应用于微滤方面的低成本陶瓷膜的制备与表征

[摘 要]当前,复合陶瓷膜的研究旨在制备稳定、低成本的微滤膜。本文报道了一种稳定、低成本陶瓷膜的制备，它的主要配方是基于高岭土和其他像石英、碳酸钠、碳酸钙、硼酸和硅酸钠等相对低成本的原料。本实验的处理温度为850-1000℃，代替了以往无机陶瓷膜制备的煅烧温度1100℃。圆盘浇铸膜（直径52.5mm，厚4.5mm）主要通过TGA、XGD、SEM分析来表征，以此来评价最高烧结温度对膜结构、孔隙率和机械完整性的影响。孔径分布、孔隙率、膜的平均孔径以及水和空气的渗透实验用于研究膜的性能。结果显示，在烧结温度从850℃ 到1000℃升高时，膜的平均孔径大小从550nm增加到810nm。然而，随着温度从850℃ 到1000℃的升高，膜的孔隙率42%降低到33%，其弯曲强度从3MPa升高到8MPa。膜的耐腐蚀性不随温度的改变而改变。根据原料的价格，蓦地成本估计为$130/m2。因此,这些有良好特性的低成本膜将通过微滤和超滤技术为被广泛应用于化工和生化过程中。 [关键词]高岭土；微滤；无机膜；烧结；低成本陶瓷膜 1.引言

在过去的二十年，膜技术研究的主要进展已经被大量报道。由于高通量、低成本膜的使用，大量的应用主要是化工和生化过程的微滤和超滤技术，这些过程被认为经济性竞争非常激烈。在膜技术方面的现有的和进一步的研究都在于扩大膜高温处理的范围(Sourirajan, 1970; Yoshino et al., 2005)和耐腐蚀性原料(Wang et al., 2006)。这些膜能够在高温下处理，有较高的耐腐蚀性和耐压力(Sourirajan, 1970; Meares, 1976; Cuperus and Nijhuis, 1993; DeFriend et al., 2003; Yoshino et al., 2005; Wang et al., 2006)。

无机对称复合膜的制备的基础研究主要是关于无机原料的形态学、稳定性和孔隙结构的组合影响。另一方面，这些研究的理想结果是找到有良好热稳定性、化学稳定性和分离特性的膜不同成分组成的最优配方。

无机膜制备的早期研究主要是使用α-氧化铝，这是膜制备过程中比较昂贵的原料(DeFriend et al., 2003; Yoshino et al., 2005)。再后来的研究是关于像γ-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛和二氧化硅这些无机材料的使用 (Tsuru, 2001; Falamaki et al., 2004; Yoshino et al., 2005; Wang et al., 2006)。然而，这些原料的成本都相对比较昂贵，因而成为膜在工业应用中一笔主要的操作成本。针对膜成本这一难题，关于无机膜制备的近期研究主要是比较廉价的原材料像磷灰石粉 (Masmoudia et al., 2007)、飞灰(Saffaj et al., 2004)、天然粘土(Saffaj et al., 2005, 2006)、白云石和高岭土(Almandoza et al., 2004; Bouzerara et al., 2006)等。在这些无机原料中，高岭土是一种重要的廉价原料，可以使稳定无机陶瓷膜制备成本低一点。Potdar et al. (2002) and Neelakandan et al. (2003) 已经给出了最优化的无机膜配方（湿基含量）是使用高岭土 (12.7 wt.%)、块状粘土 (16.1 wt.%)、石英 (23.6 wt.%)、长石(5.1 wt.%)、CaCO3(28.1 wt.%) 和叶蜡石 (14.3 wt.%)制备微滤级的无极膜。这些原材料，石英、长石和叶蜡石，比起高岭土、块状粘土和CaCO3是比较贵的材料。同样的方法，Belouatek et al. (2005)报道了使用粘土 (21 wt.%)、高岭土 (35 wt.%)、长石(20 wt.%) 和沙子(24 wt.%)配制了最优化无机膜配方（干基含量），这种无机膜支撑体被用于废水处理。该项研究中不同成分的烧结温度为1100℃，仅仅长石是相对比较贵的原料。

