第l7卷第4期 2014年1O月 西安文理学院学报:自然科学版 Journal of Xi’an University(Naturla Science Edition) V01.17 No.4 Oct.2014 文章编号:1008-5564【2014)04-0044-04 高温下钼的弹性和热力学性质第一性原理计算 赵艳萍 ,孟睿英2 (1.朔州师范高等专科学校自然科学系,山西朔州036000;2.四川大学原子与分子物理研究所,成都610065) 摘要:通常晶体熔化时弹性常数C 和(C 一C )/2就将消失,由此提出晶体熔化的力学判据.本 文采用第一性原理研究了高温下钼的弹性性质,并且得出结论:在计算温度范围内钼没有熔化并且弹性 常数C..、C c 随着温度的升高逐渐减小.最后采用准谐德拜模型方法对钼的热力学性质进行了研究, 得出了比较好的结论. 关键词:钼;弹性性质;热力学性质;第一性原理 中图分类号:0522 .2 文献标志码:A The First-Principle Calculation of Elastic and Thermodyrnamic Properties of Molybdenum at High Temperature ZHAO Yan—ping ,MENG Rui.ying。 (1.Department of Natural Sciences,Shuozhou Teachers College,Shuozhou 036000,China; 2.Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,Chengdu 610065,China) Abstract:The elastic constants C44 and(C11一C12)/2 disappear when crystal mehs.This is the mechanical basis for determining crystal melting.We have studied the elastic properties of molybdenum at high temperature based on the first—principle calculation.Our conclusion is that elastic constants Cn,Cl2,C44 decrease with increasing temperature.We have also studied the thermodynamic properties of molybdenum by adopting quasi—harmonic Debye mode1. Key words:molybdenum;elastic property;thermodynamic property;first—principle Durand 在对碱金属卤化物以及MgO进行实验研究时,观察到当C。。=C :时,对应的温度与实验 上的熔化温度很接近,认为晶体熔化,这就导致剪切模量(C。。一C )/2消失.本文采用第一性原理研究 了高温下钼的弹性性质,最后利用准谐德拜模型(the quasi—harmonic Debye mode1)方法对钼的热力学性 质进行了研究;包括温度对体积 ,体积热膨胀系数OL ,定容热容c 的影响等. 1计算方法 1.1物态方程 采用第一性原理计算方法可以比较准确地得到材料宽区完全物态方程,特别是高温高压物态方程. 收稿日期:2014-06—19 作者简介:赵艳萍(198l一),女,内蒙古集宁人,朔州师范高等专科学校自然科学系助教,硕士,主要从事原子与分子 团簇物理与高温高压物理研究. 第4期 赵艳萍,等:高温下钼的弹性和热力学性质第一性原理计算 45 这种方法是在得到零温物态方程的基础上,借助于各种晶格振动的模型近似,计算晶格对自由能的贡 献.本文选择Vinet物态方程 进行计算.该方程从一般的原子间作用势出发,得到的压力表达式为: P:3 。 式中 为: 。 寻(日,_1)(1一fv)) ,T,、=(1) (2) ÷ l、 ) 0, 上述方程几乎可以运用于任何固体材料,被认为是普适物态方程(Universal EOS) ,当然具有内部 结构自由度的体系除外. 1.2弹性常数 弹性常数并不能直接由完全物态方程F( , )导出,要对体系进行各种小形变,随后计算出体系相 应的能量变化,进而计算弹性常数 J. 晶体是各向异性介质,一般用张量来描述晶体的性质.某一个点的应力状态则用应力张量来描述. 在广义Hooke定律中,应力分量Or ,表示为各个应变分量 or =Cijkl % 线性组合.表现为: (3) 其中c 删是一个四阶张量,称为弹性刚度张量(Elastic stiffness tensor). 根据Voigt约定,应力张量可以用一个纵列矩阵(Or )来表示,同时应力张量元作如下对应:or :Or… C C C C C C or2=Or22,or3=or33,or4 or32,rO5=Or31,Or6=or33.