微波消解2冷原子吸收光谱法测定电池中汞

May,2004　

微波消解2冷原子吸收光谱法测定电池中汞

唐宝英1,李玉洁1,谢小丹1,李攻科13,刘志红2,刘　丽2,李　英2

11中山大学化学与化学工程学院,广东广州　51027521深圳出入境检验检疫局,广东深圳　518045

摘　要　建立了微波消解2冷原子吸收光谱快速测定电池中汞的分析方法。采用密闭微波酸湿法消解电池样

品,优化了微波消解条件和仪器测定条件。以HNO32H2SO4(φ=4∶1)混合酸作消解液、微波加热3min,以

015mol・L-1

H2SO4为反应介质在室温下测定。方法的特征浓度为0125μg・L-1。测定了5种电池样品,回收

率在9919%～113%之间,相对标准偏差为419%～1119%。与传统法相比,该法具有快速、省试剂、消解完全、汞丢失少等优点。主题词　冷原子吸收光谱;微波消解;电池;汞中图分类号:O657131　　文献标识码:A　　　文章编号:100020593(2004)0520622203

差。

本文建立了密闭微波消解2冷原子吸收光谱快速测定电池中汞的分析方法。电池样品与氧化性浓酸的混合物在聚四氟乙烯密闭溶样杯内,在微波场的作用下产生高热、高压,使试样迅速被消解,以冷原子吸收光谱法测定汞的含量。仪器检出限为0192μg・L-1。

引　言

　　生产电池旧工艺配方中通常加入少量汞来提高电池的效率[1]。长期以来,我国大量生产和废弃含汞电池,对生态环境造成严重的汞污染。1997年国务院九个部委联合下发了

[2]

“关于限制电池产品汞含量的规定”,以加强电池汞污染防治。因此,建立一个准确、快速的电池中汞含量的测定方法,在电池生产部门和环境保护中有着重要意义。

电池中汞的测定方法有原子荧光光谱法[2]和冷原子吸收光谱法[3,4],其中国家标准方法是采用冷原子吸收光谱法[3]。这些方法虽有较高的灵敏度,但分析试样的前处理仍采用传统的电热酸湿法,不仅费时、试剂耗量大、污染环境,而且因试样分解不完全以及汞的挥发损失,带来分析的误

1　实验部分

111　主要仪器及工作参数

F7322G型测汞仪(国产)和50mL反应瓶,MK2Ⅲ型光纤压力自控密闭微波消解系统(上海新科微波技术应用研究

所)。微波消解的条件见表1。

Table11Theconditionsofmicrowavedigestion

样品电池粉末

称样量/g

013～015

消解液体积/mL

3

微波功率/W

650

托盘转动方式不转动

工作压力(MPa)/时间(min)

第一挡第二挡015/115110/310

112　主要试剂113　实验步骤11311　样品制备

汞标准储备液(含Hg2+1000μg・mL-1,5%(φ)HNO3

介质):国家标准溶液;使用液(含Hg2+0110μg・mL-1):使用前逐级稀释。其他试剂:011g・mL-1SnCl2;浓HNO3,HCl,H2SO4,HClO4均为优级纯(广州化学试剂厂);实验用水为全石英亚沸蒸馏水。

收稿日期:2002210214,修订日期:2003202216　

　基金项目:深圳出入境检验检疫局科技项目(项目编号SK0621999)资助

将电池解剖、弃去外壳、碳棒和密封材料,取碳粉部分,

充分研磨或搅拌均匀。11312　样品消解

　作者简介:唐宝英,1943年生,中山大学化学学院副教授　3通讯联系人

第5期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析准确称取013～015g(精确至010001g)样品置于聚四氟乙烯溶样杯中,用少量水润湿,加入3mL[V(HNO3):V(H2SO4)=4∶1]混合酸,摇溶样杯使试样与酸充分混合,盖上密封杯盖后放进消解外罐,旋紧外罐盖后放入微波消解炉中央(单个样消解),按表1条件进行消解。消解完毕自然冷却近室温,将样液转移、定容至25100mL,摇匀后干滤(即用干漏斗、干滤纸过滤),弃去前过滤液,取后面的过滤液。取适量滤液,用015mol・L-1H2SO4稀释至25100mL,待测。如果电池样含汞量很低,样品消解后转移、湿滤,用1%(φ)HNO3洗涤溶样杯、滤纸和沉淀物5次以上,将滤液、洗涤液合并,并定容至25100mL,全部样液用于测定。

