茂名石化实习报告

化工与环境工程学院石油化工系

认识实习报告

学生姓名： 班别学号： 化工09- 班 号 专 业： 化学工程与工艺 指导教师：

2012年04月

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参观报告

2010年10月10日出发到化工厂认识实习，这次能有机会到中国石化茂名分公司炼油分部实习，我感到非常荣幸。虽然只有短短的两周的时间，但是在这段时间里，在带队老师和车间主任工程师的帮助和指导下，对于一些平常理论的东西，有了感性的认识，感觉受益匪浅。这对我们以后的学习和工作有很大的帮助，我在此感谢学院的领导和老师能给我们这样一次学习的机会，也感谢老师和各位主任工程师的悉心指导。

第一章 中国石油工业的发展

石油加工产品不仅作为能源与国防、交通运输、农业、电力、航天、内燃机制造等部门息息相关，而且作为化工原料直接涉及到国民经济的各个领域，深入到人民的衣、食、住、行的各个环节之中。

我国是最早发现和使用石油的国家之一，早在3000多年以前的西周时候已经发现石油，甘肃的酒泉延寿县、四川的双流、的库车、精河等地区都早在1000多年以前就有发现和使用石油的文字记载

虽然我国发现和应用石油最早，但近代石油工业却起步较晚，大量进口石油产品。到1948年为止全国累计只生产原油3.08Mt，1943年是产量最高的一年，为321kt，1949则只有70kt。中国历史上的长期封建统治和鸦片战争以后，近百年来帝国主义和买办资产阶级的控制掠夺是造成这种悲惨局面的根本原因。全国以后石油工业得到了飞速的发展，特别是1960年大庆油田的发现，使我国结实了使用洋油的时代。以后随着胜利、大港、辽河、华北、中原等油田的陆续开发，到1988年我国原油产量已达到137Mt，跃居世界第四位。除了自己加工92.7Mt外，还可以出口一部分。

我国的石油加工技术一直到50年代还是比较落后的，尤其是在催化加工方面，几乎是空白。60年代大庆原油加工工艺的开发，炼油工业的流化床催化裂化、微球硅酸铝催化剂、铂重整、延迟焦化、尿素拖蜡等装置相继开发，使炼油技术产生了一次飞跃。改革开放以来，石油加工技术进入了一个崭新的发展阶段，在个别领域已形成自己的特色，开始向国外输出。

第二章 原油预处理和原油蒸馏

第一节 原油的预处理

原油中除了夹带少量的泥砂、铁锈等固体杂质外，由于地下水的存在及油田

注水等原因，采出的原油一般都含有水分，并且这些水中都溶有钠、钙、镁等盐类。一般规定经过脱盐脱水装置处理后，油田外输原油含水<0.5%，含盐<50mg/L。但实际上进入炼油厂的原油含盐，含水量变化较大，其原因是可能有些油田没有脱盐脱水装置，或虽有装置但操作波动，或在运输过程中又混入水分等。即使是处理含盐含水较低的原油，由于上述的原因，在原油蒸馏之前也必须再一次进行脱盐、脱水。

第二节 蒸馏与精馏原理

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将液体混合物加热使之汽化，然后再将蒸汽冷凝的过程称为蒸馏。反复进行的多次汽化和冷凝称为精馏。蒸馏和精馏的理论基础是相平衡原理、相律、拉乌尔定律和道尔顿分压定律

一、石油加工过程中最常用到的几种蒸馏方式

1.简单蒸馏

在实验室或小型工业装置上常采用此种方法。将混合液置于蒸馏釜中，加热到达混合物的泡点温度时将产生的汽相随时引出，加以冷凝冷却收集。因为简单蒸馏虽然可以使混合液中的轻重组分得到相对的分离，但不能将轻重组彻底分开。所以它只能用于分离要求不太严格的场合

2.精馏

由于闪蒸和简单蒸馏都无法使液体混合物精确分开，为了适应生产发展的需要，就出现了多次汽化，并发展成精馏过程，人们把一次汽化得到的汽液两相继续进行平衡冷凝和平衡汽化，如此反复多次最终可得到纯度较高的轻重组分，即所谓多次汽化过程。以后又采用了精馏，把多次汽化和多次冷凝过程巧妙的组合起来，构成可以把混合液精确分开的精馏过程。 二、精馏及实现精馏的条件

如前所诉精馏是分离液相混合物的一种有效方法，它是在多次部分汽化和多次部分冷凝的基础上发展起来的。

下图为精馏塔示意图。它是由多层塔盘组成，每层塔盘均是一个汽液接触单元，加热到一定温度的混合液体进入塔的中部，一次汽化分为平衡的汽液两相，蒸汽沿塔上升进入精馏段。由于在塔顶部送入一股与塔顶产品组成相同或相近的较低温度的液体回流，使上升蒸汽在各层塔盘上不断部分冷凝，使其中的重组分转入液相有逐层回流下去，最后在塔顶可以得到一个纯度较高的轻组分，汽化段产生的平衡液相则沿塔下流，进入提馏段，并在塔底供热使塔底产品部分汽化，产生一个汽相热回流，使下流液体不断部分汽化，最终在塔底得到一个较纯的重组分，整个塔内蒸汽与液体逆向流动，密切接触形成一系列接触级进行传热和传质，使轻重组分多次进行分离，达到精确分开的目的。塔内温度自下而上逐渐降低，形成一个温度阶梯。轻组分浓度自下而上逐步增浓，形成一个浓度阶梯。 画图 通过分析可见精馏过程的实质是不平衡的汽、液两相逆向流动，多次密切接触，进行传热和传质使轻重组分达到精确分离的过程。实现精馏过程的必要条件是：

