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涂层防护性能的测试方法研究

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2010年第7期 256 第37卷总第207期 涂层防护性能的测试方法研究 应柳枝,莫春生,许丽梅,马琳 (湛江师范学院广东高校新材料工程技术开发中心,广东湛江524000) 【摘要】通过介绍无机涂层的防腐机理,对涂层/金属体系性能和失效过程进行了探讨。系统阐述了无机涂层的测试方法和技术,重点分析 了电化学阻抗谱法(EIS)在评价涂层性能中的应用,为进一步研究无机涂层腐蚀的本质和过程提供了有价值的参考。 【关键词】无机涂层;电化学阻抗谱;耐蚀性能;渗水率 f中图分类号]065 【文献标识码]A [文章编号]1007・1865(2010)07—0256—02 A Research on Test Methods for Inorganic Coatings under Marine Circumstan Ying Liuzhi.MO Chunsheng,Xu Limei.Ma Lin fDevelopment Center for New Materials Engineering&Technology in Universities of Guangdong Zhanjiang Normal College Zhanjiang 524000,China) Abstract:The perlbrmance and failure process ol、inorganic coating/metal were reviewed by introducing the corrosion resistance mechanism The test methods and technology were introduced roundly lor inorganic coating the electrochemical impedance spect r【1sc0py(I IS)were analyzcd emphatically for eavaluation of coating application,which provided a worthy reference for f'ul’ther I cscarch of study on the essence and pl OCCSSS of inorganic coatings corrosion Keywords:inorganic coatings;EIS;corrosion resistance; ’ater vaportransition rate 利用涂层防止金属表面腐蚀是一种行之有效的方法,其独 层电容随浸泡时问的增加而增加,涂层电阻随浸泡时问的增加 特的阴极保护、屏蔽阻蚀和环保节能等特点,对钢铁基材有着 而减小,在这个时期相当于一个纯电容,故此时所求电阻有较 优异的防护功能,从而备受涂料界地关注。无机涂层的防腐性 大误差,而电容可以准确计算。依据浸泡初期的等效电路,可 能主要取决于涂层和金属基体问的粘结强度和涂层对水、氧和 以对阻抗谱进行解析,从而获取涂层电容参数值。Brasher D.M c1一等侵蚀性粒子的抗浸透能力 1-21。文章通过介绍无机涂层的 和Kingsbury K提出的涂层吸水体积百分率公式如下: 测试技术,研究了涂层/金属体系的防护性能与失效过程的方 X =100 X log[C (t)/C (0)/log(80)l (1) 法。 1无机涂层的测试方法与技术 式中: 徐层吸水体积百分率; (0)浸泡,时间前 1.1电化学测试方法 的涂层电容;(、( f,)浸泡f时间后的涂层电容。 1.1.1电化学阻抗谱法(Electrochemical impedance spectros— 根据上式可以估算涂层的吸水体积百分率,从而呵对电解 copy) 质溶液渗入涂层的程度进行估算。 电化学阻抗谱法(EIS)是对研究涂层体系释加一正弦交变 (2)浸泡中期。 扰动信号,通过测量体系的响应信号,获取其阻抗谱,然后依 在涂层表面尚未形成宏观小孔的那段时间里,即浸泡中期 据该体系的数学模型或等效电路模型对阻抗谱进行分析、拟 只要侵蚀性离子渗透到涂层/金属界面,就会在界面建立腐蚀 合,从而获得涂层电容、涂层电阻、界面反应电阻和界面双电 微电池,阻抗谱会出现两个时间常数的特征。与高频段对应的 层电容等宽频带丰富的体系信息。