丙烯酸改性松香_2_甲基丙烯酰氧基乙基_酯的合成和表征

林󰀁产󰀁化󰀁学󰀁与󰀁工󰀁业

ChemistryandIndustryofForestProducts

Vo.l30No.3June2010

丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的

合成和表征

王基夫,林明涛

1

1,2

,王春鹏,吴红,刘美虹,储富祥

1,211,2

1,*2

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;

2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)

摘󰀁要:󰀁以丙烯酸改性松香(AR)为原料,先与草酰氯反应合成丙烯酸改性松香酰氯(AR-Cl),

WANGJi󰀁fu󰀁󰀁

然后与甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯进行酯化反应合成了丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙

基)酯(AR-2-HEMA),并分别采用FT-IR、GC-MS、13CNMR和差示扫描量热仪(DSC)对其结构和性能进行表征。研究结果表明,丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯主要由丙烯海松酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(37.88%)和树脂酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(52.48%)组成。丙烯海松酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯两种异构体质量分数分别为31.79%和6.09%。所制备的丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯在引发剂的存在下可以发生聚合反应。关键词:󰀁丙烯酸改性松香;丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯;可聚合性

中图分类号:TQ351.471󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:0253-2417(2010)03-0024-05

SynthesisandCharacterizationof(2󰀁Methylacryloyloxy)

EthylEsterofAcrylicAcidModifiedRosin

WANGJi󰀁fu,LINMing󰀁tao,WANGChun󰀁peng,

WUHong,LIUMei󰀁hong,CHUFu󰀁xiang

1

1,2

1,2

1

1,2

1,2

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;

KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA;KeyLab.ofBiomassEnergyandMateria,lNanjing210042,China;2.InstituteofNewTechnologyofForestry,CAF,Beijing100091,China)

Abstract:(2󰀁Methylacryloyloxy)ethylesterofacrylicacidmodifiedrosin(AR󰀁2󰀁HEMA)wassynthesizedbyesterificationofcarboxylgroupinacrylicacidmodifiedrosin(AR)andcharacterizedbyusingFT󰀁IRspectroscopy,GC󰀁MS,13CNMRspectroscopyandDSC.TheresultsshowedthatAR󰀁2󰀁HEMAiscomposedof(2󰀁methylacryloyloxy)ethylesterofacrylopimaricacid(AHR󰀁2󰀁HEMA,37.88%)and(2󰀁methylacryloyloxy)ethylesterofresinacids(52.88%).(2󰀁Methylacryloyloxy)ethylesterofacrylo󰀁pimaricacidisanisomerandthemassfractionsoftwostructureare31.79%and6.09%,polymerizeinthepresenceofinitiators.

Keywords:acrylicacidmodifiedrosin;(2󰀁methylacryloyloxy)ethylesterofacrylicacidmodifiedrosin;polymerizability

respectively.AR󰀁2󰀁HEMAcan

丙烯酸改性松香(AR)是一种重要松香衍生物,它的主要成分丙烯海松酸在结构上含有两个羧基官能团,通过羧基官能团,可以实现AR的进一步深加工,合成一系列新的松香基化学品主要将松香或松香衍生物改性成松香类乙烯基

[3-6]

[1-2]

。可自由基聚

合松香基单体是当前松香改性研究的一个热点。当前制备可自由基聚合松香基高分子单体常见的方法

、烯丙基

[7-9]

或丙烯酸酯

[10-11]

。作者以AR为原料,

󰀁󰀁收稿日期:2009-07-02

󰀁󰀁基金项目:级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFINT2007C12);林业公益性行业科研专项项目(200804011);江苏

省自然科学基金资助项目(BK2009055)

󰀁󰀁作者简介:王基夫(1978-),男,海南定安人,助理研究员,博士,主要从事乳液聚合研究;E󰀁mai:lwjf118@126.com󰀁*通讯作者:储富祥,研究员,博士生导师,从事乳液聚合及生物质材料研究;E󰀁mai:lchufuxiang@ca.fac.cn。

第3期王基夫,等:丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征󰀁25

合成一种含松香官能团的丙烯酸酯交联单体󰀂󰀂󰀂丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEMA),并通过FT-IR、GC-MS、CNMR和差示扫描量热仪(DSC)对产物的结构和性能进行鉴定,为松香基高分子材料的制备提供一个重要原料来源。

13

1󰀁实验部分

1.1󰀁原料和试剂

丙烯酸改性松香(自制

[2]

,酸值mg/g);二氯甲烷、吡啶,南京化学试剂有限公司,分析纯;甲基丙烯

酸-2-羟基乙基酯(2-HEMA),纯度98%,ARCOS公司;对羟基苯甲醚,国药集团化学试剂有限公司。1.2󰀁丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEMA)的合成

