分析检测Analysis and Testingdoi:10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2019.16.054顶空-气相色谱法测定生活饮用水中 三氯甲烷和四氯化碳的不确定度评定Uncertainty Evaluation for the Determination of Trichloromethane and Tetrachloromethane Level in Drinking Water by Headspace-Gas Chromatography◎ 张 忠1，刘建春2（1.忻州市水务有限责任公司，山西 忻州 034000；2.山西省食品质量安全监督检验研究院，山西 太原 030012）22.Shanxi Food Quality Supervision and Inspection Research Institute, Taiyuan (1.Xinzhou City Water Works Co., Ltd., Xinzhou Zhang Zhong1, Liu Jianchun034000, China;030012, China)摘 要：采用顶空-气相色谱法测定生活饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳，分析了测试过程中的不确定度来源，对各不确定度分量进行了量化，并计算出合成不确定度和扩展不确定度。结果表明，当生活饮用水中三氯甲烷含量为6.11 μg·L-1，扩展不确定度为1.06 μg·L-1（k=2）；四氯化碳含量为2.01 μg·L-1，扩展不确定度为0.42 μg·L-1（k=2），且在整个测试过程中标准曲线拟合对测试结果的影响最大。关键词：顶空-气相色谱法；生活饮用水；三氯甲烷；四氯化碳；不确定度Abstract：Headspace-gas chromatography was used to determine trichloromethane and tetrachloromethane level in drinking water in this study. We first analyzed the sources of uncertainty in the testing process quantified each uncertainty component, and then calculated the synthetic uncertainty and extended uncertainty. The results showed that when the concentration of trichloromethane in drinking water was 6.11 found that the fitting of standard curve had the greatest influence on the test results in the whole testing process.when the concentration of tetrachloromethane was 2.01 μg·L-1μ, the expanded uncertainty was 0.42 g·L-1, the expanded uncertainty was 1.06 μg·L-1 (μk=2), We also g·L-1 (k=2); Key words：HS-GC; Drinking water; Trichloromethane; Tetrachloromethane; Uncertainty中图分类号：R123.1三氯甲烷和四氯化碳是自来水氯化消毒的副产物，检验的实用方法，提升检测结果的准确性和可靠度十其潜在的致癌风险会对人体健康造成很大的危害，被分必要[1-3]。测量不确定度是表征合理赋予被测量值《生活饮用水卫生标准》列为常规检验项目。作为水分散性的重要参数，也是检测机构加强质量控制、提质检测机构，建立生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳升测量结果准确性的有效手段。GB/T 27025-2008[4]和作者简介：张 忠（1988—），男，本科，检验员；研究方向为水质检验。