EIS法的优点是对涂层体系 时间常数来自涂层电容和涂层表面孔隙电阻的贡献,与低频段 的干扰较小,在测量过程中能真实反映体系的原位信息。其所 对应的时间常数来自金属界面的双电层电容和金属界面电荷 采用的等效电路模型必须表征无机涂层体系演化的三个基本 迁移电阻的贡献。 物理过程: (3)浸泡后期。 (1)用涂层电容(c )表示介电弛豫过程,该过程一般对应阻 抗谱的高频部分; 在浸泡后期,即涂层经浸泡出现蚀点后,得到一个时间常 (2)用电化学反应电阻( )和双层电容(c d1)表示电荷转移 数呈Warburg阻抗特征的图谱。此刻阻抗谱的出现表示在浸泡 过程,该过程一般在侵蚀性离子到达涂层/金属界面后出现; 后期,涂层表面的微孔比例及涂层/金属界面的起泡区都已经 (3)用Warburg阻抗表示扩散过程,该过程一般对应阻抗 很大,涂层已严重劣化失去了物理屏蔽的作用。 谱的低频部分。 Bode图谱虽然可以分析涂层阻抗随频率、相位角的变化 用电化学阻抗谱法研究涂层的性能,町从电容值的大小衡 情况,但对涂层的耐蚀性能随浸泡时问的变化却不能提供确切 量涂层的吸水量,从涂层电阻值的大小衡量涂层的失效程度, 的说明;同时,在同类溶液中对不同涂层的抗侵蚀性能不能横 并能由涂层下金属的电化学腐蚀电荷传递电阻估算金属腐蚀 向比较,而Nyquist复数平面图可以弥补这些不足。 速率,从而对涂层的防蚀机理提供比较客观地评价。E1S法在 1.1.1.2 Nyquist复数平面图解析 研究涂层性能时往往与Bode图谱解析法、Nyquist复数平面罔 谱解析法相结合使用。 根据各等效回路模型的拟合曲线,选择与试验所得图谱相 1 1.1.1 Bode图谱解析 似地作为当前涂层体系的物理模型。受到浸泡腐蚀后涂层各阶 在用EIS法解析涂层性能时,根据不同阶段的等效电路模 段的Nyquist复数平面图谱如图1所示。 型,参照所测得Bode图谱,就可用图解法求得等效电路元件 该图谱可以对无机涂层在不同浸泡阶段所受腐蚀的状况 参数,最终可对涂膜下的金属腐蚀进行评价。依据涂层在浸泡 加以评价: 期所处的不同阶段,张鉴清等 提出了6种等效电路来解析涂 (1)冈a为浸泡初期,涂层的阻抗值很高,几乎与z轴垂 层体系,据Bode图谱可以对涂层的抗渗透性能进行分析。采 直。依据公式: =1/wz ,可以求得 。由于涂层厚度、化 用Bode图谱解析涂层性能时,分为浸泡初期、浸泡中期和浸 学组成及微观结构等因素对 的影响较大,故印是一个分 泡后期三个阶段。 析涂层重现性好的参数。从该图谱可知,cp的大小正好表征 (1)浸泡初期。 了涂层浸泡初期的抗渗透性能,随着时间的推移,腐蚀性粒子 涂层在浸泡初期,随着电解质溶液向无机涂层的侵蚀,涂 侵透涂层。涂层开始劣化,电容增加。 【收稿日期】2010—05—12 [作者简介]应柳枝(1979一),女,江两广丰人,硕_{:,助理实验师,主要研究方向为电化学。 2010年第7期 第37卷总第207期 (2)图b展示的交流阻抗谱呈现半圆,半圆与 轴的交会 点即尺 依据公式: =1/wma:,Rp可求得 ,其中 。 为 半圆最高处的频率。该图谱表明了腐蚀与腐蚀性粒子在涂层中 的扩散快慢有关,而涂层孑L隙电阻 ,,正好可以对此进行说明。 一般来讲,半圆直径愈大,涂层的抗渗透性愈好。 (3)图C出现了两个半圆,此时高频半圆的时间常数与低 频半圆的时问常数相差较大,导致了两个半圆分开。据半圆与 轴的交点可求得跏、Rt。在此阶段涂层_卜的腐蚀过程受腐 蚀性粒子的扩散速度和金属界面的腐蚀速度的控制。此时,金 属界面的电荷迁移电阻可用来表征界面下金属的腐蚀速率。针 对不同类的无机涂层,当选样厚度一样时,阻抗谱上出现两个 半圆的时间就可比较同类腐蚀性粒子穿透涂层的难易,进而可 以评判不同涂层的耐蚀性能,涂层的有效寿命算到此为止。 (4)图d表征了涂层受腐蚀性粒子进一步侵蚀的过程,其 中高频部分是半圆,低频部分以直线特征表示了腐蚀的进一步 加剧。此时,涂层已严重劣化,基本丧失了物理屏蔽性能,涂 层下金属的腐蚀受腐蚀性粒子迁移质 地控制。据此,可对不 同厚度的同样涂层进行耐蚀性能比较;也可对同一厚度的不同 涂层进行评价。 Nyquist复数平面图町简单明了的研究无机涂层的耐蚀 性能,但有时几个回路的拟合曲线与实测图谱有较大地差距。 因而,使用Nyquist复数下面图会出现误差。 图1 涂层各阶段的Nyquist复数平面图谱 Fig l Complex planemap of Nyquist in every statges of coating 1 1.2电化学噪声法(Electrochemical noise) 电化学噪声(简称EN)足指电化学动力系统演化过程中, 其电学状态参晕(如:电极电位、外测电流密度等)的随机非、F 衡波动现象 。】