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(1) 必须有汽、液两相充分接触的设备，即精馏塔内的塔板或填料。

(2) 具有传热和传质的推动力，即温度差和浓度差。在各层塔板或填料段相遇的汽、液流不处于平衡状态，为此必须在塔顶提供一个组成与塔顶产品相近的液相冷回流，在塔底提供一个组成与塔底产品相近的汽相热回流。

第三节 原油常减压蒸馏

最简单的原油蒸馏方式是一段汽化常压蒸馏工艺过程，所谓一段汽化指的是原油经过一次的加热–汽化–冷凝完成了将原油分割为符合一定要求馏出物的加工过程。若采用上诉工艺流程则有相当数量的350~500◦C中间馏分未能合理利用，它们是很多的二次加工原料，又能从中生产国民经济所必需的各种润滑油、蜡、沥青的原料。因此最常用的是二次汽化或三段汽化蒸馏。 一、原油三段汽化常减蒸馏工艺流程

原油在蒸馏前必须进行严格的脱盐、脱水，脱盐后原油换热到230~240◦C进初馏塔，塔顶出轻汽油馏分或重整原料。塔底为拔头原油经常压炉加热至360~370◦C进入常压分馏塔，塔顶出汽油。侧线自上而下分别出煤油、柴油以及其它油料常压部分大体可以到相当于原油实沸点馏出温度约为360◦C的产品。除了用增减回流量及各侧线馏出量以控制塔的各处温度外，通常各侧线处设有汽体塔，用吹入水蒸气或采用“热重沸”的方法调节产品质量。除塔顶冷回流外，常压塔通常还设置2~3个中段循环回流。踏底用水蒸气汽提，塔底重油用泵抽出送减压部分。

常压塔底油经减压炉加热到405~410◦C送入减压塔，为了减少管路压力将和提高减压塔顶真空度，减压塔顶一般不出产品而直接与抽空设备联接，并采用顶循环回流方式。减压塔大都开有3~4个侧线，根据炼油厂的加工类型不同可生产催化裂化原料或润滑油料

从原油的处理过程来看，上诉常减压蒸馏装置分为原油初馏、常压蒸馏和减压蒸馏三部分，油料在每一个部分都经历一次加热–汽化–冷凝过程，故称之为“三段汽化”

二、原油分馏塔的工艺特征

原油分馏塔有以下工艺特征： (1) 复合塔结构

原油分馏塔是在塔的侧部开若干侧线以得到多个产品，就像几个塔叠在一起一样，故称之为复合塔或复杂塔。它可以满足石油产品的分离要求，且具有占地少，投资省，能耗低等优点，故广泛用于石油分馏过程。 (2) 限定的最高入口温度和基本固定的供热量

常压塔进料温度通常限在360~370◦C；减压塔进料温度限在390~410◦C，允许油料有轻微裂解，但又不致严重影响产品质量。原油分馏所需的供热，主要是靠进料在加热炉取得，意味着原油分馏塔的供热量大体是固定，因而回流比也大体是固定的，在正常生产中调节余地很少。 (3) 设置汽提段和侧线汽提塔

原油分馏塔的提馏段习惯上称为汽提段。为了控制和调节侧线产品质量，通常设置若干个侧线汽提塔，侧线汽提塔相当于一般精馏塔的提馏段，塔内通常设置3~4层塔板

(4) 塔的进料应有适当的过汽化率

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原油精馏所需的热量，主要靠原油本身带入，因此原油在进入分馏塔入口处的汽化率应略高于塔顶和各侧线产品收率的总和。这个过量的汽化百分率称为过汽化率

三、原油蒸馏装置的设备防腐

为了防止和减轻设备、管线的腐蚀，可以有针对性地采取多种措施，包括选用耐腐蚀材料，采用涂料和衬里等。60年代开始采用的“一脱四注”综合技术措施，使蒸馏塔顶腐蚀大为减轻，“一脱四注”是指原油电脱盐、原油注碱、以及分馏塔顶馏出线注氨、注水和注缓蚀剂。

第三章 催化裂化

催化裂化是石油加工的主要手段之一，它在炼油工业生产中占有重要的地位。催化裂化反应是在催化剂表面上进行的，分解反应生产的气体、汽油、柴油等分子较小的产物离开催化剂进入产品回收系统，而缩合反应生成的焦炭，则沉积在催化剂上，使其活性逐渐下降，为了使反应不断进行，就必须及时烧去催化剂表面上的积炭使之恢复活性，这一过程称之为“再生”。可见催化裂化必须包括“反应”和“再生”两个过程。

