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维普资讯 http://www.cqvip.com 第22卷第6期 德州学院学报 VO1.22,No.6 2006年12月 Journal of Dezhou University Dec.。2006 绿色环保材料聚乳酸 邢建欣,林建强,殷永泉,周向军,周海霞 (山东大学生命科学院,济南250100) 摘要:作为一种可生物降解的高分子材料——聚乳酸,在日常生活和生物医学等范围有广阔的应用前景,文 中综述了聚乳酸的合成方法及它在应用范围. 关键词:聚乳酸l合成;应用 中圈分类号:TQ322 文献标识码:A 文章编号:loo4—9444(2006)06一OlO7一O4 聚乳酸是一种可生物降解优良材料,无毒,无刺 剂以及延长反应时间等方法,通过直接的聚合产生 激,废弃后可在自然界中最终水解产物是CO 和 高分子量的聚乳酸是非常困难的.郑敦胜[2]等以D, H。0,对环境无污染.聚乳酸纤维于2002年被美国 L一乳酸为原料,采用优选催化剂、分步除水、连续 联邦贸易委员会(FTC)认定为和棉花、羊毛、丝绸、 通氮气、高真空缩合等工艺,直接缩聚合成了聚乳 尼龙、聚酯等并列的一类新的纤维,商品名为Na- 酸.最佳条件为辛酸亚锡催化剂,聚合温度175℃, ture WorkT .2003年1月,Cargill Dow公司在美国 聚合时间12 h,真空度3O Pa.改进工艺后合成的聚 的纽约向全世界发布了其Nature WorkTM聚乳酸纤 乳酸无氧化、变色现象.产物的粘均摩尔质量(M ) 维的新的名称,“Ingeo”,意为从地球来的有效成分, 达N2o 800 g/mo1.雷自强等用丁二酸酐与SnCI。・ 体现了人性、自然和技术的和谐统一,全球有85家 2H O共催化含水乳酸本体缩聚,合成分子量 著名的品牌生产厂商共同签署了联合开发和推广应 60 000的聚乳酸,合成的聚乳酸产率、纯度高,反应 用聚乳酸纤维的协议.而且聚乳酸具有良好的生物 时间短;单体为含水1O ~15 的乳酸,价格低廉, 相容性,其降解物——L一乳酸能参与人体代谢,已 原料来源丰富;聚合方法环境友好[3].王哲等以天然 被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术 矿石——改性片麻岩为催化剂直接缩合制备聚乳 缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等.聚乳酸是世 酸,分子量可达2万以上【4].日本制钢所开发的熔融 纪最具发展前景的绿色环保材料. 缩聚工艺采用2部连续工艺配合使用间歇型搅拌器 反应器和一个互相啮合的双螺杆挤出机.首先在高 1 聚乳酸的合成方法 真空和高温下制备相对分子质量大于2 000的预聚 物,然后预聚物直接送到互相啮合的正转双螺杆挤 聚乳酸作为一种绿色的高分子材料,基本结构 出机,相对分支质量上升到约l5万,从熔融聚合物 是乳酸.聚乳酸合成有两种主要工艺,即间接法和直 中除去游离水和副产物[5]. 接法. 1.2 间接法 1.1 直接法 乳酸首先经过脱水、缩聚和热降解得到丙交酯, 由乳酸通过缩合直接制备聚乳酸.这种方法生 高纯丙交酯在一定催化体系下开环聚合成聚乳酸., 产工艺简单,是降低PLA成本的重要途径,但缩聚 间接法是目前工业生产聚乳酸的主要工艺,可顺利 反应进行到一定程度时体系会出现游离乳酸、水、聚 获得1O万以上的高分子量聚乳酸.但高纯度丙交酯 酯和丙交酯的平衡态.通过反应动力学控制,水的有 制备工艺中涉及真空精馏,反复结晶,因而生产成本 效去除,抑制降解 可以获得高相对分子质量的聚 高,设备投资大.对间接法合成聚乳酸的研究多集中 乳酸.一般都采用增加真空度,提高温度,使用催化 在催化剂上.配位催化体系是目前应用最广泛催化 收稿日期:2006一O9一O5 作者简介:刑建欣(1977一),女,河北邢台人,在读硕士,助理研究员,主要从事发酵工程方面的研究. 维普资讯 http://www.cqvip.com 108 德州学院学报 第22卷 体系.这类催化剂种类多,效率高,是高分子量聚乳 酸及其共聚物制备的主要催化体系配位开环催化体 系中,具有代表性的是辛酸亚锡[6]、异丙醇铝以及稀 土化合物., Moon等[5]采用Sn(1I)化合物和质子酸二元催化 每吨D,L一乳酸约1 000美元,每吨L一乳酸的价格 在2 000美元.因此国内试制能用于可降解纤维、可 降解塑料的聚乳酸PLA,价格将是高昂的.国内几 年前用淀粉经改性制取的可降解材料能用于农业育 种杯,工业上用于餐盒及小型包装盒,国内也有小批 体系,以L一乳酸直接熔化缩聚方法成功地合成了聚 合度高达10×10 的聚L一乳酸,且产品无变色和 严重的外消旋化现象,以二水氯化锡和邻甲苯磺酸二 元体系为催化剂,合成了聚合度高达5O×1O Da的聚 乳酸[7].