通过以上文献和其他相关研究结果可以得到如下结论：1）使用廉价的可替代的原料组分的必须的，这将会是无机复合膜方面研究的突破成果；2）如果使用昂贵的无机原材料制备陶瓷膜，这样的配方应该含有较少剂量的昂贵材料和大量的廉价原料；3）烧结温度在1000℃以下的无机膜需要通过实验进一步证实。低于1000℃的最高烧结温度可以降低膜制备的成本；4）制备的膜应该具有良好的热稳定性和化学稳定性，以及良好的分离特性。

本项研究报道了将石英、碳酸钠、CaCO3、硼酸和偏硅酸钠等无机原料加入高岭土中制备的陶瓷膜。其中无机原料配方包括了较低含量的昂贵材料，如石英(15 wt.%)，以及大剂量的廉价原料高岭土 (40 wt.%)和CaCO3(25 wt.%)，这些廉价原料的烧结温度一般在1000℃。我们还进行了膜的结构和形态学研究，以此来评价所制备陶瓷膜的一般特性。液体和气体的渗透性试验是用来评价膜的性能。机械和化学稳定性实验是为了研究膜在高腐蚀性介质中的应用性能。最后，通过与市场中其他类似膜的比较，研究了所制备膜的成本。 2.实验部分 2.1.原料

本实验用了6种不同的普通无机原料：高岭土、石英、碳酸钠、CaCO3、硼酸和偏硅酸钠。不同的原料在其他发挥不同的功能：高岭土提供了低塑性和高耐火性；石英提供了膜的机械和化学稳定性；CaCO3表现出在烧结过程中形成的多孔结构（CaCO3在高温下分解为CaO和CO2）；碳酸钠和硼酸作为胶黏剂提高了膜结构中不同组分的均匀色散性；硼酸还通过烧结过程中偏硼酸盐的生成增强了膜的机械强度；偏硅酸钠作为粘合剂，在元素之间形成硅酸根键，提高了陶瓷膜的机械强度。 高岭土和偏硅酸钠（印度的CDH）；石英（Research Lab Fine Chem Industry, 印度）；其他的四种（印度的默克公司）。所有原料纯度至少为99.5%，使用过程不需要进一步纯化。 高岭土的主要成分是SiO2: 46.5%；Al2O3: 39.5% and H2O: 14%（湿基含量）。高岭土的X衍射光谱(D8 ADVANCE, Bruker Axs)如图1所示。XRD光谱是与JCPDS 数据库文件(PDF-01-0-6538)相匹配，这表明该实验中所用的高岭土是理想的高岭土(Al2Si2O5(OH)4)。主要无机原料（高岭土、CaCO3、石英）的粒度分布分析如图2所示，图2表明，几乎90%粒子直径在10 μm以下。高岭土、CaCO3、石英的平均粒径分别为2.37 μm，4.108 μm 和8.4 μm。

2.2.膜的制备

膜的制备过程开始步骤是各种干无机原料的充分混合，并在混合物中加入蒸馏水使其形成膏状，然后使用一SS316环（直径55mm，厚5mm）将膏状物在直径55mm，厚5mm的圆盘石膏上浇铸。然后将环慢慢移走，并将膏状物在 2 kg的分布压力下保持24h，目的是为了防止膜矩阵的变形和保持均匀性。膏状物需要经过两个不同的连续热处理，第一步，这一圆形的磨具在室温下干燥24h，然后再热空气烤箱于100℃干燥12h，此后在250℃下干燥24h在100℃到250℃的转移中，低的加热速率是为了消除由于水分损失所造成的热应力的干扰。 第二步，膜的加热从250℃加至所需的烧结温度，加热速率为2℃/min。然后将膜烧结5h。膜的烧结需要在四种不同温度下，分别为850℃、900℃、950℃和1000℃，其目的是为了验证烧结温度对膜特性的影响。接下来的冷却通过按照大气冷却过程进行，关闭先前在所需温度的马弗炉。烧结之后，膜具有坚硬、粗糙的多空结构，然后需要用SiC砂纸打磨，使膜的变成一结构光滑、平整的、直径52.5mm、厚4.5mm的微滤膜。 2.3.表征技术