第一节 催化裂化的原料

催化裂化的范围很广泛，大体可分为馏分油和渣油两大类。

1.馏分油

催化裂化所处理的馏分油原料主要有： (1) 直馏重馏分油 (2) 热加工产物

(3) 润滑油溶剂精制的抽出油 2.渣油

渣油是原油中最重的部分，它含有大量胶质、沥青质和各种稠环烃类，因此它的元素组成中氢碳比小，残炭值高，在反应中易于缩合生成焦炭，这时产品分布和装置热平衡都有很大影响。

3.衡量原料性质的指标

通常衡量原料性质的指标有以下几项：(1)馏分组成；(2)化学组成；(3)残炭；(4)含氮含硫化合物；(5)重金属。

第二节 烃类的催化裂化反应

一、催化裂化的化学反应类型

1. 分解反应

它是催化裂化的主要反应，几乎各种烃类都能进行，特别是烷烃烯烃。烷烃分解是时多从中间C—C键处断裂，而分子越大越易断裂，异构烃比正构烃容易分解。烯烃的分解反应规律与烷烃相似，而且烯烃分解深度比烷烃高的多。

2. 异构化反应

分子量不变只改变分子结构的反应称为异构化反应。在催化裂化过程中异构 化反应较多，其反应方式有3种：骨架异构；双键移位异构；几何异构。

3. 氢转移反应

某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转 移反应。氢转移是催化裂化特有的反应，它不同于一般的氢分子参加的脱氧和加

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氢反应，而是活泼的氢原子的转移过程。

4. 芳构化反应

所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应，它是催化裂化的主要反应。 5. 叠合反应

它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。 6. 烷基化反应

烯烃与芳烃或烷烃的加合反应都称为烷基化反应 二、催化裂化反应的特点

1. 烃类催化裂化是个气–固非均相反应 对于碳原子数相同的各类烃，它们被吸附的顺序为：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环芳烃>烷烃。同类烃则分子量越大越容易被吸附。化学反应速度大小的顺序为：烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃与烷基环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃。

2. 烃类催化裂化又是个复杂的平行–顺序反应

即原料在裂化时，同时朝着几个方向进行反应，这种反应叫做平行反应。同时随着反应深度的增加，中间产物又会继续反应，这种反应叫做顺序反应。平行顺序反应的一个重要特点是反应深度对产品产率的分配有着重要影响。 三、催化裂化反应机理

对烃类在催化剂上所发生的各种反应其历程比较满意的解释是正碳离子学说，即正碳离子机理。

所谓正碳离子是烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带正电的离子，催化裂化中各类型的反应都要经过原料烃分子变成正碳离子的阶段，所以催化裂化反应实际上就是各种正碳离子的反应。由中性分子最初形成正碳离子的条件必须是：一要烯烃；二要有质子。 四、催化裂化反应的热效应

催化裂化总的热效应表现为吸热反应。通常，催化裂化工业装置表示反应热的方法有以下3种：(1)用生成的汽油以下轻产品的量为基准表示；(2)用新鲜原料为基准表示；(3)用催化裂化反应生成的焦炭中的炭为基准表示。 五、影响催化裂化的主要因素

1.催化裂化反应过程中的有关概念 (1) 转化率

转化率是原料化为产品的百分率。是表示反应深度的指标。 (2) 产品分布

原料裂化所得各种产品产率的总和为100%，各产率之间的分配关系即为产 品分布。

(3) 循环裂化

原料转化率不要太高，使一次反应后，生成的与原料沸程相近的中间馏 分，再返回反应器重新进行裂化，这种操作方式也称为循环裂化。

2.影响因素分析

影响催化裂化反应的主要因素有：反应温度、反应时间、剂油比、反应压力。 (1) 反应温度

反应温度对反应速度、产品分布、产品质量都有极大的影响 (2) 反应时间

催化裂化反应是在催化剂表面上进行的，所以空速越高就意味着反应时间越

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短，反之越长。

(3) 剂油比

催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比。增加剂油比，可以提高转化率，会使焦炭产率升高。

(4) 反应压力

反应压力对催化裂化过程的影响主要是通过油气分压来体现的。当其它条件不变时，提高反应器的油气分压，可提高转化率，但同时焦炭产率增加，汽油产率下降，液态烃中的丁烯产率也相对减少。

第三节 催化裂化催化剂

一、裂化催化剂的种类、组成和结构

1. 天然白土催化剂

白土催化剂是经过酸化处理的天然白土，也叫活性白土，它们的主要成分是氧化硅和氧化铝，此外还有些杂质。

2. 无定型合成催化剂

属于这种类型的催化剂有合成硅酸铝催化剂、半合成硅酸铝催化剂及硅酸镁催化剂等，后者很少使用。

3. 分子筛催化剂

它是一种新型的高活性催化剂，它使流化催化裂化工艺发生了很大的变化，装置处理能力显著提高，产品产率及质量都得到改善。分子筛又名结晶型泡沸石，是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐。 二、裂化催化剂的使用性能

