维普资讯 http://www.cqvip.com
２００８年０７月 盐酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 撇与开发 盐酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 谢可卫，项曙光，韩方煜 （青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东青岛２６６０４２） 摘 要：用碳酸二甲酯（ＤＭＣ）代替光气，与苯胺甲氧羰基化反应制得苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ），在盐酸催化 剂的作用下，经甲基化缩合反应合成了４，４．＿二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）；使用液一质联用仪分析 了反应物组成；测定了ＭＤＣ的熔点；采用核磁共振仪对产品结构进行了表征；考察了反应温度、物料配 比、反应时间、催化剂用量对ＭＤＣ收率的影响。实验结果表明，在ｎ（ＭＰＣ／甲醛）＝６：１、１ ５％盐酸用量１ ５ ｍＬ、反应温度９０ ｃＣ、反应时间３ ｈ的条件下，ＭＤＣ收率达到６３％。该合成方法具有便于光气法改造、反 应条件温和、催化剂易得易分离等优点。 关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；苯氨基甲酸甲酯；甲醛；盐酸；缩合反应 中图分类号：ＴＱ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—２５３ｘ（２００８）００—０００１—０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＨｙｄｒｏｃＭｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ＸＩＥ Ｋｅ－ｗｅｉ，ＸＩＡＮＧ Ｓｈｕ－ｇｕａｎｇ，ＨＡＮ Ｆａｎｇ—ｙｕ ｆＨｉ—Ｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｄｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２．Ｓｈａｎｄｏｎｇ． ｃｈ￣ａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ （ＤＭＣ）ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｐｈｏｓｇｅｎｅ，ａｎｄ ａｎｉｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ（ＭＰＣ），ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ４，４ －ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ （ＭＤＣ），ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｗａｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＭＤＣ；ｕｓｉｎｇ ＮＭＲ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ；ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔｌａｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ＭＤＣ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ：ｎ（ＭＰＣ／ＨＣＨＯ）：６：１，１５％ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ １５ｍＬ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ９０℃，ａｎｄ ｔｉｍｅ ３ｈ，ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＭＤＣ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ６３％．Ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ：ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒ－ ｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｇｅｎｅ，ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｅａｓｙ ｔｏ ｇｅｔ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ；ｍｅｔｈｙｌ Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ；ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏ— ｒｉｅ ａｃｉｄ： ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ 二苯甲烷二异氰酸酯即ＭＤＩ，是聚氨酯工业主要 产品。全世界对ＭＤ１的需求以每年８％的速度增长，我 原料之一，广泛应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等领 国对ＭＤ１的需求量已仅次于美国居第二位，并仍将以 域。在我国，纯ＭＤＩ主要用于ＰＵ浆料、ＰＵ鞋底原液等 两位数持续高速增长［ 。 方面，近年国内氨纶行业的迅速崛起，对纯ＭＤＩ的需 目前，工业上生产ＭＤ１的工艺主要为液相光气法 求也与日俱增。聚合ＭＤ１主要用来生产聚氨酯硬泡、 ［｝４］，该法所用的光气易挥发，有剧毒；副产物氯化氢对 半硬泡等，广泛应用于冰箱、保温材料、油漆及涂料等 设备腐蚀严重；工艺要求苛刻；环境污染较大；产品中 收稿日期：２００８—０３—１９ 作者简介：谢可卫（１９８３－），硕士研究生，青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，化学工程专业。 维普资讯 http://www.cqvip.com 中问体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｊａｔｅ ２００８年第０７期 氯离子不易分离，严重影响了产品的质量。同时，随着 算： 世界范围内环保意识的增强，ＭＤＩ的生产必然转向非 Ｙ＝ＩｎＩ． ｝ｍ（Ｍ１．】ｃ 光气法。在合成ＭＤＩ的各种非光气法中，氨基甲酸酯 式中：ｍＭＤＣ－反应后ＭＤＣ的所得质量，ｇ； 分解法是目前研究最多的方法，该方法中二苯甲烷二 Ｉｎ阳 一反应前ＨＣＨＯ的投料质量，ｇ； 氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）是制备ＭＤＩ的重要中间体，ＭＤＣ分 Ｍ￣－－ＭＤＣ的摩尔质量，ｇ／ｍｏ１ 解生成ＭＤＩ。因此，ＭＤＣ的合成是ＭＤＩ生产的关键。 ＨＣＨＯ的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。 关于ＭＤＣ的合成工艺，研究热门是以苯胺和有 “绿色化学原料”［５３之称的碳酸二甲酯（ＤＭＣ）为原料的 ２ 结果与讨论 两步法［６］。第一步：苯胺与ＤＭＣ氧化羰基化合成中间体 苯氨基甲酸甲酯（肝ｃ）。第二步：ＭＰＣ与甲醛、多聚醛等 ２．１反应物的分析结果 甲基化试剂缩合生成ＭＤＣ。在ＭＰＣ的合成过程中大多 对反应后的固体产品，经过Ｗａｔｅｒｓ液～质联用 采用均相催化剂，现在研究较为全面；在缩合反应中 仪分析，反应物的ＬＣ谱图见图ｉ。从图ｉ可以看出所 需用酸作催化剂，这与光气法相类似，便于解决工艺 得产品含量高，杂质少。图２，产品的ＭＳ谱图表明，产 改造方面的问题。 品中高含量物质的分子量与ＭＤＣ一致。 本文以ＭＰＣ和甲醛溶液为原料，在盐酸的催化作 用下，发生甲基化缩合反应合成ＭＤＣ：对反应产物进行 了分离提纯，测定了ＭＤＣ的熔点，并使用液一质联用 仪和核磁共振仪对其进行了表征。其中，本文的ＭＰＣ 是由ＤＭＣ与苯胺［７ 合成的，经过精馏，可以较容易得到 嚣嚣为辫 繇我磊 ０ ９９％以上的肝Ｃ。该合成方法具有条件温和、ＭＤＣ收率 较高、产物易分离等优点。 ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １ 实验部分 Ｔ＿蛐ｅ袖 图１反应物的ＬＣ谱图 Ｆｉｇ．