。 电化学噪声的测定分在恒电位极化和在电极丌路电位的 两种情况一卜进行 J。在开路电f F测定EN时, ‘般有以下两 种方式:异种电极系统(即一个研究电极和一个参比电极。参 比电极一般为饱和甘汞电极(SCE)或Pt电极,也有采用其它形 式的参比电极的( ̄NAg—AgC1参比电极等) )和同种电极系统 (即研究电极与参比电极均为被研究的材料 )。 采用电化学噪声研究涂层的优势就在于只需要给体系施 加比较小的电压即可,产生电流也较小,对体系影响很小,而 其他的极化方法和交流阻抗法需要施加较大的电压,这势必使 涂层遭到损坏,并十扰了腐蚀电解池r}I的动力学。 1.1.3扫描Kelvin探针法(Scanning Kelvin probe) SKP法在不接触涂层表面的情况F,通过使用振动电容 技术对涂层卜的电位分布进行测定,能够原位峪测和分析涂层 剥离现象地发生和发展,准确定 涂层阴极剥离的位置和程 度。该技术可以提供无机涂层阴极剥离的时间和空间腐蚀信 息l_ ,弥补EIS法的不足。 如果涂层因外力受到撞击和划伤局部后,金属和涂层间的 结合键会被破坏,其结合力减少甚至消失从而导致了涂层剥 离。这时涂层/金属体系将会被涂层/电解质溶液/金属体系替 代,而此时界面电化学反应会以局部电极电位的变化表征出 来。这些电化学反应会向缺陷的周围延伸和扩展,从而引发了 缺陷及附近部位的电位发生了变化,进而反映了涂层/金属界 面电化学活性的变化。使用Kelvin探针测量这些电位的变化 257 值,根据电位随时问变化就呵确定涂层剥离的速率。 Kelvin探针法的不足之处在于测量速度较慢,涂层测试 时问较长,测试时探针和选样表面的距离变化对测量结果影响 较大。就El前的技术而言,试验条件要求很苛刻,只适合实验 室稳定电化学体系的研究和分析,对现场的测晕和监测还有一 定的难度。 1_2非电化学测试方法 1_2_1渗水率测定法 通过测量涂层的渗水率可判别涂层防护阻挡性能的优劣, 也可根据界面腐蚀信息的测量来了解涂层的保护性能。其中重 量法是测定无机涂层中水传输的传统方法。 重量法 对涂层渗水率的测定可参考有机漆膜湿气渗透 率的标准测试方法一AsTM D1653—72(1979)。将待测涂层的分 离膜固定在盛水的杯口|:,并一起放在干燥的空气中,隔24 h 称取杯子的重量,直到失重率不变为止,用连续称重的结果对 所用的时间作阿。当有4个连续的24 h间隔点坐标成一条直 线时,则认定此时是一个稳定状态,直线的斜率就是该涂层的 水气渗透率。据此可以评价各种无机涂层的防护性能。涂层吸 水量的对数对时间对数作图,所得曲线如图2所示。 在 2中,其中l足Fick扩散过程,n足扩散的平衡过 程,即涂层中水气含量达到 衡,…表示涂层 侵蚀劣化急 剧增重,进入了宏观渗透阶段,土啖因为水对金属基材的腐蚀 造成的。对于涂层的有效寿命,一般算到第二阶段就结束了。 々 善 时问对数 图2无机涂层水气渗透过程 Fig.2 Aqueous vapor permeation process of inorganic coating 根据该图可知,评价无机涂层的优劣主要看从渗透到宏观 渗透这一段时间的长短。宏观渗透前的过渡时间愈长,则涂层 的耐蚀防护性能愈好,进 可以对同厚度的不同涂层进行评 价。 1.2_2扫描声学显微镜法(SAM) 扫描声学显微镜法(SAM)根据不同介质对声信号阻力不 同导致反射信号强度和相位不同的原删,通过声信号测定涂层 /金属体系在浸泡过程tl|对入射声波反射强度的变化,进而分 析和评价水气渗入涂层导致界面发牛腐蚀反应所引起的涂层 鼓泡和剥离等失效行为。 另外,Raman光谱 51 DSC、TEM等物理化学技术也常 被用于涂层微观结构的研究,更详尽的信息可参间相关文献。 2结束语 每一种涂层的测试方法都有其利弊,特别是新兴的电化学 研究技术虽然具有其他方法无法比拟的优越性,但同时也存在 缺陷。由于实际应用的涂层体系 f1分复杂,故简化后的涂层体 系测试方法不能完全反映实际涂层体系的耐蚀机坪。因而,研 究和完善涂层的测试技术和解析手段对更深入珲解涂层失效 的微观机珲、提高涂层质量及客观评价涂层性能具有重要的现 实意义。 参考文献 [1]程学群,尉丹. 价有机涂层耐蚀性能的两种方法初探[J1.腐蚀与防护, 2004,25(1):9—12. f21应柳枝,许丽梅.水性无机富锌涂料的防腐性能研究¨].表面技术,2009, 38f6、:48—50. 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