无机定性分析
阳离子H2S系统分析法
本分析法利用24种常见阳离子的硫化物溶解度差异，将它们分为4组进行分析。
第一组阳离子的分析
本组的阳离子有Ag、Hg2和Pb三种，组试剂是盐酸。这三种阳离子的氯化物难溶于水，借此和其他阳离子分离：
+
2+
2+
Ag + Cl→AgCl↓ Hg2+ 2Cl→ Hg2Cl2↓ Pb+ 2Cl→ PbCl2↓
注意事项：
2+
−
2+
-
+−
沉淀本组离子时，Cl稍过量，并控制其浓度为0.5mol/L。如果用浓盐酸，则AgCl和PbCl2会形成配合物[AgCl2]和[PbCl4]而溶解。
-2-
-
第二组阳离子中，Sb和Bi的水解倾向较强，当溶液pH较高时，会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。因此，应补充适量HNO3，使H的浓度在2.0～
+
3+3+
2.4mol/L之间。
由于PbCl2溶解度不是特别小，所以当Pb浓度较低时，可能不会检出。这时，Pb应在第二组阳离子的分析中检验。
2+2+
本组离子的系统分析：
2+
Pb的鉴定：
PbCl2和其他两种氯化物不同的是，它可溶于热水。因此，将所沉淀的氯化物过滤
后加水，并加热，使PbCl2溶解，趁热分离。先用乙酸酸化离心液，再加入K2CrO4或
KI，如果出现黄色沉淀，则说明存在Pb。 Pb + CrO4 → PbCrO4↓（黄色沉淀） Pb + 2I → PbI2↓（黄色沉淀）
+2+
−
2+
2-
2+
Ag的鉴定：
分出PbCl2之后，沉淀用热水洗涤，之后加入氨水。离心分离。离心液加入HNO3酸化，如果出现白色沉淀，则说明有Ag的存在。
+
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl（无色溶液）
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → 2NH4NO3 + AgCl↓（白色沉淀）
2+
Hg2的鉴定：
上一步鉴定Ag加入氨水时，如果沉淀变为灰黑色的氨基氯化亚汞和汞的混合物，则说明有Hg2。
2+
+
Hg2Cl2+2NH3 → HgNH2Cl↓（白）+Hg↓（黑）+NH4Cl
第二组阳离子的分析
本组离子包括Pb、Bi、Cu、Cd、Hg、As、As、Sb、Sb、Sn和Sn
2+
3+
2+
2+
2+
3+
5+
3+
5+
2+
4+
组成，其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出现。这组阳离子不被Cl-沉淀，但在
0.3mol/L HCl溶液中，可以被H2S沉淀，借此和第三、四组阳离子分离。
注意事项：
As有+3和+5两种价态，其中As(V)与H2S反应速率慢，应先用碘化铵将其还原
为As(III)。
Sn有+2和+4两种价态，为使操作简便，需要用过氧化氢溶液将Sn(II)氧化为Sn(IV)。
Sb有+3和+5两种价态，检验Sb的存在时，所用的罗丹明B只对+5价的Sb有
效，因此溶液中的Sb(III)也需要事先氧化。
在沉淀本组阳离子时，酸度应控制在0.3mol/L HCl，如果pH过低，CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中，又不利于As、Sb和Sn的硫化物的生成，如果pH较高，第三组中Zn2+将会以ZnS的形式沉淀而混入本组。
加热溶液有利于As(V)被NH4I还原，但降低了H2S的溶解度，故需冷却至室温。
基于以上问题考虑，硫代乙酰胺（TAA）(CH3CSNH2)是比H2S更理想的沉淀剂，理由如下：
酸性、氨性和碱性环境下，TAA水解产生H2S、HS和S，分别可以替代H2S、(NH4)2S和Na2S使用；
−2-
TAA会产生均相沉淀，得到良好的晶形，有利于沉淀的后期处理；
TAA在90℃的酸性溶液中，可以将+5价的As和Sb还原为+3价的产物，省去了NH4I；
TAA在碱性环境中加热，会生成少量的多硫化物，可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，省
去了H2O2。
但需要注意，TAA提供的S较少，在分离第二、三组阳离子时，需调节酸度至0.6mol/L H+，使As沉淀完全，之后溶液稀释一倍，再进行操作。
2-
本组离子在以上步骤沉淀完之后，离心并洗涤，用TAA的碱性溶液（需加热）或Na2S处理沉淀，Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解，而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物：