以此类推,应变张量元用如下变换: 1= 833,84=832+823, 5=813+ 31,86=812+ 2l・ 8 \、●●●●● ●●●,●●●●, ●●● ,, ..........。,..............。................。。................。。。...=宝 ;号 82=822, 3= _一/ 占 S 在完成简单代换的情况下,应力应变关系就可以表示为如下矩阵形式: (4) 也可以简化为: (Or )=(Cmn)(8j) (5) 其中c 是主要弹性常数对象之一.本文研究的是简单的立方晶系,所以的弹性常数只有c 和 C122个.形变晶体的单胞内能E(V, )可以由其形变前晶体内能E(V,0)的基础上出发展开为应变张量 的级数,即Taylor展开式: ,+ 6 0E +. ÷毒 … ㈤ (7)(8) 其中 为未形变前的单胞体积.因此,弹性常数表示为: : 一‘V l:0 . 1.3热学参数 在准谐德拜模型 中,物质的非平衡Gibbs函数G (V;P,T)形式如下: G (V;P,T)=E(V)+PV+A 6( ;T) 模型, 可用如下形式表示 』: 式中P和 分别表示压强和体积,E( )表示总能量,A 是振动的Helmhohz自由能.采用准谐德拜 Arib(0; )= 詈等+31n(1 )一D(@ ] (9) 其中 ( )是德拜温度,D(O/T)是德拜积分,n是每个原胞中包含的原子数.对于各向同性的固体 西安文理学院学报:自然科学版 来说,19可表达为 : =第17卷 案[6仃 】 )√ ( ) (10) ) 其中M是每个原胞中分子质量,B 表达式如下 : 是泊松比率(Poisson ratio) 。 ) “-1 可参阅相关文献.非平衡Gibbs函数G ( ;P, )对体 积求最小值,即 f\ 蚴 OV /1:o (12) P,T 上式可以用来求解状态方程,且其他一些热力学量可分别表示为: CV 3nk[4D(O/T)一 】 (13) yCv = (14) 2结果分析讨论 2.1弹性性质 我们利用前面1.3得到的钼的晶体结构和能量体积,即E— 关系,结合物态方程得到了各个温度 下的体积,随后计算了各个体积下的弹性常数,得到的结果如图1所示,弹性常数c 。、c。 和c 随着温 度的升高逐渐减小,而且,c。 要比c 和c 随温度的变化更快些.所以,可以得出C 要比c :和C 对温 度的变化更加敏感. Born¨ 计算了立方晶体的自由能对应变的二阶展开,分析认为晶体熔化时c甜和(c。 一c 。)/2就 将消失,由此提出晶体熔化的力学判据: Cl1+2C12>0; C11一C12>0; C44>0 (15) 由图1可知,我们的计算结果符合Born的力学判据.所以,可由高温下的弹性常数的关系,了解到 钼在某个温度下是否熔化. > > 目 三 0 ∞ 2 图1 0 GPa下bcc Mo的弹性常数随温度 的变化 图2在不同温度下。bcc Mo的相对体积随压强尸的 关系 变化关系 2.2热力学性质 我们利用准谐德拜模型研究了高温高压下钼的热力学性质,给出了相对体积 (其中 为给定 温度和零压下的体积)与压强P的关系,从图2中可以看到:在一定温度下相对体积 随压强P的增 加而下降.从图3中,得到了Mo的热膨胀系数 分别随压强和温度的变化关系:一方面,在给定的温度 第4期 赵艳萍,等:高温下钼的弹性和热力学性质第一性原理计算 47 一 )I.一0g.h一/^u I。日 ≈Q 。墨 下,热膨胀系数 随压强的增加而明显单调减小.另一方面,给定压强的情况下,低温区,热膨胀系数 随温度增加迅速,呈指数形式增加;而在高温区逐渐接近于线性增加;随着压强的增加,热膨胀系数 随温度的变化就变得越平缓. 图3 Mo的热膨胀系数 分别随压强P和温度T的变化关系 另外,图4(a)和图4(b)分别显示了热容对压强和温度的依赖关系,图4(a)得出了定容热容cv随 压强的增加而单调减小;在T=300 K时,随压强的增加而显著减小.从图4(b)中我们得知定容热容随 着温度的增加而急剧增加.当温度升高时,热容几乎接近一个固定值,这个值就是所有固体在高温条件 下所要遵循的Dulong—Petit值,即9 Nk(- ̄74.85 J- mol K ).从图中还可以看出Mo在不同压强下的 热容与温度关系:由于非谐德拜模型近似,当温度大约低于1 500 K时,热容会同时受到温度和压强的 影响.所以,在该温度以内,热容与温度的依赖关系就如图4(b)中所展示.然而,在较高压强和较高温度 时,由于非谐效应的影响,热容几乎接近一个固定值.所以在高温部分会呈现出重叠的图像. 图4(a) bce Mo在不同温度下的定容热容Cv与压 强P的关系 图4(b) bcc Mo在不同压强下的热容cv与温度 的关系 [参考文献] [1]DURAND M A.The temperature variation of the elastic moduli of NaC1,KC1 and MgO[J].Phys.Rev.,1936,50:449. 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