锡类化合物作为聚乳酸及共聚物的催化剂, 具有细胞毒性,要完全消除锡的毒性是不可能的[8]因 为很难除尽共价连接聚合物链上的催化剂,由此会导 致金属离子在体内的积累,危险人体. 以异丙醇铝为代表的稀土类化合物成为丙交酯 量生产.来自中国工程院、中国科学院的24名院士 建议,在目前能源紧张的背景下,我国应立即实施以 玉米秸秆为原料研发纤维新材料聚乳酸,大力开发 聚乳酸纤维是一种符合中国国情的选择. 2.2生物医学 聚乳酸在人体内具有良好的生物相容性[1”,获 得了美国FDA的认证,已被广泛用于临床治疗. 1)药物缓释 在近2O年来,生物可降解聚合物对药物缓释的 研究和发展越来越重要,该方面的研究应用于许多 具有生物活性的药物如抗体、避孕药物、酶、抗癌药 物等.将95 9/6的I 一和5 的D一乳酸混合在一起, 195℃无催化剂就能获得低分子量的聚乳酸.这种聚 开环聚合催化体系研究的热点[g].稀土配合物很容 易在聚合完成后除去,不污染生物体环境.该类引 发剂包括稀土烷氧配合物[1 、稀土芳氧配合物与各 种醇组成的催化体系[1¨、氯化稀土/烷基铝/水组成 的多组分催化体系n引,以及二价茂稀土配合物—— 双(环茂烷基环戊二稀),其催化聚合活性与稀土 合体通过乳化一溶剂挥发方法被用于合成微球体. SEM检测显示微球体最初最初是光滑的,经过9 d 芳氧化物/醇组成的催化体系相近[1。]. 其他低毒催化剂有铁和锌等的乙酰丙酮化 物El4],还有学者研究使用脂肪酶催化丙交酯开环聚 合 . 。近年来微波技术在聚合反应中也有了广泛应 用.刘立建等首次将微波辐射技术应用于聚乳酸的 的降解微球体仍然为球状.但是表面出现小的裂痕. 经过143 d微球体产生较大的孑L隙[1 ,在高温下直 接缩合产生的聚D,L一乳酸,其稳定性可以应用于 控制药物缓释.以该种方式获得的D,L一聚乳酸可 以确保药物的缓释期在15~135 d.但是这一系统是 十分复杂的,用这种方式缓释的药物受一系列因素 的影响,包括药物,乳酸聚合物和周围的脂类.用于 药物缓释是需要进一步研究.杨帆等研究了干扰紊 微球制备工艺,是采用熔融聚合法合成聚乳酸类聚 合物聚乳酸一乙醇酸(PLGA),并以其为载备 基因重组人干扰素聚乳酸一乙醇酸微球[1 .药物 缓释的研究有助于药物在特定部位持续发挥药效, 治疗疾病. 合成.张科等[1。 采用微波辐射丙交酯开环聚合制备 聚乳酸,在无惰性气体保护和常压下反应,18 min 内得到了25×1o 的聚乳酸;比传统合成方法节约 了数十小时,大大提高了工作效率. 2 聚乳酸的应用 2.1 日常生活 2)骨科固定和组织修复 传统的医用高分子骨材料有聚四氟乙烯、硅油、 硅橡胶等,但是各有许多不理想的地方.在。2O世纪 聚乳酸机械性能及物理性能良好.适用于吹塑、 热塑等各种加工方法,加工方便,应用十分广泛.可 用于加工从工业射民用的各种塑料制品、包装食品、 快餐饭盒、无纺布、工业及民用布.进而加工成农用 织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织 物、帐篷布、地垫面等.日本三洋公司甚至用它来生 产光盘,以环保为卖点。聚乳酸是目前国外工业化成 功的生物可降解高分子,美国Cargill Dow公司生 产的聚乳酸产品,以Nature Works PLA和In— geoTM纤维品牌在市场上销售,市场前景十分看好. 在我国目前用乳酸生产聚乳酸PLA。原料成本高, 8O年代聚乳酸成功用于骨材料,通过大量的临床试 验表明,聚乳酸作为人体内固定材料,植入后炎症发 生率低、强度高、术后基本不出现感染情况.聚乳酸 已逐渐成为人体内使用的高分子材料的主导品种. 目前国内外正在加快研究和应用步伐,有望在血管、 韧带、皮肤、肝脏等组织修复和培养中使用. 将聚乳酸均聚物(PLA)、聚乳酸/聚乙二醇共 聚物(PI A—PEG)和聚乳酸/聚乙醇酸共聚物 (PLGA)分别和兔骨髓基质细胞共培养.观察细胞 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 邢建欣,等 绿色环保材料聚乳酸 met,2001.42(11):5059--5062. 1O9 在3种材料上生长,黏附和矿化沉积情况.结果表 明细胞在3种支架材料上生长良好,但PLA共聚物 PLA—PEG和PLGA优于PLA均聚物,有望成为 [8]Kricheldorf HansR,Kreiser SaundersI,Boettcher Caroline.Polylaetones:3 1.Sn(II)octoate initiated poly一 较好的构建组织工程骨的支架[2 . 