一种混凝土增效剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111333363 A(43)申请公布日 2020.06.26

(21)申请号 202010163870.6(22)申请日 2020.03.11

(71)申请人 刘翠芬

地址 051430 河北省石家庄市（栾城）装备

制造基地富城路11号(72)发明人 王龙　王进春　刘昭洋　田献文　

刘旭飞　康静　刘翠芬　(74)专利代理机构 石家庄海天知识产权代理有

限公司 13101

代理人 孟树勋(51)Int.Cl.

C04B 24/42(2006.01)

权利要求书2页 说明书5页

CN 111333363 A(54)发明名称

一种混凝土增效剂及其制备方法(57)摘要

一种混凝土增效剂及其制备方法，混凝土增效剂是由下述原料制成的：CSH凝胶0.5％～2％，有机胺15％～30％，多元醇5％～7％，木质素磺酸钙2％～4％，消泡剂0.005％～0.01％，余量为水。CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，尺寸为60～300nm；有机胺为二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四亚乙基五胺中的一种或几种；多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。本发明还提供了混凝土增效剂的制备方法。本发明通过混凝土增效剂内的各组分协同作用，不仅提高了混凝土的早后期强度，还改善了混凝土的整体综合性能，节约了混凝土成本，它的制备工艺简单，能耗低，无毒、无污染，易于工业化生产。

CN 111333363 A

权　利　要　求　书

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1.一种混凝土增效剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶0.5％～2％，有机胺15％～30％，多元醇5％～7％，木质素磺酸钙2％～4％，消泡剂0.005％～0.01％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；

所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于20～60℃反应3～36小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为60～300nm，所述硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到，硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.0～2.0，即Ca、Si的摩尔比为(1.0～2.0)∶1；所述有机胺为二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四亚乙基五胺中的一种或者几种的组合，组合时其配比是任意的；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或者几种的组合，组合时其配比是任意的；所述木质素磺酸钙是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，分子量介于800-10000之间；

所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、有机胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的60％～70％，将反应罐内升温至20～40℃，开启搅拌15～20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于20～40℃搅拌10～30min，即得所述混凝土增效剂。

2.根据权利要求1所述的混凝土增效剂，其特征在于上述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。3.根据权利要求1所述的混凝土增效剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶0.5％，有机胺15％，多元醇即聚乙二醇5％，木质素磺酸钙2％，消泡剂0.005％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于40℃反应20小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为80～100nm，所述硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.4，即Ca、Si的摩尔比为1.4∶1；有机胺为5％的三异丙醇胺、5％的二乙醇单异丙醇胺、5％的N-甲基二乙醇胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的67％，于20℃开启搅拌15min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于20℃搅拌15min，即得所述混凝土增效剂。

4.根据权利要求1所述的混凝土增效剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶0.5％，有机胺15％，多元醇即聚丙二醇5％，木质素磺酸钙2％，消泡剂0.005％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于50℃反应25小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为100～120nm，所述硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.6，即Ca、Si的摩尔比为1.6∶1；有机胺为5％的三异丙醇胺、5％的二乙醇胺、5％的四亚乙基五胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇胺、四亚乙基五胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的65％，于30℃开启搅拌20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于30℃搅拌25min，即得所述混凝土增效剂。

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5.根据权利要求1所述的混凝土增效剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶2％，有机胺30％，多元醇即聚乙二醇7％，木质素磺酸钙4％，消泡剂0.01％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于55℃反应32小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为120～150nm，所述硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.5，即Ca、Si的摩尔比为1.5∶1；有机胺为10％的三异丙醇胺、10％的二乙醇单异丙醇胺、10％的N-甲基二乙醇胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的66％，于40℃开启搅拌20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于40℃搅拌30min，即得所述混凝土增效剂。

6.根据权利要求1所述的混凝土增效剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶1.25％，有机胺22.5％，多元醇即聚乙二醇6％，木质素磺酸钙3％，消泡剂0.0075％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于60℃反应35小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为180～200nm，所述硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.8，即Ca、Si的摩尔比为1.8∶1；有机胺为7.5％的三异丙醇胺、7.5％的二乙醇单异丙醇胺、7.5％的N-甲基二乙醇胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的66％，开启搅拌于40℃20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于40℃搅拌30min，即得所述混凝土增效剂。

7.一种权利要求1所述的混凝土增效剂的制备方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、有机胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的60％～70％，将反应罐内升温至20～40℃，开启搅拌15～20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于20～40℃搅拌10～30min，即得所述混凝土增效剂。

8.根据权利要求7所述的混凝土增效剂的制备方法，其特征在于上述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。

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一种混凝土增效剂及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种混凝土增效剂，属于混凝土外加剂技术领域。本发明还涉及所述混凝土增效剂的制备方法。