174/现代食品XIANDAISHIPINAnalysisandTesting分析检测ISO/IEC 17025-2017[5]均要求“检测实验室要有评定不10∶1，尾吹30 mL·min-1；进样口温度：150 ℃；柱确定的程序”，因此，不确定度评定已成为检测机构箱温度：45 ℃，保持4.0 min；ECD检测器温度：220 ℃；的基础工作。本研究根据JJF 1059.1-2012[6]中规定的程顶空平衡温度：70 ℃，平衡时间40 min，传输线温度：序方法和实验室技术管理规范，对生活饮用水中三氯110 ℃，进样时间：0.04 min。甲烷和四氯化碳的测量不确定度进行了评定。1.2.3 样品测定1 材料与方法准确吸取10.0 mL生活饮用水样于顶空瓶中，加盖密封，将标准系列与所取水样放入顶空进样器中按1.1 仪器与试剂照上述仪器条件进行测试，以保留时间定性，峰面积外标法定量。1.1.1 仪器Clarus 580气相色谱仪附顶空自动进样器（美国1.3 测量数学模型PE公司）、20 mL顶空瓶（美国PE公司）、UPF-1-X=c207超纯水器（成都超纯科技有限公司）、101-1A电式中：X为水样中三氯甲烷、四氯化碳的质量浓度，热鼓风干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）。单位为μg·L-1；c为根据标准工作曲线测得水样中三1.1.2 试剂氯甲烷、四氯化碳的浓度，单位为μg·L-1。生活饮用水样品、抗坏血酸（分析纯）、甲醇中三氯甲烷标准溶液（中国计量科学研究院，浓度为2 结果与分析10.0 mg·L-1）、甲醇中四氯化碳标准溶液（中国计量科学研究院，浓度为1.00 mg·L-1）。2.1 测量不确定度分量的识别1.2 测试方法根据样品测定和数学模型分析，该测定方法的不确定度分量来源主要有标准溶液配制（包括标准储备参照GB/T 5750.8-2006[7]中1.2毛细管柱气相色 液浓度赋值及稀释过程引入的不确定度）、标准曲线谱法。拟合、样品取样量、检测仪器及测量重复性引入的不1.2.1 标准溶液配制确定度。（1）标准使用液的配制。分别吸取0.10 mL浓度为10.0 mg·L-1的三氯甲烷标准溶液和0.50 mL浓度为2.2 测量不确定度分量的评定1.00 mg·L-1的四氯化碳标准溶液于10 mL（A）级容量2.2.1 标准溶液配制的不确定度分量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，即得三氯甲烷浓2.2.1.1 标准储备液浓度的不确定度度为100 μg·L-1、四氯化碳浓度为50 μg·L-1的混合标根据甲醇中三氯甲烷溶液标准物质证书[编号：准使用液。GBW（E）080239-3]查得，相对扩展不确定度为U标1 （2）标准系列的配制。分别吸取0.00、0.02、=3%，k=2，由此三氯甲烷储备液引入的相对不确定度：0.10、0.20、0.40 mL和1.00 mL上述混合标准使用液于urel(c储)标1=U标1/k=3%/2=0.0156个10 mL（A）级容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，根据甲醇中四氯化碳溶液标准物质证书[编号：再转移进对应的顶空瓶，即得标准系列的浓度：三氯甲GBW（E）080240-3]查得，相对扩展不确定度为U标2 烷为0.0、0.2、1.0、2.0、4.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1；四=3%，k=2，由此四氯化碳储备液引入的相对不确定度：氯化碳为0.0、0.1、0.5、1.0、2.0 μg·L-1和5.0 μg·L-1。urel(c储)标2=U标2/k=3%/2=0.0151.2.2 气相色谱条件2.2.1.2 标准溶液稀释过程中引入的不确定度色谱柱：DB-17 毛细管柱（30 m×0.32 mm× 根据JJG 196-2006[8]，0.1 mL分度吸量管（A级）0.25 μm）；载气：高纯氮，流量1 mL·min-1，分流比容量允差为±0.002 mL，1.0 mL分度吸量管（A级）XIANDAISHIPIN现代食品/175分析检测Analysis and Testing容量允差为±0.008 mL，10.0 mL单标线容量瓶（A级）容量允差为±0.020 mL。