HgS + S → [HgS2] As2S3 + 3S → 2[AsS3] Sb2S3 + 3S → 2[SbS3]3- SnS2 + S → [SnS3]
将沉淀用含有氯化铵的水洗涤，加入6mol/LHNO3溶解。
2-2-2-2-3-
2-2-
Cd的鉴定：
在以上溶解液中加入1:1丙三醇（甘油）和过量的浓氢氧化钠溶液。Cu、Pb
2+
和Bi形成配合物溶解，留下Cd(OH)2。用盐酸溶解Cd(OH)2，并稀释至H+约为0.3mol/L，加入TAA并加热，若产生黄色沉淀，则表明存在Cd2+： Cd + S = CdS↓（黄色沉淀）
2+
2+
3+
2+
2-
Cu、Pb和Bi的鉴定：
将甘油配合物离心液分成三份，乙酸酸化后加入K4[Fe(CN)6]，如出现红棕色沉淀，表明有Cu；6mol/L乙酸酸化后加入K2CrO4，如出现黄色沉淀，则说明有Pb；将离心液加入至新制Na2SnO2(或写作Na2[Sn(OH)4])溶液，如有黑色沉淀，则说明有Bi。
3+
2+
2+
2Cu + [Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6]↓（红棕色沉淀） Pb + CrO4→ PbCrO4↓（黄色沉淀）
2Bi +3 SnO2 + 6OH → 2Bi↓（黑色沉淀） + 3 SnO3 + 3H2O
将之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸盐用3mol/L盐酸处理，硫代酸盐分解，析出硫化物。
3+
2--2-2+
2−
2+4-
Sb、Sn的鉴定：
将用3mol/L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入8mol/L盐酸，Sb和Sn溶解，存在形式为
3-2-。
[SbCl6]和[SnCl6]
将溶液分为两份，一份检验Sn：
将还原铁粉加入溶液，还原Sn为Sn，之后加入HgCl2溶液，如果有灰色或黑色沉淀，则表明Sn存在：
4+
2+
[SnCl6]
2-
+Fe → [SnCl4]+Fe +2Cl
2-
2- 2+-
[SnCl4] + 2HgCl2 → Hg2Cl2↓（白色） + [SnCl6] [SnCl4] + Hg2Cl2 → 2 Hg（黑色） + [SnCl6]
另一份检验Sb:
在溶液中加入亚钠固体，将Sb氧化为Sb，然后加入红色的罗丹明B，如有蓝色或紫色沉淀产生，则表明Sb存在。该沉淀可以被苯萃取，得到紫红色的苯溶液。
3+
5+
2-2-
2-
Sn(IV)的存在不影响此鉴定。
As的鉴定：
将鉴定Sb和Sn过程中用8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤，加入12%(NH4)2CO3加热，使As2S3溶解：
As2S3 + 3CO3 → AsS3 + AsO3 + 3CO2↑
离心分离，溶液中含As，剩余沉淀含Hg。
取出溶液，加入3mol/L HCl，如果As存在，将产生黄色的As2S3沉淀。
2-3-3-
Hg的鉴定：
将上一步所得沉淀洗涤之后用王水处理，将其溶解。溶解之后通过煮沸去除王水。
3HgS + 2NO3 + 12Cl + 8H → 3HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 之后加入SnCl2溶液，如果产生由白至黑的沉淀，则说明存在Hg。
2+
−
−
+
2-
2+
第三组阳离子的分析：
本组离子包括Al、Cr、Fe、Fe、Mn、Zn、Co和Ni共8种（实为7种元素），它们在鉴定时不需组内特别分离。本组的组试剂为NH3-NH4Cl存在下的(NH4)2S（或TAA，加热），铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀，铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。借此与第四组阳离子分离。 注意事项：
3+3+3+2+2+2+2+2+
本组需要用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH在9.0左右，确保Al和Cr沉淀完全，防止第四组的Mg产生沉淀。
2+
3+3+
为防止硫化物形成胶体，需要加入NH4Cl并加热。
产生的沉淀不宜久置，否则CoS和NiS会因为构型改变而难溶。
