大学的王恩哥教授、冯济副教授和吴孝松研究员在科研工作上对我的帮助；特别怀念与剑桥大学的ＳｉｌｖｉａＭｉｌａｎａ同学、ＤｕｈｅｅＹｏｏｎ博士、物理研究所的王刚同学、北京大学的张睿同学在一起做实验时的愉快时光，与他们的讨论让我获益良多。十分感谢我的师兄赵伟杰博士、赵师兄在实验测量以及样品制备上给了我很大的帮助；十分感谢师弟史衍猛、张听、罗师强，师妹厉巧巧、鲁妍、李晓莉、乔小粉和石薇在学习、生活中对我的帮助，与你们一起讨论、推导公式，制备、测量样品，修改论文以及生活中的点点滴滴都让我难忘。感谢半导体研究所的同学和朋友郎晓丽、刘端阳、汪华峰、曹玉飞、杨伟、蔡江涛、郑军、岳晗、闰炜等，与你们同在一个办公室的时光同样让我难忘。十分感谢青岛大学龙云泽教授、陈沙鸥教授在找工作过程中给我提供的热情帮助。二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征在此一并感谢我的人生挚友毛占信，“君子和而不同＂也许是对我们友谊最好的诠释。感谢我的父母对我的付出和教育，你们的恩情我无以为报；感谢我的岳父母对我的理解和支持；感谢我的小姨王淑明女士，感谢我的妹妹和弟弟，以及大家庭里所有的成员，你们时刻让我感到温暖；最后感谢我的妻子张丹女士，你的理解和爱永远是我前进的动力。时光荏苒、三年转瞬即逝，但这三年已经成为迄今为止最重要的时光。三年前，思想上盲目自大、生活中随波逐流；三年后，终于对生活有了稍微的掌控。