１ ＬＣ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ １．１实验试剂 ＭＰＣ：自制，＞９９％；盐酸溶液：分析纯，烟台三和化 学试剂有限公司：甲醛溶液：分析纯，烟台三和化学试 剂有限公司；无水甲醇：分析纯，烟台三和化学试剂有 限公司。 １＿２实验仪器 恒温磁力搅拌器：ＤＦ—ｉ型，金坛市大中仪器厂；精 密电子天平：ＡＬ２０４型，瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ公司；电 热鼓风于燥箱：ＤＨＧ一９０７０Ａ型，上海一恒科技有限公 椎 ５０ １００ １５０ ２Ｏ０驯３ＯＯｌ ） 稿 ４００删・ ３４１０， ｏｕｕ 司：液一质联用仪：Ｗａｔｅｒｓ２６９５一ＺＱ４０００型，美国ｗａ— Ⅱ妇 图２反应物的ＭＳ谱图 ｔｅｒｓ公司；核磁共振仪：ＡＶ５００型，瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司； Ｆｉｇ．２ ＭＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ 熔点测定仪：ＸＴ－６型，北京市科仪电光仪器厂。 ２．２产品的表征结果 １。３实验方法 产品的Ｃ－ＮＭＲ谱图见图３，ｔＨ—ｍ佩谱图见图４。溶 取１５ｇ自制ＭＰＣ、１０ｍｌ的盐酸加人到三口烧瓶 剂使用氘代试剂一二甲基亚砜（ＤＭＳ０），经与ＭＤＣ纯品 中，使用恒温磁力搅拌器加热到６０＂Ｃ，使用恒压滴液 谱图比对，产品的Ｃ和Ｈ原子的位置数目与ＭＤＣ结构 漏斗开始滴加２ｍｌ甲醛溶液，２ｈ后，停止加热，冷却至 一致，证明所合成的产品系ＭＤＣ。 室温，使用甲醇和去离子水反复洗涤烧瓶内反应液中 ２．３反应温度对ＭＤＣ收率的影响 的固体，烘干后得到产品。经过ＸＴ－６型熔点仪测定， 反应温度对ＭＤＣ收率的影响，见图５。由图可知， 产品的熔程为１７９—１８３￣Ｃ。ＭＤＣ的收率（Ｙ）可按下式计 反应温度为１ｏ０℃时，ＭＤＣ收率最高。反应温度太高， 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００８年ｏ７月 盐酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 ／一 。４ ／ ０ ３ ／ ｎ： １ ２ ３ ４ ５ ｅ 反匦Ｉ对间 图６反应时间对ＭＤＣ收率的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＭＤＣ 图３产品的Ｃ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．３ Ｃ－Ｎ１４Ｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ … 。 图４产品的 Ｈ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．４ Ｈ－Ｎ１４Ｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ 图７物料配比对ＭＤＣ收率的影响 Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒａｔｉｏ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＭＤＣ ＭＤＣ烘干后略显淡黄色，可能由于其它副反应所致。根 催化剂量对ＭＤＣ收率的影响，见图８。由图可见， 据反应热力学关系，反应温度升高有利于甲基化反应 ＭＤＣ的收率随盐酸用量的增加而增加；当１８％盐酸用 的进行，但是，反应温度越高，收率增长越不明显。 量增加到１５ｍＬ后，ＭＤＣ的收率变化不明显。盐酸用量 小于５ｍＬ时，ＭＤＣ收率很低，这是由于酸根离子的催化 中心不足，也不能很好的分散于反应液中；当盐酸用 量太大时，ＭＤＣ收率增长趋于平缓，认为盐酸中的溶剂 水使反应液中的活性中心分散，减弱了催化活性，导 致催化效果增长不明显。因此，１５％盐酸得用量为１５ｍＬ 较合适。 图５反应温度对ＭＤＣ收率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ￣Ⅱ）Ｃ ２．４反应时间对ＭＤＣ收率的影响 反应时间对ＭＤＣ收率的影响，见图６。由图可见， 随反应时间的延长，ＭＤＣ收率增加；当反应时间延长至 ５ｈ后，ＭＤＣ收率增长趋势减缓。