实验室常用玻璃仪器允u(v)0.008吸1.0=6=0.003 3差引入的不确定度按照三角分布计算，如式（1）；温度引入的不确定可忽略不计，因此，其标准不实验室温度变化引入的不确定度按照均匀分布计算，确定度uc(v)吸1.0=u(v)吸1.0=0.003 3；吸取0.50 mL四氯化如式（2），假设实验温差为±4 ℃，水膨胀系数为碳的相对标准不确定度urel(v标2)吸1.0=uc(v)吸1.0/0.5=0.006 6。2.10×10-4 ℃-1。合成得，三氯甲烷和四氯化碳的不确定度分量分u(v)=∆S6 （1）别为：urel(v22混)标1=urel(v)容10+urel(v标1)吸0.1=0.0081 u(T)=4×2.10×10−4×V223 （2）urel(v混)标2=urel(v)容10+urel(v标2)吸1.0=0.006 7（1）混合标准使用液配制的不确定度分量。配（2）标准系列稀释过程中的不确定度分量。配制制混合标准使用液（三氯甲烷100 μg·L-1、四氯化碳 标准系列需分别使用0.1 mL分度吸量管（A级）吸取50 μg·L-1）需使用0.1 mL分度吸量管（A级）吸取0.00 mL、0.02 mL、0.10 mL，1.0 mL分度吸量管（A级）0.10 mL三氯甲烷、使用1.0 mL分度吸量管（A级）吸取0.20 mL、0.40 mL、1.00 mL混合标准使用液于6吸取0.50 mL四氯化碳标准储备液于10.0 mL容量瓶 个10 mL（A）级容量瓶中。（A级）中。10.0 mL容量瓶（A级）引入的不确定度为：根据式（1）、式（2），urel(v)容10=0.001 0，使用6个容量瓶引入的相对标准不10.0 mL容量瓶（A级）引入的不确定度为：确定为：u(v)0.020容10=6=0.008 2urel(v2稀)容10=6×urel(v)容10=0.002 40.1 mL分度吸量管（A级）引入的不确定度为：u(T)4×2.10×10−4×101=3=0.004 8uc(v)吸0.1=0.000 8。其标准不确定度为：移取0.02 mL混合标准使用液引入的相对标准不u确定度为：urel(v移0.02)=uc(v)吸0.1/0.02=0.040 0，同理，c(v)2容10=u(v)2容10+u(T)1=0.009 5urel(v移0.10)=uc(v)吸0.1/0.10=0.008 0。相对标准不确定度为：u/10=0.001 01.0 mL分度吸量管（A级）引入的不确定度为：c(v)容10=uc(v)10u0.1 mL分度吸量管（A级）引入的不确定度为：c(v)吸1.0=0.003 3。移取0.20 mL混合标准使用液引入的相对标准不u(v)0.002确定度为：u吸0.1=rel(v6=0.000 8移0.20)=uc(v)吸1.0/0.20=0.016 5同理，温度引入的不确定可忽略不计，因此，其标准不urel(v移0.40)=uc(v)吸1.0/0.40=0.008 3确定度uc(v)吸0.1=u(v)吸0.1=0.000 8；吸取0.10 mL三氯甲urel(v移1.00)=uc(v)吸1.0/1.00=0.003 3烷的相对标准不确定度urel(v标1)吸0.1=uc(v)吸0.1/0.1=0.008 0。合成得，此过程中0.1 mL和1.0 mL分度吸量管（均1.0 mL分度吸量管（A级）引入的不确定度为：为A级）引入的相对不确定度为：urel(v22222稀)吸=urel(v移0.02)+urel(v移0.10)+urel(v移0.20)+urel(v移0.40)+urel(v移1.0)=0.044 9由于三氯甲烷和四氯化碳配制过程一致，标准系三氯甲烷和四氯化碳标准溶液的不确定度分量是列稀释引入的不确定度也一致：的，综上，两者引入的相对标准不确定度分别为：urel(v2(v2稀)=urel稀)容10+urel(v稀)吸=0.045 0urel(c)1=u2rel(c22储)标1+urel(v混)标1+urel(v稀)=0.0481 176/现代食品XIANDAISHIPINAnalysisandTesting分析检测urel(c)2=u2rel(c2)2储)标2+urel(v混标2+urel(v稀)=0.047 9度的平均值，按照式（5）计算：2.2.2 标准曲线拟合的不确定度分量i=6x按照仪器条件对标准系列测试3次，所得标准工作xi=∑i=1曲线的测试数据见表1。