上一组分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至碱性，并加入NH4Cl，再加入(NH4)2S或TAA并加热（约10min）。将所得沉淀用热的稀溶解，之后逐一鉴定组内离子。
Fe的鉴定
溶液中的Fe全部被氧化成Fe，如需确定铁的价态，取原液鉴定。Fe可与铁氰化
2+
3+
2+
3+
钾形成蓝色的KFe[Fe(CN)6]沉淀，或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶
络合物。其他阳离子均不干扰这两个反应。
针对Fe+，可以用NH4SCN或K4[Fe(CN)6]鉴别，前者产生可溶性血红色络合物，后者产生普鲁士蓝沉淀。其他阳离子不干扰。
3+
4-
3
K+ + Fe + [Fe(CN)6]= KFe[Fe(CN)6]↓
Mn的鉴定：
在强酸性条件下，Mn可以被NaBiO3、PbO2或(NH4)2S2O8（Ag离子催化）氧化为MnO4，产生淡紫红色的溶液。
2+
+
-
2+
2Mn + 5NaBiO3 + H = 2MnO4+ 5Bi + 5Na + 7H2O
2++− 3++
Cr的鉴定：
在溶液中加入稍过量的NaOH使Cr转化为[Cr(OH)4]。之后，用H2O2将其氧化为
3+
−
3+
CrO4。用H2SO4酸化后加入乙醚（或正戊醇），再加入H2O2，如果有机层有蓝色的过氧化铬（CrO5）产生，则说明Cr存在。
2+
3+
2-
Ni的鉴定：
在溶液中加入H2O2，将二价亚铁氧化为三价铁，排除亚铁的干扰。加入氨水将溶液调为碱性，并用酒石酸或柠檬酸将Fe和Mn等阳离子掩蔽，之后加入丁二酮肟，如产生桃红色沉淀，则说明存在Ni。
2+
3+2+
注：镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。
Co的鉴定：
在溶液中加入NH4F将Fe掩蔽，再加入丙酮和饱和NH4SCN溶液。如溶液出现蓝色，则说明有Co。
2+
3+
2+
Zn的鉴定：
在溶液中加入NH4F将Fe掩蔽，再加入(NH4)2[Hg(SCN)4]溶液，如果产生白色晶体沉淀，则说明有Zn。如果溶液中有微量Co，将迅速产生天蓝色的沉淀（混晶）。（如果没有，滴加几滴Co）
2+2+
2+
3+
2+
Zn + [Hg(SCN)4] = Zn[Hg(SCN)4] Co + [Hg(SCN)4] = Co[Hg(SCN)4]
注：如果沉淀产生缓慢（超过2min），则不能说明存在Zn。
2+
2+
2-
2+2-
Al的鉴定：
在溶液中加入HAc-NaAc缓冲溶液，再加入铝试剂，如出现鲜红色沉淀，则存在Al。
3+
3+
如果存在干扰离子，试液用Na2CO3-Na2O2处理。
第四组阳离子的分析：
本组离子包括Ca、Mg、Ba、Sr、K、Na和NH4，共7种离子。本组无组试剂。 注意事项：
2+
2+
2+
2+
+
+
+
第三组阳离子沉淀后的离心液不可久置，以防溶液中的S被氧化为SO4，导致Sr和Ba沉淀而丢失。
2+
2-2-2+
NH4应取未加入任何组试剂的原试液检验。
+
将离心液蒸干并灼烧，除去铵盐。冷却之后加入适量稀盐酸溶解。
NH4的鉴定：
将原试液取样，加入浓NaOH并加热，使NH4转化为NH3检验。NH3遇到湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝。
此外，NH4还能使碱性的碘化汞钾(K2HgI4)，即和奈斯勒试剂反应，产生橙红色沉淀。
+
+
+
NH4
+
+ [HgI4]+ OH
2+
2+
2--
→ [OHgNH2]I↓ + 3H2O + 7I
-
Ba和Sr的鉴定：
取以上用稀盐酸溶解的试液，加入过量NaAc溶液，使pH在4～5之间。加入K2CrO4，如有黄色沉淀，则说明有Ba。滤液调节pH，使酸性减弱，如有黄色沉淀，再加入HAc，如黄色沉淀溶解，则说明有Sr。
注：BaCrO4不溶于乙酸，而SrCrO4溶于乙酸。它们都溶于强酸且不溶于氢氧化钠和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰红酸钠，Ba与之形成鲜红色沉淀。
2+
2+2+
Ca的鉴定：
2+
在试液中加入饱和(NH4)2SO4，离心分离，取溶液。
CaSO4(s) + (NH4)2SO4(aq) = (NH4)2[Ca(SO4)2](aq)
离心液中加入(NH4)2C2O4，如有白色沉淀，则表示Ca存在。
2+
Mg的鉴定：
将溶液调用氨水调为为碱性，加入镁试剂I，如果产生天蓝色沉淀，则示有Mg。
2+
2+
K的鉴定：
将溶液调为中性后加入HAc酸化，再加入Na3Co(NO2)6，如出现黄色沉淀，则表明存在K。