如果反应时间太短，反 应不完全：若反应时间太长，副反应转化率会增长。因 此，适宜的反应时间为４ｈ。 图８催化剂量对ＭＤＣ收率的影响 ２．５物料配比对ＭＤＣ收率的影响 Ｆｉｇ．８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣａｔａＩｙｓｔ Ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＭＤＣ 物料配比对ＭＤＣ收率的影响，见图７。通过化学分 ３ 结论 子式可知，ＭＰＣ与甲醛的摩尔比为２：１，但生成的肋Ｃ 又与ＭＤＡ反应生成脲类物质，反应式如下： （１）以自制的ＭＰＣ和甲醛溶液在盐酸的催化作用 ２．６催化剂量对ＭＤＣ收率的影响 （下转第９页） 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年０７月 ２．３线性关系的测定 ２．３．１ ＧＣ法线性关系的测定 二甲戊灵的ＧＣ和ＨＰＬＣ分析方法研究 ・９・ 测定。分别以不同浓度下二甲戊灵的峰面积为纵坐 标，以它们对应的二甲戊灵的不同进样质量为横坐标 分别以二甲戊灵与内标物邻苯二甲酸二戊酯的 作图。二甲戊灵线性方程为：Ｙ＝９２２８２６ｘ＋４８．１９，线性 质量比计算，在０～２的范围内配制溶液，在上述色谱 相关系数ｒ＝０．９９９９。 ４精密度测定 条件下进样。分别以二甲戊灵与内标物峰面积之比 ２．（Ａｓ／Ａｉ）为纵坐标，以它们对应的质量比（Ｗｓ／Ｗｉ）为横 ２．４．１ Ｇｃ法中，分别称取二甲戊灵原药五份，在上述 坐标作图，线性方程为：Ｙ＝０．７３７４Ｘ＋０．０１９８，线性相关 色谱条件下分析，测得精密度结果，实验数据如表１。 系数ｒ＝０．９９９９。 ２．３．２ ＨＰＬＣ法线性关系的测定 测得二甲戊灵含量平均值为９５．０３％，标准偏差为 ０．０７４％，变异系数为０．０７７９％。 表１二甲戊灵精密度测量数据 用５个不同浓度的溶液，在上述色谱条件下分别 ３．４．２ ＨＰＬＣ法中，对同一个二甲戊灵原药样品五个 平行样，在上述色谱条件下进行平行测定，计算其标 ９５．０１％，标准偏差为０．１０６％，变异系数为０．１１２％， 准偏差和变异系数。测得二甲戊灵含量平均值为 结果见表２。 表２ 二甲戊灵精密度测量数据 ２．５准确度测定 表４二甲戊灵准确度测量数据 ２．５．１ ＧＣ法中，称取二甲戊灵原药五份，分别定量加 入二甲戊灵标准品，在相同色谱条件下测定，二甲戊 灵的平均回收率为１００．０６％，测定数据如表３。 表３二甲戊灵准确度测量数据 ３ 结论 ２．５．２ ＨＰＬＣ法中，称取５个已知含量的二甲戊灵样 试验结果表明，高效液相色谱分析方法的准确度 品，分别定量加入二甲戊灵标准品，在上述色谱条件 和精密度不低于毛细管气相色谱法，线性关系良好， 下测定，测得二甲戊灵的平均回收率为９９．８０％，测 具有简便、快速、准确及分离效果好等优点，可作为农 定数据见表４。 （上接第３页） 药质量分析和企业质量控制的优先备选方法。 下，合成了ＭＤＣ。在ｎ（ＭＰＣ／甲醛）＝６：１、１５％盐酸１５ｍＬ、 ［１］李明，伍小明．ＭＤＩ的生产技术及市场分析［Ｊ］．化工科 反应温度９０℃、反应５ｈ的条件下，ＭＤＣ收率为６３％。 用现有光气法工艺及设备，经过改造即可节约资金， 技市场，２００６，２９（６）：１２—１６． 化工进展，２００７，２６（５）：６６８—６７３． （２）该法实验了ＭＤＣ的非光气法生产，可充分利 ［２］马德强，丁建生，宋锦宏．有机异氰酸酯生产技术进展［Ｊ］． 实现资源的有效合理利用，达到绿色合成目的。 ［３］朱正德，项曙光，韩方煜．二苯基甲烷二异氰酸酯生产技术 及发展［． 化工进展，２００７，３５（１１）：６６０—６６５． 参考文献： （下转第ｌ２：两） 维普资讯 http://www.cqvip.com
中闻体 ・ｌ２・ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２００８年第０７期 的影响，实验结果如图４所示。 图４醋酐用量对产品收率的影响 Ｆｉｇ—Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｉｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ 图５反应温度对产品收率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ 实验表明， 一溴苯乙烷用量为ｌ８．