根据表1中的测试数据，利用6 （5）最小二乘法分别拟合三氯甲烷和四氯化碳的标准曲线，根据式（5），求得三氯甲烷x1=2.87 μg·L-1；四曲线方程通式为：y氯化碳xj=bxi+a，式中，yj为第i个标准系列2=1.43 μg·L-1。被测样品中三氯甲烷的平均浓度为6.11 μg·L-1梯度点的第j次测试峰面积，x，根i为第i个标准系列梯度点据标准曲线方程测得三氯甲烷的浓度为：的浓度值，a为截距，b为斜率。两条标准曲线方程如下：三氯甲烷为yx1=6.11 μg·L-1，(x1-x1)2=10.497 61=5 628.1x1+4 326.5，相关系数r=0.999 3； 四氯化碳为y2=30 069x2+6 5.1，相关系数r=0.999 4。由∑n(x−x 4，SR标准曲线拟合引入的标准不确定度按照式（3）计算：i1i1=1)2=71.8251=1 936.36其标准不确定度为：u(x1)=0.208 8；相对标准不确u(x)=SR11(x−x)定度分别为：urel(x1)=u(x1)x1=0.072 8。bP+n+∑n(x−x2 （3）被测样品中四氯化碳的平均浓度为2.01 μg·L-1，i=1i)根据标准曲线方程测得四氯化碳的浓度为：其中x2=2.01 μg·L-1，(x2-x2)2=0.336 4n2=S18.506 7，SRi=1yj−(a+bxi)∑nx2=8 078.05R=∑ni2i−x2=1()2−2 （4）其标准不确定度为：u(x2)=0.131 9；相对标准不确式中，P为样品溶液的测试次数，P=6；n为标准定度分别为：urel(x2)=u(x2)x2=0.092 2。系列梯度点的测试次数，n=18；x-为标准曲线各校准浓表1 标准工作曲线的测量数据表目标组分标准溶液浓度c峰面积(yi)i/μg·L-1峰面积1峰面积2峰面积2平均峰面积(y-)0.04 312.1 3.974 456.8 386.330.24 951.485 001.265 046.754 999.83三氯甲烷1.010 061.3210 305.10 105.10 157.72.014 6.9215 008.1614 730.4114 809.54.028 105.1727 667.3428 840.0828 204.210.060 926.8460 498.9359 1.5260 205.10.0133.32136.5135.03134.950.14 398.734 442.874 525.084 455.56四氯化碳0.521 198.6820 802.5421 152.6921 051.31.040 693.5739 942.4340 459.6140 365.22.080 997.3181 474.4682 382.2381 618.05.0151 200.12149 748.43150 113.4150 3542.2.3 样品取样量的不确定度分量中。根据JJG 196-2006[8]，10.0 mL单标线吸量管（A级）样品前处理中直接使用10.0 mL单标线吸量管（A容量允差为±0.020 mL，其引入的不确定度按照式（1）级）准确吸取10.0 mL生活饮用水样于20 mL顶空瓶计算，温度变化引入的不确定度按照式（2）计算。XIANDAISHIPIN现代食品/177分析检测Analysis and Testing根据式（1）、式（2），求得：urel(v)1=urel(v)2=urel(v)样=0.001 0u(v)2.2.4 检测仪器的不确定度分量吸10=0.0206=0.008 2根据检定证书，Clarus 580气相色谱仪（ECD检测器）的测量重复性为0.8%，仪器检测引入的相对不u(T)4×2.10×10−4×102=3=0.004 8确定度按照均匀分布计算：urel(ρ)仪=8%/3=0.004 6。10.0 mL单标线吸量管（A级）引入的标准不确定气相色谱仪检测三氯甲烷和四氯化碳分别引入的相对度为：标准不确定度为：urel(ρ)1=urel(ρ)2=urel(ρ)仪=0.004 6。