在同样条件下制备相应试剂空白,待测。11313　分析校准曲线的制作和试液测定

(1)分析校准曲线

分别吸取0100,0150,1100,1150,2100mL汞标准液于5个25100mL容量瓶中,用015mol・L-1硫酸稀释至刻度,

623

摇匀。待冷原子测汞仪稳定后,将标准系列由稀至浓依次倒

入反应瓶中,每放入一个溶液,随后加入2mL011g・mL-1

SnCl2溶液,立即盖上反应瓶盖,读出最大吸光度。以吸光度

对浓度作图制作分析校准曲线。方法的特征浓度为0125μg・L-1,仪器检出限为0192μg・L-1。

(2)试液的测定

把已消解的试剂空白液、试液依次倒入反应瓶中,按上述步骤进行测定。根据分析校准曲线计算试液中汞含量。

2　结果与讨论

211　消解液的选择

准确称取5份适量同一电池样品置于消解内罐中,分别用3mL不同的氧化性酸或其混合酸,在相同条件下测定汞含量,结果见表2。Table21Effectofdifferentconcentrationsofdigestivesolutiononanalyticalresults

消解液测定值/mg・kg-1

V(HNO3)∶V(H2SO4)

=4∶1

01457HNO301467(HClO4)V(HNO3)∶=4∶101458

V(HNO3)∶V(HCl)

=1∶1

01446

V(HNO3)∶V(H2SO4)=4∶1

加数滴H2O2

01471

　　由表2可见,用上述不同消解液消化效果相近,这说明试样在高温、高压条件下易被氧化性酸分解,汞以Hg2+离子状态溶于消解液中。含有H2O2的消解液,消化时产生大量气泡,易引起泄漏,其他消解液均适用,但考虑到冷原子测定时标准液为015mol・L-1H2SO4介质,为保持介质相近,本文选择HNO3和H2SO4[V(HNO3)∶V(H2SO4)=4∶1]混合酸作消解液。

212　消解液用量对测定的影响

响,结果见表4。由表4可见,随着第二档消化时间的增加,

测定值趋于稳定,本文选用3min加热时间。

Table41Effectofdigestivetimeonanalyticalresults

atmicrowavepowerof110MPa消解时间/min测定值/mg・kg

-1

101357

201376

301388

401388

分别研究了不同体积HNO3和H2SO4[V(HNO3)∶

V(H2SO4)=4∶1]混合酸消解液对测定结果的影响,结果见表3。

Table31Effectofdifferentvolumesofdigestivesolution

onanalyticalresults消解液体积/mL测定值/mg・kg

-1

214　冷原子吸收光谱测定条件的选择

21411　测定反应介质的影响

用4μg・L-1汞标液进行试验,研究了不同类型酸介质对

测定结果的影响,结果见表5。由表5可知,用015mol・L-1

H2SO4和110mol・L-1HNO3为测定反应介质均可。而

H2SO4是冷原子吸收常用介质,所以本文选择015mol・L-1

11001387

21001415

31001409

41001421

H2SO4。

Table51Effectofdifferentreactionmediums

　　由表3可知,当消解液体积大于210mL时,测定值趋

于稳定,用量太大易引起泄漏,本文选用3mL消解液。213　微波消解炉仪器工作参数的选择

分解样品所需的能量取决试样的组成及其用量、容器类型、消解液类型及其用量、炉内样品个数及仪器工作参数等。MK2Ⅲ型光纤压力自控密闭微波消解炉虽可多个溶样罐同时消解多份样品,但只靠中间一个罐控制压力,为了操作方便、安全可靠,本文选用单溶样罐置于中间,托盘不转动。为了避免因反应过于剧烈而使压力骤升,加热采用阶梯式升高功率方式。本实验固定第一挡(压力015MPa)加热115min预消解,研究了第二档(压力110Mpa)加热时间对测定的影

onthedeterminations

反应介质吸光度A

H2SO4/015mol・L-1

01090

HCl

/110mol・L-1

01081

HNO3

/110mol・L-1

01088

21412　测定介质H2SO4浓度的影响

用4μg・L-1汞标液进行试验,研究了不同H2SO4浓度

对测定的影响,结果见表6。由表6可见,当介质为011mol・L-1H2SO4时,氯化亚锡水解,试液产生白色浑浊。当介质大于015mol・L-1H2SO4时,吸光度趋于稳定,所以选择