AR是一类混合物,它主要成分为丙烯海松酸,其中丙烯海松酸由于羧基位置的不同,有两种结构,以其中的一种结构来说明AR-2-HEMA的合成过程,如图1所示。

图1󰀁AR-2-HEMA合成示意图Fig.1󰀁

SchemeforsynthesisofAR󰀁2󰀁HEMA

1.2.1󰀁AR的酰氯化反应󰀁将10gAR(0.046mo,l酸值260mg/g)加入装有搅拌器、回流管、温度计和气体导出管的250mL四口烧瓶中,用30g二氯甲烷溶解,然后加入6.09g草酰氯(0.048mol),反应温度为25 ,所生成的气体导入氢氧化钠水溶液中,反应3h,得到丙烯酸改性松香酰氯(AR-Cl)。1.2.2󰀁AR的酯化反应󰀁将缚酸剂吡啶3.95g(0.05mol)、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和2-HEMA6.11g(0.046mol)加入第一步反应产物中,在50 下反应5h。过滤掉吡啶盐沉淀,所得滤液经水洗除去未反应的2-HEMA和吡啶,收集溶剂层经真空抽提除去溶剂,获得AR-2-HEMA。1.3󰀁红外光谱分析

通过涂膜法来制备红外分析样品,在Nicolet550型FT-IR红外分析仪上分析。

1.4󰀁GC-MS分析

样品溶解于四氢呋喃中,分析所用仪器色谱部分为Agilent60NNetworkGCSystemTechnologies型气相色谱仪,质谱部分为Agilent5973型质谱仪,色谱柱采用AgilentHP-5型毛细管柱。试样溶解于四氢呋喃中,每次进样量约为0.2󰀁L,气化室温度280 ,MS接口温度280 ,EI离子源,EI电离电压70eV,离子源温度230 ,四极杆温度150 。采用程序升温法进行组分的分离:80 保持2min,以20 /min升温速率升温至280 ,在280 稳定40min,测试结束。1.5󰀁

13

13

CNMR分析

测试所用仪器为BrukerDRX500型核磁共振仪(瑞士Bruker公司),氘代氯仿作为溶剂,进行样品的CNMR分析。

1.6󰀁AR-2-HEMA聚合过程的差示扫描量热分析(DSC)

将含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的AR-2-HEMA2~3mg置于铝皿中,聚合反应在珀金埃尔默差示扫描量热分析仪(PerkinElmerDiamondDSC)中进行,以氮气作为保护气体,采用恒速升温的方法对样品进行加热,分析升温过程中热焓的变化情况并计算聚合反应的焓变

[12]

。

󰀁26林󰀁产󰀁化󰀁学󰀁与󰀁工󰀁业第30卷

2󰀁结果与讨论

AR是脂松香与丙烯酸的Diels-Alder反应的产物,主要成分为丙烯海松酸和树脂酸。由于丙烯海松酸在结构上有两个羧基,通过羧基酯化反应合成的AR-2-HEMA的主要成分具有两个丙烯酸酯官能团,因而AR-2-HEMA在聚合反应中能发生交联反应,充当交联单体的作用。2.1󰀁AR-2-HEMA制备过程的FT-IR表征

AR-2-HEMA的合成过程是AR中羧基官能团转化为酯基官能团的过程,通过FT-IR的分析,可以

-1

表征整个合成过程官能团的变化。AR的红外谱图如图2(a)所示,1696.00cm为羧基伸缩振动峰,当AR与草酰氯反应后,羧基伸缩振动峰消失,同时在图2(b)有1787.16cm的酰氯伸缩振动峰出现。酯化完成后,在图2(c)中,1787.16cm处的酰氯伸缩振动峰消失,在1723.95cm处有酯基吸收

-1

峰和1637.38cm处不饱和双键伸缩振动峰,这说明丙烯酸酯官能团已接枝到丙烯酸改性松香上。2.2󰀁AR-2-HEMA的GC-MS分析

从图2(b)和(c)的FT-IR的分析中,可以看出通过酰氯化酯化的方法合成AR-2-HEMA的效率高,羧基吸收峰基本消失,因而将AR-2-HEMA样品直接进行测试。

图3是AR-2-HEMA的GC图,由面积归一化法算得AR-2-HEMA的各组分质量分数分别为:树脂酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(52.48%,保留时间13.82min),丙烯海松酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(AHR-2-HEA,37.88%,保留时间13.55min),其它未知成分占9.%。其中AR-2-HEMA两种结构的质量分数分别为31.79%和6.09%。