u2.2.5 测量重复性的不确定度分量c(v)2吸10=u(v)2吸10+u(T)2=0.009 5随机选取一个实验室已检含有三氯甲烷和四氯化其相对标准不确定度为：碳的生活饮用水样品，在期间精密度条件下（不同操urel(v)样=uc(v)吸10/10=0.001 0作人员在不同时间，使用相同的方法和仪器）对该样三氯甲烷和四氯化碳标准溶液的不确定度分量是品测试6次，测试数据见表2。的，取样量引入的相对不确定度分别为：表2 生活饮用水样品中三氯甲烷和四氯化碳的测试结果表（n=6）检测物测试次数123456平均值X-标准偏差s三氯甲烷（μg/L）6.066.136.086.146.166.106.110.038 99四氯化碳（μg/L）2.022.022.012.002.002.012.010.008 94三氯甲烷的标准不确定度为：其相对标准不确定度为：u(s)1=s1n=0.015 9usrel(s)2=u()2X=0.0018 2其相对标准不确定度为：uu(s)2.3 合成不确定度和扩展不确定度评定rel(s)1=1X=0.002 612.3.1 合成不确定度四氯化碳的标准不确定度为：由于上述各个不确定度分量互不相关，按方和根u(s)2=s2n=0.003 6公式计算相对合成不确定度：三氯甲烷 urel(x22+u2rel(v)1+u2rel(ρ)1+u2合)1=urel(c)1+urel(x)1rel(s)1=0.087 4四氯化碳 urel(x2(c)2+u2rel(x)2+u2rel(v)2+u2rel(ρ)2+u2合)2=urelrel(s)2=0.104 0生活饮用水中三氯甲烷的标准合成不确定度为：2.4 测量不确定度结果u1=0.087 4×6.11=0.53 μg·L-1；四氯化碳的标准合成不生活饮用水样品测试中各个相对不确定度分量的贡献确定度为：u2=0.104 0×2.01=0.21 μg·L-1。如图1所示。用顶空-气相色谱法测定生活饮用水样品中2.3.2 扩展不确定度三氯甲烷的测试不确定度结果为（6.11±1.06）μg·L-1， 取包含因子k=2，近似95%置信概率，得出生活饮用水样品中三氯甲烷的扩展不确定度为U1=ku1=1.06 μg·L-1k=2，P=95%；四氯化碳的测试不确定度结果为； 四氯化碳的扩展不确定度为U2=ku2=0.42 μg·L-1（2.01±0.42）μg·L-1，k=2，P=95%。。 （下转第182页）178/现代食品XIANDAISHIPIN分析检测Analysis and Testing参考文献：2018，9（12）：3107-3110.[1]杨 钒，郑毅文，周有祥，等.人参皂甙RB2抑[6]黄素梅，王敬文，杜孟浩，等.无患子皂甙在不制NF-κB的激活对LPS诱导的新生小鼠急性肺损伤同展开体系中的薄层色谱行为[J].应用化工，2009，的免疫调节作用[J].中国免疫学杂志，2019（9）： 38（6）：888-0，4.1070-1074.[7]刘 阳，段志敏，熊宏苑，等.云南文山鲜三七花、[2]刘 睿，李 迪，李 勇.人参皂甙药理作用研究茎、叶、根中人参皂甙成分测定[J].食品安全质量检进展[J].中国食物与营养，2017，23（10）：68-72.测学报，2017，8（10）：38-3869.[3]刘花梅，杜裕芳，邹 敏，等.保健食品中总皂[8]刘家常，渠志华，马永民，等.8种人参皂甙的高苷测定方法研究[J].安徽农业科学，2018，46（15）：效液相色谱-蒸发光散射检测器测定法[J].环境与健163-166.康杂志，2011，28（6）：551.[4]龙 妍，张佳玉，刘红梅，等.人参饮品中人参[9]张海松，朱文东，陈嘉伦，等.高效液相色谱法皂甙含量的测定[J].现代食品，2018（2）：77-80.测定生脉注射液中人参皂甙Rg1、Re、Rb1的含量[J].[5]陈 雄，方宣启，汪霞丽，等.分光光度法测定洋生物技术世界，2013，10（4）：59.参软胶囊中人参总皂甙[J].食品安全质量检测学报，（上接第178页）参考文献：[1]黄文锋，徐丽谊.测定水中三氯甲烷和四氯化碳的毛细管柱气相色谱法的优化[J].中国卫生检验杂志，2015（15）：2469-2471.[2]刘俊芳，张 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