５ｇ（Ｏ．１ｍｏ１）， 较高，温度升高时，４一硝基苯乙基溴的收率下降，升高 醋酐用量为０．１～Ｏ．２ｍｏｌ时，产品４一硝基苯乙基溴的 到Ｏ℃以上时，收率大大降低。综合考虑反应温度为 收率为６８．５～６９．２％，变化不大。醋酐用量小于０．１ｍｏｌ 一５℃较好。 时，产品４一硝基苯乙基溴的收率较低，无醋酐情况下， 几乎没有产品生成，这可能是由于醋酐有利于生成硝基 ３ 结论 正离子。因此，醋酐的合适用量取０．１２ｍｏｌ。 ２．３反应时间的影响 实验以 一溴苯乙烷为原料，用醋酸、醋酐和发 在其它条件（Ｏ．１ｍｏｌ Ｂ一溴苯乙烷，冰醋酸 烟硝化合成４一硝基苯乙基溴。实验考察了发烟 ｌ２．Ｏｇ，发烟０．１５ｍｏｌ，醋酐０．１２ｍｏｌ，反应温度为 用量、醋酸用量、反应时间和反应温度对４一硝基 一５℃）不变情况下，考察了反应时间对产品收率的影 苯乙基溴收率的影响，得出以下结论： （１）０．１ｍｏｌ 一溴苯乙烷硝化，醋酐和发烟的 适宜用量分别为０．１２ ｍｏｌ和０．１５ｍｏｌ； 表２反应时间对产品收率的影响 响，实验结果如表２所示。 Ｔａｂ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ 反应时间，ｈ 产品收率，％ （２）反应温度控制在一５℃，反应时间４小时较好； ３ 有原料 ３．５ 有原料 ４ ６９ ２ ４．５ ６９．２ ５ ６９．ｔ ８ ６５．１ （３）产品４一硝基苯乙基溴收率可达６９．２％； （４）４一硝基苯乙基溴为白色晶体，熔程为６７～ 实验表明，反应时间４小时合适，少于４小时时， ６７．３℃。原料没有反应完；４小时后再继续反应，收率降低，可 能是由于有副反应发生。 参考文献： ２．４反应温度影响 ［１］Ｒｏｎｎｙ Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｆｅｒｎａｎｄｏ ｄｅ ｌａ Ｖｅｇａ，Ａｄｖａ Ｂａｒ－Ｏｎ． ａ—Ｂｒｏｍｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ 在其它条件（Ｏ．１ｍｏｌ Ｂ一溴苯乙烷，冰醋酸 ｌ２．Ｏｇ，发烟０．１５ｍｏｌ，醋酐０．１２ｍｏｌ，反应时间４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ （２－Ｂｒｏｍｏｅｔｈｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅ ｂｙ ｔｈｅ ａｎ— ｔｉ－Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｒｏｍｉｄｅ ｔｏ 小时）不变情况下，考察了反应温度对产品收率的影 响，实验结果如图５所示。 件下很重要，温度上升的过程中会产生副产物，并且 会直接影响到４一硝基苯乙基溴的收率。 从图中可以看出反应温度低于一５℃时，产品收率 （上接第９页） ［４］沈菊华．国内外二苯基甲烷二异氰酸酯生产应用及市场分 析［Ｊ］．石油化工技术经济，２００５，２１（４）：４０—４４． ［５］刘吉平，肖玉梅．绿色化学试剂——碳酸二甲酯［Ｊ］．化学 教学，２００６，（１２）：３１—３３． ｓｔｙｒｅｎｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０：１３１５—８． ２］Ｅ．Ｌ．Ｆｏｒｅｍａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．ＭｃＥｌｖａｉｎ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ 硝化反应是强放热反应，反应温度控制在低温条 ［ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ．Ｖ．ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ ｓｕｂｓｔ ｉ ｔｕｔｅｄ ｅｔｈｙｌ ｂｒｏｍｉ ｄｅｓ［Ｊ］． Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ， １９４０，６２：１４３５—８． ［６］李芳，王延吉，苗静．ＭＤＩ的非光气合成研究新进展 ［Ｊ］．化学工业与工程，２００６，（５）：４５８—４６１． ［７］朱正德．非光气法苯氨基甲酸甲酯合成及工艺研究［Ｄ］．青 岛科技大学硕士论文，２００７．