TGA和DTA用于膜的结构表征，SEM、渗透实验、机械和化学稳定性分析用于膜的形态学分析。混合样品的TGA和DTA (TGA SDTA 851e, Mettler Toledo)是为了验证在不同烧结温度中材料热转移的不同。XRD分析是为了评价物相转变的程度。

SEM(LEO 1430VP, Oxford)是为了分析可能缺陷的存在，估计膜的孔径。比表面测试仪 (SA 3100, Beckman Coulter)用于测量在77K时氮的吸附等温线，在测试之前，需要对样品进行脱气处理（55K下放置5h）。

在等温吸附过程获得微孔和大孔，SEM图中平均膜孔径的测量需使用ImgeJ 软件 (Version 1.37)。开孔率的计算是用阿基米德法用水作为润湿液体。膜的性能和膜内部缺陷的存在用液体和气体通量表征。渗透实验需要组装一容量为125ml的实验装置，实验装置（如图3

所示）包括一有聚四氟乙烯底盘的聚四氟乙烯管式腔，底盘包括膜颗。去离子说从顶部加入管状部分，将膜放置在聚四氟乙烯套管中，并用环氧树脂密封，然后放置在膜壳上。这一部分用压缩空气加压。液体渗透实验的流率的测量使用一数字体重计，透气性试验的出口需安装一气体流量计，用来测量在不同跨膜压降下的气体流速。液体渗透率和相应的孔径也可以测得。所有的渗透实验需在25℃下进行。

膜的耐腐蚀性是通过将膜通过浓盐酸和浓氢氧化钠来测量。在腐蚀前后膜的EDX分析是为了验证其成分组成的变化。膜的机械强度用三点弯曲载荷的方法进行测量。所有的定量试验至少需要准备四个不同的膜样品。 3.结果与讨论 3.1结构表征 3.3.1.热重分析

热分析的目标是为了验证膜质量损失主要发生的温度范围。通过研究，对不同温度对膜的多孔结构、孔径和机械强度的影响的分析有了进一步的认识。混合粉末的TGA和DTA分析结果如图4所示，其中混合粉末的热重分析需要在α-氧化铝坩埚中从室温到1000℃以10 ℃/min的加热速度加热干无机混合物。

从图4中可以看出，由于复杂相变的存在和相互干扰，其分析结果呈现高度非线性化，总的质量损失为28.5%。在105℃以上质量损失大约为2.5%，这是由于样品混合物中弱结合水分子的消除。在DTA曲线上在105℃时观察到一吸热峰，这代表特定的水损失。在105℃-400℃之间样品的质量损失在4%附近，这在一定程度上是与高岭土的预脱水处理和硼酸中结晶水的脱水作用有关。高岭土的预脱水发生，是因为八面体层的重组，这首先发生在OH根的表面(Balek and Murat, 1996)。DTA曲线的第二个吸收峰是在513℃时结构羟基的损失，这是由于高岭石转化为偏高岭石的原因，反应如下：

Al2O3·SiO2·2H2O(高岭石)→Al2O3·2SiO2(偏高岭石)+H2O (1)

在730℃时生成了CO2（增强了膜的孔状结构），与663℃-745℃的温度范围内10%的失重一致，这是因为在此温度范围发生了CaCO3的煅烧。NaCO3的煅烧在800℃开始，结束于843℃，这与TGA曲线上这一温度范围较低的质量损失一致。

这两个煅烧的温度范围分别通过CaCO3和NaCO3样品对比试验得到证实。从TGA曲线可以看出在843℃以上样品的质量损失很少很少。由此表明膜制备的最低烧结温度应该在843℃以上。