一个良好的催化剂，在使用中有较高的活性几选择性以便能获得产率高、质量好的目的产品，而其本身又不易被污染、被磨损、被水热失活，并且还应有很好的流化性能和再生性能。

为了使催化剂满足这些要求，则按照一系列的性能指标来鉴定和控制它的质量。

1. 物理性质

(1)密度；(2)筛分组成和机械强度；(3)结构特性；(4)比热容。 2. 催化性质

(1)活性；(2)选择性；(3)稳定性；(4)抗金属污染性能。

第四节 催化剂的汽提和再生

一、催化剂的汽提

1. 汽提的目的

从沉降器底部下来的处于密相流化状态的催化剂，如果直接进入再生器，会带来两方面的弊端：(1)损失大量的油气；(2)增加再生器的负荷。由于上诉原因必须在催化剂进入再生器之前将其携带的油气汽提除去。

2. 汽提方法

在沉降器下部设汽提段。在汽提段底部通入过热蒸汽与催化剂逆流接触，使夹带的油气被换置出来。

3. 影响汽提效率的因素

影响汽提效率的因素有：(1)水蒸气用量；(2)汽提段结构；(3)催化剂在汽提段的停留时间；(4)催化剂性质。

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4. 判断汽提效率的方法

汽提效率的高低无法直接测量，一般多通过焦炭中含氢量来间接比较。一般情况下氢含量为6~10%。如果汽提效果非常好时可能焦炭中的氢含量会降到4%左右。

二、催化剂的再生

烃类在反应过程中由于缩合、氢转移的结果会生成高度缩合产物——焦炭，沉降在催化剂上使其活性、选择性下降。为了使催化剂能继续使用，在工业装置中采用再生的方法烧去沉积的焦炭，以便使其活性及选择性得以恢复。再生是催化裂化装置的重要过程，决定一个装置处理能力的关键常常是再生系统的烧焦能力。

第五节 催化裂化工艺流程

一、工艺流程简诉

催化裂化装置一般由3个部分组成，即反应—再生系统、分馏系统以及吸收—稳定系统。

1. 反应—再生系统

以高低并列式提升管催化裂化装置为例说明反应—再生系统的工艺流程。 新鲜原料经换热后与回炼油混合经加热炉预热至300~380◦C由喷嘴喷入提升管反应器底部与高温再生催化剂相遇，立即汽化反应，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起以7~8m/s的入口线速携带催化剂沿提升管向上流动，在470~510◦C的反应温度下停留约2~4s，以13~20m/s的高线速通过提升管出口，经快速分离器进入沉降器，携带少量催化剂的油气与蒸汽的混合气经两级旋风分离器，进入集气室，通过沉降器顶部出口进入分馏系统。

2. 分馏系统

由沉降器顶部出来的反应产物油气进入分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段后，油气自上而下通过分馏塔。经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油及油浆。如在塔底设油浆澄清段，可脱除催化剂出澄清油，浓缩的稠油浆再用回炼油稀释送回反应器进行回炼并回收催化剂。如不回炼也可送出装置。轻柴油和重柴油分别经汽提塔汽提后再经加热、冷却然后出装置。轻柴油有一部分经冷却后送至再吸收塔，作为吸收剂，然后返回分馏塔。为了取走分馏塔的过剩热量和使塔的负荷分布均匀，在塔的不同位置分别建立4个循环回流即：顶循环回流、一中段回流、二中段回流及油浆循环回流。

3. 吸收—稳定系统

从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中又溶有C3、C4甚至有C2组分。为了将富气和粗汽油重新分离成干气、液化气和蒸汽压合格的稳定汽油，故在催化裂化后部设吸收—稳定系统，利用吸收和精馏的方法来完成这一任务。

第四章 催化重整

催化重整是指催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。催化重整又按所采用的催化剂不同分为单金属重整、双金属重整和多金属重整。重整装置能为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料；为交通运输提高辛烷值汽油组分；为化工提供重要的溶剂油以及为炼厂提供大量廉价的高纯度副产氢气。因此重整装置不仅是炼厂工艺流程中的重要组成部分，而且在石油化工联合

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企业生产过程中也占有十分重要的地位。

第一节 催化重整的化学反应

一、催化重整的化学反应

在催化重整中发生的化学反应主要有：六员环烷烃脱氢生成芳烃；五员环烷烃脱氢异构生成芳烃；烷烃脱氢环化生成芳烃；烷烃的异构化，各种烃类的加氢裂化以及积炭反应。

1. 芳构化反应

(1) 六员环烷烃的脱氢反应

这类反应的特点是吸热，体积增大，生成苯等芳烃并生成氢气，反应是可逆的。它是重整过程生成芳烃的主要反应，也是提高重整汽油辛烷值的主要反应。

(2) 五员环烷烃脱氢异构反应

其特点也是吸热，体积增大，生成芳烃并生成氢气的可逆反应。同样是生成芳烃和提高汽油辛烷值的主要反应。它的反应速度较快，但稍慢于六员环烷烃的脱氢反应。

(3) 烷烃脱氢环化生成芳烃的反应

只有六碳以上的烷烃环化才能生成五员以上的环烷烃，经异构化或直接生成六员环，最后脱氢生成芳烃。这类反应也有吸热和体积增大等特点。由于烷烃脱氢环化反应可以使低辛烷值的烷烃变为高辛烷值的芳烃，所以它是提高重整汽油辛烷值或增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等条件。