背景技术

[0002]随着建筑业在我国快速的发展，胶凝材料需求量大幅提高，但是在生产水泥时，排放了大量的废气、废料，污染环境。但是减水剂技术对节能减排提供了极大的改善条件，使混凝土的工作性、混凝土强度和耐久性得到了极大提高，减水剂为建筑业节能减排提供了极大地贡献。[0003]但是，国内外对水泥水化程度研究表明，减水剂的作用有限，在常规环境下混凝土中约有20％-30％的水泥并未参加水化反应，只起到微集料填充作用，不能充分发挥水泥强度作用，尤其是在低水胶比情况下，造成了资源的极大浪费。另一方面，由于不同减水剂对水泥的吸附等的影响机理不同，混凝土减水剂在掺加到一定程度后对混凝土就很难再起到作用，其经济性和施工性能难以保障。开发出新的混凝土外加剂来解决上述问题，使水泥充分水化，既可在保障混凝土基本性能和强度的同时，节约部分只起到填充作用的水泥，从而带来经济效益，对混凝土企业具有十分重要的现实意义。[0004]发明人检索到以下相关专利文献：CN106746856A公开了一种混凝土增效剂，由以下重量份的原料制成：三乙醇胺28～46份，有机醇10～22份，木质素磺酸钾10～16份，乙二胺四乙酸钠5～11份，甲基丙烯酰胺1～7份，单硬脂酸甘油酯1～7份。CN106517873A公开了一种混凝土增效剂，由以下质量分数配方成分组：氟硅酸盐6-10份、马来酸酐10-12份、三乙醇胺5-6份、硅灰4-6份、早强剂7-9份、纤维素10-20份、木质素磺酸钠4-6份、聚羧酸系减水剂2-4份、自来水20-40份。CN108585592A公开了一种混凝土增效剂及其制备方法，混凝土增效剂是由聚丙烯酰胺、亚硫酸钠、多元醇、三异丙醇胺和甲酸钙、二乙烯三胺五羧酸钠、六偏磷酸钠、其余为水组成。

[0005]以上这些技术对于如何使混凝土增效剂能提高混凝土的早后期强度，还能改善混凝土的整体综合性能，节约混凝土成本，且制备工艺简单，并未给出具体的指导方案。发明内容

[0006]本发明所要解决的技术问题在于，提供一种混凝土增效剂，它能通过混凝土增效剂内的各组分协同作用，不仅能提高混凝土的早后期强度，还能改善混凝土的整体综合性能，节约混凝土成本，同时它的制备工艺简单，能耗低，无毒、无污染，易于工业化生产。[0007]为此，本发明还要提供所述的混凝土增效剂的制备方法。[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：[0009]一种混凝土增效剂，其技术方案在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶0.5％～2％，有机胺15％～30％，多元醇5％～7％，木质素磺酸钙2％～4％，消泡剂0.005％～0.01％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％。所述CSH凝胶为

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人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于20～60℃反应3～36小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，(微粒)尺寸为60～300nm，所述硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到，硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.0～2.0，即Ca、Si的摩尔比为(1.0～2.0)∶1。所述有机胺为二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四亚乙基五胺中的一种或者几种的组合，组合时其配比是任意的；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或者几种的组合，组合时其配比是任意的；所述木质素磺酸钙是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，分子量介于800-10000之间。[0010]所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、有机胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的60％～70％，将反应罐内升温至20～40℃，开启搅拌15～20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于20～40℃搅拌10～30min(至搅拌均匀)，所得产物即为上述混凝土增效剂。[0011]上述技术方案中，优选的技术方案可以是：上述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。[0012]上述技术方案中，优选的技术方案可以参见实施例1～4。

[0013]本发明的混凝土增效剂的掺量一般为胶凝材料用量的0.6％～1％(质量百分比)。[0014]本发明提供了一种混凝土增效剂及其制备方法，混凝土增效剂中CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，尺寸为60～300nm，纳米尺度的CSH凝胶具有较小的粒径和较大的比表面积，在水泥浆体中有良好的“播种”效果，降低了水泥浆体自身水化生成C-S-H的成核势垒，且对相边界反应有一定的削弱作用，最终使水化产物能在快速成核、弥散扩散的状态下快速生长。掺加CSH凝胶的水泥浆体中水化产物的生成量更大，分散更均匀，同时，适量生成的钙矾石形成网络结构，可以填补水泥石结构的缝隙和孔洞，改善水泥石结构，水泥石结构更为致密，混凝土强度大幅提高；二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等原料可以显著提高水泥活性，促进水泥的1d、3d、28d龄期的水化速率。N-甲基二乙醇胺、四亚乙基五胺等原料由于其分子结构与其他醇胺不同，会降低水泥早期(1d、3d)的水化速率，显著提高水泥28d、60d甚至90d水化速率，同时其可通过中后期(14d以后)最大限度地促进水泥熟料C2S及C4AF的水化作用，形成钙盐和铁盐络合物，并可以有效激发粉煤灰和矿粉的潜在活性，使粉煤灰和矿粉二次水化的更加彻底，从而可以使混凝土保持中后期强度的增长。木质素磺酸钙兼具减水、缓凝、引气三重功效，可以起到改善混凝土包裹性能的作用，改善混凝土坍落度经时损失较快的问题，可以提高混凝土的抗融冻能力和耐久性；增效剂中多元醇遇水形成大量的羧基和羟基，具有亲油和亲水性能，能够很好的打散团聚的水泥粉末，使团聚包裹的水泥颗粒有机会被水接触，其中分子量大小不同的多元醇，其渗透力各不相同，协作互动，使大小水泥团聚颗粒均被更有效地分散，使有效水化的水泥颗粒增加，从而可以实现减少水泥用量也能够使混凝土的强度得到提高。消泡剂有效消除混凝土中有害大气泡，保证混凝土有益气泡，改善混凝土强度和耐久性。[0015]综上所述，本发明通过混凝土增效剂内的各组分协同作用，不仅提高了混凝土的早后期强度，还改善了混凝土的整体综合性能，节约了混凝土成本，同时它的制备工艺简单，能耗低，无毒、无污染，易于工业化生产。