3.1.2相表征的XRD分析

TGA-DTA 分析结果表明在烧结温度843℃以上几乎没有什么质量损失。为了证实这一假设，我们做了烧结温度在843℃以上膜结构的X线衍射分析。四种不同样品在烧结温度分别为25℃、850 ℃、900℃和1000℃时在马沸炉中烧结5h的X线衍射图谱如图5所示。由X线衍射图谱中的峰和趋势可以看出，无机混合物由高岭石、石英和板硼石作为主要成分。在样品烧结温度为850℃的X线衍射图可以看出高岭石的峰消失了，是由于高岭石转化为偏高岭石的原因。就此可以解释，偏高岭石的形成对应于513℃时TGA-DTA曲线趋势。 另一图谱是霞石和石英，霞石(Na2O, Al2O3, 2SiO2)是在850℃时Na2O和偏高岭石反应生成的(Wang et al., 1994)。在较高温度下观察到的峰表明850℃-1000℃之间没有其他重要物质转化的发生。X线衍射分析结果表明，850℃的烧结温度对膜的制备是足够了。所有图谱中石英的峰都基本没有变化，说明石英对本实验中的无机原料的烧结温度没有影响。因此，本实验中认为无机膜的烧结温度在850℃以上。 3.1.3表面形态学

在不同烧结温度处理的膜的SEM结果如图6所示。所有膜都是粗造的形态学结构。在较低温度（850℃和900℃）处理的陶瓷基板具有高度的孔状结构 (图 6a和b)，在950℃和1000℃

处理的膜将更加坚固 (图 6c和d)，这是由于在900℃以上分子凝聚在一起事膜表面变得致密。膜的孔隙率随着烧结温度的升高而减少。结果表明，膜没有孔针裂纹，膜表最大的观测孔径为5 μm。这些属性使得此膜适合应用于微滤技术。 3.1.4孔径的SEM分析

孔径是使用ImgeJ 软件在不同的孔分布区选取500个孔，通过电镜扫描而测量的。孔径分布和平均孔径分布值关键取决于抽样程序，通过软件分析5个电镜扫描图。这些微孔是通过随机选择而来的。这些可以确保此孔径分布代表了膜存在的孔状结构。

不同孔径直径的百分比值表示的孔径分布由图7所示。来自膜的SEM分析的面积平均孔径（ds）通过膜的圆柱多孔结构计算而得：

n2ndii (2) dsi1nnii1其中：n-孔数目；di-第i个孔的直径(μm)。膜的平均孔径是由膜在烧结温度为850℃、900℃、

950℃、1000℃分别测得的孔径0.55、0.70、0.78和0.81μm确定，这一温度范围是微滤技术的陶瓷膜范围。随温度变化的孔径分布如图7所示。由图7可以看出，在所有的温度范围，最大的孔数目百分比（35%-25%），孔径在 0.3-0.6μm之间。平均孔径随着烧结温度的升高而增大，且孔径分布同时变宽。这部分是因为在膜烧结温度较高时，颗粒的生长使大孔的形成，小孔消失。 3.2渗透实验 3.2.1液体渗透

无机膜的液体渗透实验是使用去离子水在批处理模式下进行的。液体渗透率(Lh)、平均孔径、孔隙率都可以通过实验测得。水渗透实验的跨膜压降在0-250KPa（微滤范围）。在使用新膜之前，薛永去离子水在310KPa（这比实验操作压降高一点）的跨膜压降下进行膜压实处理。在实验中，所有膜的膜通量先升高后降低，并在2h时降低到一稳定值。在开始时，膜通量

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为9.6×105 m3m2 s，最后在烧结温度为900℃达到稳定值 7.2×105 m3m2 s。本实验需要测量随着时间和烧结温度的变化液体渗透体积。每隔10s测量膜通量，用来证实时间的变化对膜通量的影响，每个试验直至总的液体渗透量为80ml结束。在渗透实验中认为流量在10秒钟不变。根据下式可以计算液体渗透率(Lh)和平均孔径(rl) (Almandoza et al., 2004)。

0.5nr4PJLhP (3)

8l其中：J-跨膜通量；P-跨膜压降；μ-水的粘度；ε(nπr2)-孔隙率；l-孔隙长度。平均孔径(rl)可使用下式计算，下式是由上式推导而来。

8lLhrl0.5 (4)

其中孔隙率是通过比重瓶法测量的，膜的结构密度、孔隙率、液体渗透率、平均孔径随着温度的变化如图8和图9所示。随着温度的变化，膜的结构密度、孔隙率变化如图8所示，当烧结温度从850℃升高到1000℃时，结构密度从1.26ml/g增加到1.36 ml/g ，而孔隙率从42%降低到33%。这是因为随着烧结温度的升高，多孔结构变得更加致密。孔隙率、液体渗透率随着温度的变化如图9所示。由图9可以看出，随着烧结温度的升高，平均孔径增大，液