2. 异构化反应

烃类在重整催化剂的活性表面上能发生异构化反应。 3. 加氢裂化反应

在催化重整的条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为加氢、裂化和异构化三者是并发的反应。这类反应是不可逆的放热反应，有利于汽油辛烷值的提高。

除以上各主要反应之外，还有烃类的叠合和缩合等反应。

第二节 重整催化剂

重整催化剂对产品的质量、收率及装置的处理能力起着决定性的作用，其质量好坏是关系到整个重整技术水平高低的关键。 一、重整催化剂的种类和组成

工业上采用的重整催化剂分成两类，即非贵金属催化剂和贵金属催化剂。 非贵金属催化剂，主要有MoO3/Al2O3及Cr2O3/Al2O3，这类催化剂的活性远不如贵金属催化剂，因而目前在工业上已基本淘汰。

贵金属催化剂的主要活性组分多为元素周期表中第八族的金属元素，最常用的贵金属就是铂。这类催化剂具有很高的催化活性，选择性和稳定性，所以绝大多数的工业装置都采用含铂的重整催化剂。

贵金属催化剂一般是由活性组分、助催化剂和酸性载体组成。所谓助催化剂是指某些在单独使用时并不具有催化活性，而将其少量加入到催化剂中却能改善催化剂的活性选择性或稳定性的物质。

催化重整催化剂是一种双功能催化剂，其中的铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应，而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化反应。

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氧化铝载体本身具有很弱的酸性，甚至接近中性，但含少量的氯或氟的氧化铝则具有一定的酸性，从而能提供酸性功能。改变催化剂中卤素含量可以调节其酸性功能的强弱。

重整催化剂的这两种功能在反应过程中是有机地配合的。它们之间应保持一定的平衡，否则就会影响到催化剂的活性和选择性。 二、双金属及多金属催化剂

双金属催化剂有下列优点：(1)对热稳定性好；(2)对原料适应性强；(3)使用寿命长再生性好。

现在已经工业化的双金属催化剂、多金属催化剂有：铂铼系列；铂铱系列；铂—IV族金属系列。 三、催化剂的使用性能

催化剂的化学组成和物理结构与催化性能有密切联系，但在工业上，人们更关心的还是其使用性能，例如活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿命等。

1. 活性及选择性

根据生产目的的不同，有两种评价方法。以生产芳烃为目的时，可在一定的反应条件下，用芳烃转化率或芳烃生产率表示催化剂的活性。如以生产高辛烷值汽油为目的时，可用所产汽油的辛烷值来比较其活性。

2. 稳定性和寿命

保持活性和选择性的能力为稳定性。稳定性分活性稳定性和选择性稳定性，前者以反应前、后期的催化剂反应温度的变化来表示，后者以新催化剂和运转后期催化剂的选择性变化来表示。

从新催化剂投用到因失活而停止使用这一段时间称为催化剂的寿命。催化剂的稳定性越好，则使用寿命越长，重整装置的有效生产时间越多。

3. 再生性能

由于积炭而失活的催化剂可经过再生来恢复其活性，其活性基本上可以恢复到新鲜催化剂的水平。

4. 机械强度

催化剂在使用过程中，会由于装卸或操作条件变动等因素的影响造成粉碎，因而导致床层压降增大，这不仅使氢压机能耗增加，而且对反应也不利。所以要求催化剂必须具有一定的机械强度。 四、重整催化剂的失活与中毒

1. 失活

重整催化剂在生产过程中失去活性的原因，除了催化剂上积炭增加，长时间处于高温下引起铂晶粒聚集使分散度减小以外，还有原料油中金属和非金属毒物的影响以及催化剂上卤素流失致使水氯不平衡等。

2. 中毒

很少量的某些物质就会使催化剂严重失活，这种现象称为催化剂的中毒，而这类物质则称为毒物。

五、重整催化剂的水氯平衡

为了严格控制系统中氯和水的量，国内重整装置原料油的氯含量不得大于5ppm，对原料油含水量的分为：全氯型铂催化剂不大于20ppm，氟氯型铂催化剂不大于30ppm，铂铼催化剂不大于5ppm。

维持水氯平衡的方法是定期从反应器进料、生成油、进出气体采样分析水、

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氯摩尔比。

六、重整催化剂的再生与氯化、更新

1. 再生

再生过程是用含氧气体烧去催化剂上的积炭从而恢复催化剂活性的过程。整个烧焦过程最重要的是严防床层温度超高。

2. 氯化、更新

再生后必须补充氯，才能恢复催化剂的双功能。在烧焦之后，用含氯气体在一定温度下处理催化剂，使凝聚的金属铂重新分散和补充一部分氯从而提高催化剂的活性。氯化过程是在空气流中进行的。