朱慧勇等对PLGA作为重组人骨形态发生蛋 白一2(rhBMP一2)的载体进行研究,认为PLGA merization of lactide;a mechanistic study[J].Polymer, 1995,36(6)2 1253--1259. [9]Kricheldorf H R,Kreiser Saunders I.Polylactones:30. Vitamins,hormones and drugs as coinitiators Of ALEt3 具有良好的生物活性,可作为骨组织工程研究中的 新型支架,同时具有临床应用的可行性[2 . 3)手术缝合 ’ 一initiated polymerizations of lactide[J].Polymer, 1994,35(19):4175—4180. [1O]Simie V.,Girardon V.,Spassky N.,et口£. ng—open— ing polymerization of lactides initiated with yttrium 聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线,随着 伤口的愈合,缝线自动缓慢降解.利用这种特性,术 Tris~isopropoxyethoxide[J].Polymer Degradation and Stability,1998,59(1):227—229. 后无需拆除缝合线.聚乳酸手术缝合线抗张度强、能 有效的控制聚合物的降解速度.因此自从聚乳酸缝 合线投入市场就受到医生的青睐. 4)眼科材料 [11]Stevels wM,Ankon6 M,Dijkstra P,et a1.A versatile and highly efficient catalyst system for the preparation Of polyesters based on lanthanide tris(2,6一ditert— butylphenolates)and various alcohols[J].Macromole— eules,1996,29(9):3332--3333. 通常手术治疗视网膜脱落采用在眼巩膜表面植 入填充物来解决,传统采用硅橡胶和硅胶海绵,这两 种物质不能降解,容易引起异物反应,而利用聚乳酸 作为填充材料,可解决上述问题.采用乳酸丙交酯在 异辛酸亚锡引发下聚合得到的聚乳酸,制成膜片,通 [12]沈之茎,孙俊全,昊良江.稀土络合催化丙交酯聚合研 究[J].化学学报,1990,48:686 689. [13]崔冬梅,程建华,朱宁,等.二价茂稀土配合物催化左旋 丙变酯的开环聚合[J].科学通报。2002,47(6):418— 420. 过临床表明,聚乳酸膜片在组织中既有一定的降解 性,叉符合视网膜脱离修复手术对巩膜嵴维持时间 的要求,是一种理想的填充材料n。]. [14]孙傻全,崔立强,昊兰亭.乙酰基丙酮络舍物催化合成 聚乳酸[J].功能高分子学报,1996,9(2):252--256. [15]S.Matsumura,K.Mabuchi,K.Toshima.Lipase--Cata— lyzed Ring—Opening Polymerization of Laetide[J]. Makromolecular Rapid Communications,1997,18: 477~482. 参考文献: [13 Ajiokam,Enomotok,Suzukik,et a1.Basic properties of polylacticacid produced by the direct condensation poly— [163张科,王鹏 李文科,等.聚乳酸的微波辐射合成方法研 究[J]。高分子材料科学与工程,2004,20(3):47—48 merization of lactieacid[J].Bul1.Chem.Soc。Jpn,1995, 68(8):2125—2131. [17]赵刚,平其能,田长青,等.注射用雌二醇聚乳酸羟基乙 酸缓释微球生物相容性研究口].中国生物医学工程学 报,2005,24(6):793—795. [2]郑敦胜。郭锡坤,贺璇,等.直接缩聚法合成聚乳酸的工 艺改进[J].塑料工业,2004,32(12)}8—10. [3]雷自强,白雁斌,王寿峰.丁二酸酐与SnCIz・2Hz0共 催化乳酸缩聚制备高分子量聚乳酸[J].科学通报, 2005,19:2174—2175. r18]M.F.GONZALEZ。R.A.RUSECKAITE,T.R. CUADRADO.Structural Changes of Polylactic—Acid (PI A)Mierospheres under Hydrolytic Degradation [4]王哲,倪宏哲,刘喜晶.生物降解高分子——聚乳酸的合 [J].J Appl Polym Sci,71:1223--1230,1999. 成[J].长春工业大学学报(自然科学版),2005,26(3): 19O一193. [193杨帆,汪朝阳,潘育方,等.干扰素微球制备工艺聚乳 酸~乙醇酸的合成及在药物缓释微球中的应用[J]. 