体渗透率也增加。相关文献已经报道了其他粘土制备的无机膜也有相似的趋势(Saffaj et al., 2005; Bouzerara et al., 2006)。 3.2.2气体渗透

扫描电镜的定性分析和液体渗透的定量分析研究只适合和解释了膜结构中大孔的存在。微孔的存在以及它们的贡献作用并不能从这些分析获得。

因此，气体渗透实验解释了微孔膜结构对整体膜通量的贡献作用。 基于这些气体渗透数据资料，两个膜表征：平均孔径 (rg) 以计算(Marchese and Pagliero, 1991)

2和有效孔隙率(q)，通过下式可

K2.133rgvrg1.6p (5) lq2lq2其中：P-膜上的平均压力；v(m/s) -气体分子平均流速；l (m)-空隙长度；q-孔隙率；η (Pa s)-气体粘度；K (m/s) -有效渗透率，由下式计算而得

KQP2 (6) SP其中，S (m2)-膜的透水面积；Q (m3 /s)-体积流量；P2-渗透边的压降；P-跨膜压降。 (5)式中，第一项是 Knudsen渗透，后一项是粘性渗透，因此，方程(5)可以看成是K与P的直线关系，斜率和截距分别代表粘性渗透和Knudsen渗透。斜率和截距值可以用来计算孔径对孔的贡献百分率，这是指粘度和Knudsen流传输机制。换句话说，陶瓷膜的气体流量特性可以定量测量微孔孔径分布。平均孔径rg可以根据斜率(A)和截距(B)计算而得

rg1.333Bv (7) A不同膜的流量随平均压降P(120-240KPa)的变化如图10所示。在烧结温度为850℃、900℃、950℃、1000℃时，不同膜的气体渗透率依次为2.08×103 、3.34×103、,3.59×103、4.53×

−−

103 m3 m-2 h1 MPa1。跨膜通量的有关参数如表2所示。由表2可以看出，根据理论分析得到平均孔径在 0.31 -0.56 μm之间，SEM分析中获得的数据为0.55-0.81μm，这与从液体渗透实验获得的数据基本相近。表中有效孔隙率值在 0.477- 0.368之间，有效孔隙率是指在跨膜流动时，实际的贡献作用。由此来看，平均孔隙率0.42-0.33这与有效孔隙率相接近。在计算过程中，圆柱孔的假设是合理的，这与曲折率相差不大。然而，气体渗透实验数据最重要的部分是由于Knudsen扩散效应和粘性扩散引起的跨膜通量百分率。表2中900℃时气体流量、粘性扩散占总流量的70%-81%，由此可以得出，在Knudsen扩散主导的情况下，膜上70%-81%的孔有良好的孔径1-20nm。

膜结构中微孔的存在的表面分析通过比表面积法（BET）测定。根据BET法测定的孔径分布为3.65-148 nm。烧结温度为900℃时，53.8%微孔的孔径为 3.65-10 nm，25.63%微孔的孔径为 10-20 nm。在其他的烧结温度下的孔径分布与之相同。因此，由气体渗透特性推导出的假设也可以通过N2吸附/脱附分析得到证实。

从其他膜的渗透分析中可以得到类似的结果，粘性通量流量占总流量的65-84％。因此，这些结果表明，本实验前期报道的孔径分布于此是一致的。因此由于克努森扩散，孔径范围在1-20nm的微孔只有20％-30％的孔径对传输机制作出贡献。

由观察到的气体流量数据趋势可以看出，气体流量表征预测到的平均孔径比液体流量表征（使用水或水银）的小一些。这是由于液体渗透测定的孔不仅包括实际存在的孔，还包括其他非互联的多孔空隙矩阵。然而，由于与微孔的液体运输有关的液体渗透更适合于微滤过程，

因此膜最适合的平均孔径是根据液体通量而非气体通量。气体通量表征适合于计算不同孔径微孔的分布分率以及对膜总运输的贡献(Almandoza et al., 2004)。 3.3物理性能 3.3.1化学稳定性