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具体实施方式

[0016]为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0017]实施例1：本发明所述的混凝土增效剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶0.5％，有机胺15％，多元醇即聚乙二醇5％，木质素磺酸钙2％，消泡剂0.005％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于40℃反应20小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，(微粒)尺寸为80～100nm，所述硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到，硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.4，即Ca、Si的摩尔比为1.4∶1。有机胺为5％的三异丙醇胺、5％的二乙醇单异丙醇胺、5％的N-甲基二乙醇胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的67％，于20℃开启搅拌15min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于20℃搅拌15min，即得所述混凝土增效剂。[0018]实施例2：本发明所述的混凝土增效剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶0.5％，有机胺15％，多元醇即聚丙二醇5％，木质素磺酸钙2％，消泡剂0.005％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％。所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于50℃反应25小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为100～120nm，所述硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到，硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.6，即Ca、Si的摩尔比为1.6∶1。有机胺为5％的三异丙醇胺、5％的二乙醇胺、5％的四亚乙基五胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇胺、四亚乙基五胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的65％，于30℃开启搅拌20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于30℃搅拌25min，即得所述混凝土增效剂。[0019]实施例3：本发明所述的混凝土增效剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：CSH凝胶2％，有机胺30％，多元醇即聚乙二醇7％，木质素磺酸钙4％，消泡剂0.01％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于55℃反应32小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为120～150nm，所述硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到，硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.5，即Ca、Si的摩尔比为1.5∶1；有机胺为10％的三异丙醇胺、10％的二乙醇单异丙醇胺、10％的N-甲基二乙醇胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的66％，于40℃开启搅拌20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于40℃搅拌30min，即得所述混凝土增

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效剂。

实施例4：本发明所述的混凝土增效剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：

CSH凝胶1.25％，有机胺22.5％，多元醇即聚乙二醇6％，木质素磺酸钙3％，消泡剂0.0075％，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为100％；所述CSH凝胶为人工合成的水化硅酸钙凝胶，所述CSH凝胶的制备方法是：将硅酸钠溶液与硝酸钙溶液混合，于60℃反应35小时生成CSH凝胶混合液即水化硅酸钙凝胶，尺寸为180～200nm，所述硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到，硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L，Ca/Si比为1.8，即Ca、Si的摩尔比为1.8∶1；有机胺为7.5％的三异丙醇胺、7.5％的二乙醇单异丙醇胺、7.5％的N-甲基二乙醇胺的组合；所述的混凝土增效剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量份数先将CSH凝胶、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、多元醇和部分水加入到反应罐中，水的加入量为其总质量的66％，开启搅拌于40℃20min；接着往反应罐中加入木质素磺酸钙、消泡剂和剩下的水，于40℃搅拌30min，即得所述混凝土增效剂。

[0021]本发明水泥增效剂对混凝土抗压强度及坍落度的对比实验如下：[0022]本实验采用机械搅拌拌制混凝土，外加剂和混凝土增效剂采用同掺法加入，并与不加混凝土增效剂的空白比对样进行对比。混凝土强度按照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验，混凝土塌落度性能按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能方法试验标准》进行检验。[0023]参见下面的表1和表2。

[0024]表1混凝土比对实验配合比(kg/m3)

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表2新拌混凝土性能

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从表2实验结果可以看出，在混凝土中加入本发明的增效剂后，混凝土7天、28天及

90天强度都得到了极大的提高，混凝土的和易性表现良好，并稍微有一点提高。[0029]综上所述，本发明通过混凝土增效剂内的各组分协同作用，不仅提高了混凝土的早后期强度，还改善了混凝土的整体综合性能，节约了混凝土成本，同时它的制备工艺简单，能耗低，无毒、无污染，易于工业化生产。

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