高分子材料科学与工程,2005,21(3):77—8O. [5]Miyoshi R.Biodegradable poly(1actic acid)with high molecular weight;preparation by continuous melt— polycondensation process combined with reactive pro— [20]任杰,贾晓真,王淑红,等.三种高分子支架对骨艇基质 细胞生长影响的研究LJ].生物医学工程学杂志,2005, 22(6):1185一I188. cessing technology[J].International Polymer Process, 1996。11(4):320. [21]朱慧勇,昊求亮,申屠建中,等.多孔聚乳酸一聚乙醇酸 共聚物作为缓释重组人骨形态发生蛋白一2栽体的实 [63高傻,江志荣.丙变酯开环法合成聚乳酸工艺探讨[J]. 合成技术及应用,2005,20(1):5—7. 验研究[J].中华创伤杂志,2004,20:6O2—6O5. [22]卓仁禧,尹超,昊颖楠,等.聚乳酸眼科植入材料的制备 [7]Moon SI,Lee CW。Taniguchi I,et a1.Melt/solid poly condensation of Lactic acid:an alter native route to poly 及其降解性能口].应用化学,1997。14(2):102—1o4. (L—lactic acid)with high molecular weight[J].Poly— (责任编辑:赵彦杰) 维普资讯 http://www.cqvip.com llO 德州学院学报 第22卷 Environmental-friend Material Polylatic Acid XING Jian—xin,LINJian--qiang,YIN Rong--quanZHOU Xiang-jun,ZHOU Hai—xia (College of Life Science Shandong University,Jinan 250100,China) Abstact:Thirs paper reviewed the synthesis and application of polylactides.As a biodegradable polymer materlal,Polylatic Acid would be widely used in the modern life and biomedical field. Key s:PLA●synthesis I application 《上接99页) [23孛培祥.青岛市城市化与产业蛄构演变规律分析[J]. 经济师,2003,(i0). 铺、小诊所等等,可以在一定空间内得到发展,并吸 收一些农业剩余劳动力转移.实现城市化的发展须 对现行城乡户口管理进行根本性变革,使农村 [33李培祥,王利明.城市化与产业结构演变的模式噩 对策[J].青岛大学师范学院学报,2003,20(2). 进入城市工作的“流动”人口能成为城市居民,真正 改善城乡结构,缩小城乡收入差距. [43孛锋,张志明,王源昌.区域城市化的定量比较口].市场 与人口分析,2000,6(5). [5]孙明迭.济南市城市化水平研究口].天津城市建设学院 学报,2003,9(1). 参考文献: [1]’r芬钰.论城市化与产业结构的互动关系[】].经济纵 横,2002,(10). (责任编辑:赵彦杰) Development of Industry Structure in Urbanization LIU Shu—juan,ZHAI Rong-xin (College of Population Resource and Environment in Shandong Normal University,Jinan 250014,China) Abstract:The relationship between regional development of industry structure and urbanization is mutual: regional development of industry structure results in urbanization and urbanization optimizes industry structure.This paper analyzed their relationship in Shandong province,at last some suggestion was brought up・  。Key words:urbanization;industry structure;Shandong province 

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