使用浓NaOH溶液(pH 13)和浓HCl (pH 1.5)做在不同温度烧结的微滤膜的抗腐蚀性实验。膜的耐化学性测量，是通过测量膜在连续7天放置于上述溶液的质量和干燥后膜的净重损失。此外，要对酸或碱处理前后的孔隙率进行测量，以核实膜暴露在腐蚀性环境孔隙率的变化。对于所有的烧结温度下的膜重损失不显著，不到4％。然而，对于HCl和NaOH处理的所有膜，膜的孔隙率增加了8％。900℃烧结的陶瓷膜的腐蚀试验前后能谱分析如表3所示。 由此可以推断，在酸性和碱性介质中，膜的元素组成几乎是相同的。其他烧结温度下获得数据与此类似。因此，在失重和腐蚀试验的EDX分析中观察到的趋势，证明该膜具有优良的耐腐蚀性，适合涉及酸性和碱性介质微滤应用过程。高岭土和磷灰石为基础的低成本膜的类似耐化学性趋势已被报道(Wang et al., 1994) (Saffaj et al., 2004)。 3.3.2机械强度

采用三点弯曲强度试验方法进行制备的膜的机械强度测定。膜在不同烧结温度下的抗弯强度如图11所示。由图中可以看出，随着烧结温度升高（1000℃）的抗弯强度增加，由850 ℃的3 MPa增加至1000 ℃的8 MPa。机械强度的增加是由于烧结温度的升高增加了粘土材料的致密化。这个结果与文献中发现的趋势吻合良好 (Saffaj et al., 2004; Bouzerara et al., 2006)。 4.膜成本

膜分离技术方面的工业竞争力重要在于它的成本。常规可用工业元聚合膜的操作成本为$50-200/m2(Bhide and Stern 1991)。然而，常规的无机膜的成本至少是聚合膜的10倍，大约$500-1000/m2(Koros and Mahajan, 2000)。孔径为1000-6000 nm的对称的α-氧化铝陶瓷膜管的成本在相似的范围$500-1000/m2(Céramiques Techniques, 2007)。由于在同质管状模具制备时固有的复杂性，导致管状膜的制造成本可能会更高，较高α-氧化铝成本不可能排除这些陶瓷膜成本之外。根据本实验中用于无机膜制备的原材料（表4）的单位成本，该无机膜的生产成本估计为$130/m2。加上制作和装运成本，工业应用的批量生产的无机膜的平均成本接近$200/m2，这经常被引用为工业气体分离系统的聚合膜配置(Bhide and Stern 1991)。α-氧化铝对称膜的成本为$500/m2，不锈钢不对称膜的成本为$3000/m2(MottMetallurgical Corporation, 2007)。因此，从成本分析，可以推断出基于高岭土的无机膜将与工业配置聚合物膜的成本比较接近，比聚合物膜贵一点，由于制备过程涉及制作和裸模块成本。膜的价值本质上是概念性的，并随陶瓷膜的污垢特性、时间性能和长期稳定性而有所不同。然而，本实验中提出的耐腐蚀性和机械强度数据对膜的长时间性能表现出一定的信心，预计膜成本将接近文献报告值。 5结论

本实验研究了平均孔径550-810nm的无缺陷的无机微滤陶瓷膜的制备的一种新的无机配方。此外配方[18,19],本实验研究表明，无缺陷陶瓷膜可以通过含量较高的高岭土（40％）和昂贵、含量较低的原料，如石英（15％）配制。热表征和X射线衍射(XRD)研究推断，原料成分的烧结温度约850℃，观察到的最大膜孔径为 5 μm。基于SEM和物理解释的孔径分布 与实验结果吻合良好，只有20-30％的多孔结构是因为克努森扩散。该膜具有良好的机械强度（抗弯强度3-8MPa）和化学稳定性（在酸和碱介质中失重<8％）。膜的近似成本的聚合膜的模块成本是相等（$200/m2）。这些结果对又灵活孔径的陶瓷微滤膜在工业应用方面的发展提供了重要的机会。