更新是在氯化之后，用干空气在高温下处理催化剂。更新的作用是使铂的表面氧化，防止铂晶粒的聚结，从而保持催化剂的表面积和活性。

第三节 催化重整原料及其预处理

一、重整原料的选择

对重整原料的选择主要有三方面的要求，即馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。

1. 馏分组成

对重整原料馏分组成的要求根据生产目的来确定。不同的目的产品需要不同馏分的原料，这是由重整的化学繁衍所决定的。

2. 族组成

含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。 二、重整原料的预处理

1. 预脱砷

砷是重整催化剂的严重毒物，目前工业上使用的预脱砷方法有3种。一种是用脱砷剂吸附的方法，另外还有采用氧化脱砷法，还有一种是加氢预脱砷法。

2. 预分馏

预分馏的作用是根据对重整目的产物的要求将原料切割为适宜沸程的馏分。在预分馏过程中同时脱除原料油中的部分水分。

预分馏的方式大致可分为3种情况：

(1) 原料油的终馏点适宜而初馏点过低，预分馏中取塔底油为重整原料。 (2) 原料油初馏点符合重整要求而终馏点过高，预分馏中取塔顶产物作重整原料。

(3) 原料油的初馏点过低和终馏点过高，都不符合要求，预分馏中取侧线产品作重整原料。 3. 预加氢

预加氢精制的目的主要是除去重整原料油中所含硫、氮、氧的化合物和其它毒物，以保护重整催化剂。

4. 重整原料的脱水。

第四节 重整工艺装置生产过程

重整工艺生产过程包括原料预处理、重整、芳烃抽提和芳烃精馏等4个主要部分，本节主要介绍重整部分的流程。 一、铂重整的工艺流程

经预处理的原料油与循环氢混合，再经换热、加热后进入重整反应器，进行

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重整反应。由于芳构化等反应为强吸热反应，反应器床层温度随之下降，为了保持所需要的反应温度，要不断地在反应过程中补充热量。一般重整反应系统由3~4个反应器串联组成，反应器之间有加热炉加热至所需要的温度。在第一个反应器中的反应速度较快，温度的下降也较剧烈。因此，在第一个反应器装入的催化剂较少，以免温度下降过多。通常，在使用三个反应器时，催化剂装入量的分配比为1:2:2，但是近年来第三个反应器的装入量有所提高。在使用新鲜催化剂时，第一个反应器入口温度为490◦C，随着生产周期的延长，催化剂的活性逐渐下降，入口温度也相应地提高。 二、重整过程主要操作因素分析

对于重整过程的影响因素，除原料及催化剂的性能外，主要是反应温度、压力、空速、氢油比。

1.反应温度

对一个化学反应，温度可以说是重要的影响因素。在反应过程中，催化剂的活性由于积炭而降低，为了维持足够的反应速度，反应温度随着催化剂的活性逐渐下降而逐步提高。

2.反应压力

在催化重整反应中芳构化反应是体积增大的脱氢反应，低压操作对反应平衡和促进芳构化反应都是有利的。

3.空速

空速代表原料油与催化剂的接触时间，它表示反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，处理能力越高。

4.氢油比

氢油比有两种表示方法：一是氢油摩尔比，循环氢(kmol/h)和原料油(kmol/h)的比；二是氢油体积比，进入重整反应器循环氢与原料油的体积比。对于稳定性较高的催化剂和生焦倾向想较小的原料，可以采用较小的氢油比，反之则需用较大的氢油比。

第五节 芳烃抽提

一、芳烃抽提原理

芳烃液–液抽提的原理是根据芳烃和非芳烃在溶剂中的溶解度不同，从而使芳烃与非芳烃得到分离。溶剂和油品混合后，生成两个液层，一相为溶剂和能溶于溶剂中的芳烃，称为提取相。另一相为不溶于溶剂的非芳烃，称为提余相，两相液层分离后，再用汽提的方法将溶剂和溶质(芳烃)完全分开，溶剂还可循环使用。

二、溶剂的选择

溶剂使用性能的优劣，对芳烃抽提装置的投资、效率和操作费用起着决定性的作用。所选取的溶剂必须具备以下条件：

(1) 对芳烃具有较强的溶解能力； (2) 对芳烃具有较高的选择性；

(3) 溶剂与原料油要有较大的相对密度差，这样形成的提取相与提余相才便于分离；

(4) 溶剂相与油相间介面张力要大，不易乳化，不易发泡，容易使液滴聚集而分层；

(5) 化学稳定性好，不与原料起化学变化，本身也不易变质，不腐蚀设备；

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(6) 溶剂沸点要高于原料的干点，且相差较多，不生成共沸物，便于用分馏的方法回收溶剂； (7) 价格低廉，来源充足。 三、芳烃抽提工艺流程与操作条件