015mol・L-1

H2SO4为测定介质。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷624

21413　测定温度的影响

求。

Table81Analyticalresultsandrecoveries样品

2号优质锌锰干电池(废、旧)

2号优质锌锰干电池5号优质碱性锌锰干电池5号优质无汞干电池5号劲量无汞干电池

研究了测定液温度对测定的影响(见表7)。由表7可知,吸光度随测定液温度升高而减少,说明汞原子蒸气的损失随

温度升高而增大,这是因为汞蒸气压随温度升高而增大的缘故。所以测定时待测样液与标液的温度应尽可能相近,最好室温测定。

Table61EffectofconcentrationofH2SO4ondeterminations

H2SO4/mol・L

-1

测定值

/mg・kg-1

3111014201154

RSD

(n=6)/%418381761119

回收率

/%9919113109

01101201074

01501085

11001087

未检出未检出————

吸光度A试液白色浑浊

　—表示未测定

Table71Effectoftemperatureonthedeterminations温度℃

吸光度A

25(室温)01086

3001061

3501041

4501040

5501040

3　结　论

　　建立了密闭微波消解2冷原子吸收光谱快速测定电池中汞的分析方法。采用密闭微波酸湿法消解电池样品,以冷原子吸收光谱法测定汞的含量。方法的特征浓度为0125μg・L-1,仪器检出限为0192μg・L-1。测定电池样品中汞,回收率为9919%～113%,RSD为4185%～1119%。与传统法相比,该法具有快速、省试剂、消解完全、损失少等优点。文

献

215　实际样品分析

在优化了的实验条件下,测定了5种电池(其中1种为

废旧电池)中含汞量,平行测定6次(见表8)。由表8结果可知,测定值与实际情况相符,测量精度和回收率均符合要参

考

[1]　WANGYun2hua,ZHUYao2bin,LIUShun2chengetal(王蕴华,朱耀斌,刘顺诚等).J.ofCapitalNormalUniversity(NatureScienceEdition)

(首都师范大学学报,自然科学版),1997,18(4):48.

[2]　LIUAi2jie,FUMingetal(刘爱洁,傅　明等).ChineseJ.ofSpectroscopyLaboratory(光谱实验室),2001,18(3):401.[3]　GB/T711221998.电池中微量汞的测定方法2冷原子吸收法[s].北京:中国标准出版社,1998.[4]　WANGEr2xian(王尔贤).Battery(电池),1994,24(6):291.

DeterminationofMercuryinBatterybyMicrowaveDigestionColdAtomicAbsorptionSpectrometry

TANGBao2ying1,LIYu2jie1,XIEXiao2dan1,LIGong2ke13,LIUZhi2hong2,LIULi2,LIYing21.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat2senUniversity,Guangzhou　510275,China2.ShenzhenEntry2ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen　518045,China

Abstract　Inthispaper,amethodofmicrowavedigestionfollowedbycoldatomicabsorptionspectrometry(CAAS)forthedetermina2tionofmercuryinbatterywasdeveloped.MicrowavedigestionconditionsandoperationalconditionsofCAASwereoptimized.Thedigestivesolutionwasamixtureofhydrochloricacid2sulfuricacid(4∶1,volumeratio)andthedigestivetimewas3minatamicrowavepowerof110MPa.Thereactionmediumwas015mol・L-1sulfuricacidatroomtemperature.Thecharacteristicconcentrationwas0125μg・L-1.Fivebatterysamplesweredetermined,therecoverieswerefrom9919%to113%,andtherelativestandarddeviationswerefrom4185%to1119%(n=6).Theanalyticalresultsweresatisfactory.Themethodisfast,simple,accurateandsolvent2sav2ing.

Keywords　Coldatomicabsorptionspectrometry;Microwavedigestion;Battery;Mercury

(ReceivedOct.14,2002;acceptedFeb.16,2003)