-1

-1

-1

󰀁󰀁󰀁图2󰀁AR-2-HEMA制备过程FT-IR图谱

Fig.2󰀁FT󰀁IRspectraofpreparationprocessofAR󰀁2󰀁HEMA

󰀁󰀁󰀁󰀁

󰀁图3󰀁AR-2-HEMAGC图谱Fig.3󰀁GCspectrumofAR󰀁2󰀁HEMA

图4(a)和(b)分别为AR-2-HEMA中主要成分󰀂󰀂󰀂AHR-2-HEA的两种异构体的质谱图,m/z值598为AHR-2-HEA的分子离子峰,它与图1的结构式的分子质量一致。图4(c)和(d)为树脂酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,其中图4(d)中,保留时间为13.55min的物质被确定为脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,m/z值为412与脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯结构式分子质量一致,其它碎片为脱氢枞酸特征裂碎片

[9,11]13

。

2.3󰀁AR-2-HEMA的CNMR分析

13

AR-2-HEMA的合成反应化学位移的变化在图5(b)中C-1和C-2上,因此通过CNMR分析化学位移的变化,可以表征AR-2-HEMA的合成过程,如图5(a)所示,它为丙烯酸改性松香的

13

13

CNMR,由

于AR是个混合物,C-1和C-2上官能团为羧基官能键接的碳原子化学位移󰀂值为186.80、185.66和183.16。AR-2-HEMA的CNMR见图5(b),酯化反应后,化学位移向高场移动,C-1和C-2的󰀂值为178.27、174.83和173.32,󰀂值为166.79、135.74、126.05和62.52的化学位移来源于AR-2-HEMA丙烯酸酯部分碳原子。CNMR谱图的分析结果进一步证明合成产物结构的正确性。

13

第3期王基夫,等:丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征󰀁27

2.4󰀁AR-2-HEMA本体聚合过程的DSC分析

AR-2-HEMA是一类带有双丙烯酸官能团的单体混合物,由于丙烯酸官能团的存在使其具有可聚合性。自由基引发烯类单体聚合是一个放热反应,采用DSC分析方法可以准确测量聚合过程中的热焓变化。

AR-2-HEMA加入质量分数2%的偶氮二异丁腈后,在DSC仪器中将样品以20 /min的升温速率从30 升温到180 ,如图6所示,它有明显的放热峰出现(onset=86.62 ,Area=-1.069mJ,DeltaH=-79.1083J/g,Peak=118.33),这是AR-2-HEMA进行自由基聚合反应产生的热量,这说明

图6󰀁AR-2-HEMADSC曲线图Fig.6󰀁DSCcurveofAR󰀁2󰀁HEMA

󰀁28林󰀁产󰀁化󰀁学󰀁与󰀁工󰀁业第30卷

AR-2-HEMA在自由基引发剂作用下是可以进行自由基聚合反应的。

3󰀁结论

3.1󰀁丙烯酸改性松香(AR)经过酰氯化后酯化反应的方法可以合成丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEMA)。GC-MS分析结果表明,它主要由丙烯海松酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(AHR-2-HEMA)和树脂酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯组成,树脂酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯质量分数总量52.48%,AHR-2-HEMA质量分数总量为37.88%;AHR-2-HEMA为同分异构体,质量分数分别为31.79%和6.09%。3.2󰀁在自由基引发剂的存在下,AR-2-HEMA可以热引发聚合反应。

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2003,44:2067-2079.

本刊信息

征订启事

∀林产化学与工业#(双月刊)是中国林业科学研究院林产化学工业研究所和中国林学会林产化学化工分会共同主办的学术类刊物。报道范围是可再生的木质和非木质生物质资源的化学加工与利用,包括生物质能源、生物质化学品和生物质材料等,主要包括植物资源的热转化、热化学转化和活性炭,木材化学和制浆造纸,生物质原料水解,松脂及松香、松节油、植物多酚、林产香料、油脂、药物和生物活性物质,木工胶黏剂,树木寄生产物以及其他森林天然产物等方面的最新研究成果。

本刊自1981年创刊,被美国∀CA#、美国∃乌利希国际期刊指南%、英国∀CABAbstracts#、英国∀FPA#、俄罗斯∀P #、日本∀科学技术文献速报#、∃中文核心期刊%、∃中国精品科技期刊%、∃中国期刊全文数据库%、∃中国科学引文数据库%、∃中国学术期刊综合评价数据库%、∃万方数据󰀂󰀂󰀂数字化期刊群%、∃中文科技期刊数据库%、∃中国科技核心期刊%、∃中国核心期刊(遴选)数据库%、∀中国学术期刊文摘#源期刊、∀中国农业核心期刊概览2006#等10多种大型刊库收录。

本刊为双月刊,逢双月月末出版,大16开,定价:15.00元,全年90.00元。刊号:ISSN0253-2417,CN32-1149/S。国内外公开发行,国内邮发代号:28-59;国外发行代号:Q5941。地址:210042南京市锁金五村16号林化所内。电话:(025)85482493;传真:(025)85482493;E󰀁mai:lcifp@vip.163.com;http://www.cifp.ac.cn。