芳烃抽提装置一般包括抽提、溶剂回收与溶剂再生3个部分。 1.抽提部分

一般影响抽提塔的因素如下：(1)温度；(2)溶剂比；(3)回流比；(4)压力；(5)溶剂含水量。

2.溶剂回收部分

溶剂回收部分的任务有两个：一是从抽取液中分离出芳烃；二是回收溶剂并使之循环使用。溶剂回收部分的主要设备有汽提塔、水洗塔和水分馏塔。

3.溶剂再生部分

为了保证溶剂的质量，一方面注意经常加入单乙醇胺以中和生成的有机酸，使溶剂pH值经常维持在7.5~8.0。另一方面，需要经常从汽提塔底抽出的贫溶剂中引出一部分进行再生。

第六节 芳烃提馏

一、芳烃提馏工艺流程

芳烃混合物经加热器加热到90◦C左右后，进入苯塔的中部。塔底重沸器用热载体加热到130~135◦C，塔顶产物经冷凝冷却至40◦C左右进入回流罐，沉降脱水后打入苯塔塔顶作回流。产品苯从塔侧线抽出，经换热冷却后进入成品罐，分析合格后转送至芳烃罐区。

苯塔塔底芳烃用泵抽出打至甲苯塔的中部，塔底物料由重沸器用加热载体加

◦

热至155C左右，甲苯塔塔顶馏出的甲苯经冷凝冷却后进入甲苯回流罐，一部分作甲苯塔顶回流，另一部分去甲苯成品罐，分析合格后转送至芳烃罐区。

甲苯塔底芳烃用泵抽出打到二甲苯塔的中部，塔底芳烃经重沸器用加热载体加热，控制塔的第八层温度为160◦C左右，塔顶馏出的二甲苯经冷凝冷却后进入二甲苯回流罐，一部分作二甲苯塔顶回流，另一部分去二甲苯成品罐，分析合格后转送至芳烃罐区，塔底重香烃经冷却后可作为汽油调和组分调入汽油中。 二、芳烃提馏的特点

1.要求产品纯度高；2.塔顶、塔底产品不允许有重叠；3.由于产品纯度要求高，须用温差控制的方法才能较满意地控制住顶温，保证产品达到高纯度。 三、芳烃精馏塔的温差控制

温差控制就是以灵敏塔盘作为控制点，选择塔顶或成品塔板作为参考点，这两点温度变化就能反应出塔内浓度的变化，控制住这个温差就能保证产品质量。

第五章 高辛烷值汽油组分的生产

一、原料来源

生产高辛烷值汽油组分所需要来源广泛。这样是利用石油气和轻质石脑油。所谓石油气，一般是指天然气，油田气及炼厂气等。轻质石脑油，它的主要来源是重整预分馏所得小于C6的组分，一般为60◦C以前的轻汽油，约占重整原料的5~15%，还有重整油芳烃抽提的余油、焦化石脑油以及天然气凝析油等。 二、原料预处理

在加工含硫原油时，原油中的硫化物相当大的部分通过二次加工转化成H2S

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进入到炼厂气中，为了保证产品质量和避免催化剂中毒，都需要在使用前进行原料的预处理。

气体脱硫的方法很多，大体可分为两大类，即干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是采用固体吸附剂将气体中的硫化氢吸附除去。湿法脱硫是用液体做为吸收剂，对气体进行洗涤除去硫化氢。 三、烷基化油的生产

烷基化工艺是以异丁烷和丙烯、丁烯、戊烯等轻质烯烃为原料，生产以异辛烷为主要成分的高辛烷值异构烷烃的过程。烷基化油是航空汽油和车用汽油良好的高辛烷值调和组分。

烷基化过程有热烷基化和催化烷基化两类。前者在高温高压条件下进行反应，由于裂化等副反应激烈，产品质量不好，未得到发展。催化烷基化法采用的催化剂主要是硫酸和氢氟酸。 四、叠合油的生产

两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子的过程称为叠合过程。通常生产中，常以催化裂化、热裂化、焦化以及减粘裂化等装置的副产物液态烃中的烯烃为原料，采用叠合的方法生产高辛烷值汽油的调和组分——叠合油。

目前工业上应用最广泛的叠合催化剂是载在硅藻上载体上的磷酸催化剂。烯烃双聚反应所用的催化剂为齐格勒型催化剂。 五、异构化油的生产

异构化过程是将轻质正构烷烃转变为相应的异构烷烃的过程。具有分支结构的异构烷，抗爆性能好、辛烷值高。因此异构化过程可以用于生产高辛烷值汽油组分–异构化油。

工业上一般以轻质石脑油为原料进行异构化反应。该过程的特点是产品收率高，马达法辛烷值高，其RON与MON的差值通常仅1.5单位左右。又因异构化油的平均沸点低，故能提高调和汽油前端的辛烷值，从而改善发动机的启动性能。

六、甲基叔丁基醚的生产

一些含氧的有机化合物如：甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚等，它们都有比较好的抗爆性，可以作为高辛烷值汽油的调和组分。

第六章 轻油品的精制与调和

石油经一次加工、二次加工后所得到的各种燃料油，还不能全面地达到产品的使用要求。因为这些油品常含有各种杂质，这些杂质显著地影响油哦的质量，为使其全面地满足使用要求，需要将油品的杂质。这个过程称为油品精制。 一、电化学精制

炼油厂中常采用酸碱处理与高压电场加速沉降分离相组合的方法对油品进行精制，即称为电化学精制。这是酸碱精制方法的改进，是目前精制油品的这样手段之一。这种精制工艺对提高轻质油品，特别是二次加工轻质油品的安定性是切实可行的。

二、汽油、煤油的脱硫醇

由原油加工得到的轻质油品含有一定量的硫醇，因此产生恶臭。特别是能引起铅腐蚀，使油很快变黑，胶质上升。硫醇是一种氧化引发剂，在油品贮运过程中，它使油品中的不稳定物容易氧化，叠合生成胶状物质，从而使油品的安定性

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变化。硫醇还有腐蚀性，它不但使发动机机件和贮运设备受到严重堵塞，还能使元素硫的腐蚀性显著增加。此外硫醇还影响油品对添加剂的感受性。因此，为改善油品质量，必须把硫醇除去或转变为害处较小的二硫化物。

目前在工业上采用的脱硫醇工艺有抽提氧化法和13X–铜分子筛脱硫醇法。 三、石油燃料的加氢精制

加氢精制是各种石油产品在氢压下进行催化改质的一个统称。就石油燃料加氢精制而言，实际上除了直馏汽油、煤油、柴油的加氢精制—脱硫、脱氮以外，还包括航空煤油的加氢处理—芳烃深度饱和以及高温裂解汽油的选择性加氢—脱硫、脱氮、二烯烃饱和和生产低硫燃料油的渣油加氢脱硫。

加氢精制的优点是，原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量好。而且与其它产生废渣的化学精制方法相比还有利于保护环境和改善工人劳动条件。 四、分子筛脱蜡

分子筛脱蜡又称吸附脱蜡，它是根据分子筛对油料中易凝固组分和不易凝固组分的吸附能力不同而将油和蜡分开。

分子筛是合成炮沸石，是结晶型的碱金属硅铝酸盐。它具有直径均一的孔隙，所以是一种高选择性的吸附剂。 五、燃料添加剂及燃料油品调和

1.燃料添加剂

在燃料中加入数量极少的一种物质，就可以大幅度地改进燃料的某方面的性能，得到符合质量要求的产品，我们把这种添加的物质称为添加剂。在燃料中加入合适的添加剂是一种有效而经济地改善燃料质量的方法。

1效率高；○2燃料性能好；○3无副作优良的燃料添加剂必须具备下列条件：○

4油溶性好；○5性质安定；○6价格低廉，便于生产；○7无毒性，对环境不造用；○成污染。

2.燃料油品的调和

燃料油品的调和就是将两种或两种以上的油品和添加剂或掺合剂，按照适当比例进行掺合，使调和产品达到某一石油产品的规格要求。

第七章 石油的主要产品

润滑油

润滑油分组国家标准(GB500—87)将润滑油按所润滑的机器种类和结构条件的特点分为：喷气机润滑油、航空润滑油、汽油机润滑油、柴油机润滑油、压缩机油、冷冻机油、汽缸油，机械油、仪表油、车轴油、齿轮油、特种润滑油、精密机床用油、其他用途润滑油等15种。润滑油还分级别，有两种分级方法，一种是按使用条件的苛刻程度，分为轻级、中级和重级、高速和低速、高温和低温等，另一种是按使用机器的种类和机构部件特点划分级别，如极压、双曲线、越野等。

此外，润滑油还按粘度性质数据划分牌号。合成润滑油和低凝润滑油除按粘度划分外，还须标明“合成”、低凝等，以兹区别。

润滑脂

润滑脂是由润滑油和稠化剂混合而成的半流体到固体的润滑剂。润滑脂和润

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滑油相比有某些特殊性能，使之成为润滑油所不能代替的润滑材料，其特性是：

1. 不从润滑部位流失或滑落，这样可使润滑系统简化； 2. 有较好的抗压性； 3. 能密封防尘；

4. 具有较好的防锈和抗腐蚀性； 5. 适应性能强； 6. 使用寿命长。

润滑脂是由稠化剂，液体润滑剂和添加剂三部分组成，其中液体润滑剂占比例最多，一般占润滑脂总配方的30~90%，稠化剂含量为10~20%，添加剂占5%以下。

蜡

蜡是重要的石油产品之一，蜡按其结晶形状不同，分为石蜡和地蜡，石蜡通常是从柴油和润滑油馏分分离出来。地蜡一般从重润滑油馏分及石油残油中得到。石蜡可分为皂用蜡，黄蜡及白蜡，国产石蜡有白蜡，精白蜡、黄蜡等。

石蜡具有良好的绝缘性能和化学安定性，广泛使用在国防工业、电气工业、化学工业、医药卫生工业、纺织工业和日用工业上。地蜡是制造高级蜡纸、绝缘材料和高级凡士林的原料

沥青

近年来，沥青的用途越来越广，包括公路、屋顶、防护涂料、水利工程、防水纸、粘附剂、油漆及橡胶的组分，以及铁路路基的涂料等。沥青品种发展很快，有许多新品种，如重交沥青、乳化沥青装饰沥青等。

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