+
+
2 K + Na+ Co(NO2)6 = K2Na[Co(NO2)6]↓
或者将溶液调为中性后加入四苯硼钠，如出现白色沉淀，则说明存在K。
+
++ 3−
K + [B(C6H5)4] = K[B(C6H5)4]↓
+
+−
Na的鉴定：
在溶液中加入饱和Ba(OH)2至碱性，加入过量(NH4)2CO3除去Ba，再将溶液蒸干灼烧至恒重。取少量水溶解，加入少许醋酸和几滴乙醇。加入过量乙酸铀酰锌
2+
(ZnUO2(CH3COO)4)或乙酸铀酰镁，如有柠檬黄色结晶，则示有Na存在。 Na+ Zn + 3 UO2+ 9 CH3COO + 9 H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O
此外，碱金属和碱土金属（镁除外）有时候还可以通过特征的焰色反应来鉴别。
+
2+
2+
−
+
两酸两碱系统分析法
本法先检出NH4、Na、Fe和Fe。再进行以下操作：
+
+
2+
3+
加入HCl沉淀出Ag、Hg2、Pb，分别检验；
取上一步的溶液加入H2SO4和乙醇，沉淀出Pb、Ba和Ca，分别检验； 取上一步的溶液加入NH3-NH4Cl和H2O2，沉淀出Hg、Al、Bi、Cr、Sn、
2+
3+
3+
3+
4+
2+
2+
2+
+2+2+
Fe、Sb、Sb和Mn，分别检验；
3+3+5+2+
取上一步的溶液加入过量NaOH，沉淀出Cu、Ni、Cd、Mg和Co，再分别检验；
2+2+2+2+2+
剩余As(III)、As(V)、Na、Zn、NH4和K。
+2+++
阴离子分析
常见的阴离子按照其性质可分为三组。
第一组阴离子的分析：
第一组阴离子包含CO3、HCO3
2---2-2-2-S、SO3、S2O3和、CH3COO、
NO2，组试剂是稀硫酸。
-
CO3和HCO3遇到稀硫酸放出CO2，通入澄清的石灰水，石灰水先变浑浊，后澄清。 CH3COO和稀硫酸作用，生成CH3COOH，用黄色的FeCl3检验，如果变血红色，则
示有CH3COO。生成桥联配合物——碱式乙酸铁（[Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc）
−-
2--
除此之外，在含CH3COO中加入浓硫酸和戊醇，加热反应，生成乙酸戊酯，
有特殊的水果香味。另一种方法是利用La(NO3)3和I2在氨性溶液中生成暗蓝色沉
-
淀来鉴别。
S遇到稀硫酸放出H2S，使醋酸铅试纸变黑，或使硝普钠（又称亚硝基铁Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O）溶液变紫。
2-
SO3和S2O3被酸化时均会放出SO2，可以使酸化的KMnO4褪色，或使酸化的K2Cr2O7由橙变绿，也可让碱性品红褪色。但不同的是S2O3会产生乳黄色的硫单质沉
淀。
2-
2-2-
NO2遇到稀硫酸，在冰水中得到浅蓝色溶液，如果是室温，则放出红棕色有刺激性
臭味的气体（NO2），另外，这种气体能使淀粉-碘化钾试纸变蓝。
-
另外，NO2的一个特效反应是，将HAc加入至含有NO2的溶液中，再加入
--
对氨基苯磺酸，发生重氮化反应，与α-萘胺生成红色的偶氮化合物。
第二组阴离子的分析：
第二组阴离子包含Cl、Br、I、NO3和C2O4，组试剂是浓硫酸。
−
−
−
−
2-
Cl可以通过铬酰氯试验鉴定。当Cl和K2Cr2O7与浓H2SO4加热时，会产生CrO2Cl2蒸气，蒸气通入NaOH，产生Na2CrO4，CrO4与Pb(CH3COO)2作用，产生黄色沉淀。
2−
-−
Br和I可以通过其单质形态在CHCl3、CCl4、C6H6或CS2中的显色得到。含Br2
的显深红色，含I2的显紫色。
−−
如果用氯气氧化，则需注意过量的氯会将I氧化为IO3而褪色。对于溴，
可能出现Br2的深红色，也可能出现BrCl的黄色。
--
NO3可以通过棕色环试验或用硫酸-二苯胺来鉴别。前者产生棕色环，后者产生
深蓝色环。
−
如果溶液中同时含有NO2，需要事先除去。方法是在酸性环境中，加入尿素，
加热使其分解。也可用浓氯化铵溶液并加热，使其归中到氮气。
-
另外，NO3也可以在HAc环境中，用锌使其还原为NO2，再检验NO2。
---
C2O4在被浓硫酸处理时，会放出CO2和CO，其中CO2可以使澄清的石灰水变浑浊。C2O4本身可以使酸化的KMnO4褪色，并与CaCl2反应产生沉淀。
2-
2-
第三组阴离子的分析：
第三组阴离子包含SO4、PO4和BO3，它们在硫酸中几乎无作用。
2-3-3-
SO4可用BaCl2鉴定，反应产生BaSO4不溶于任何酸碱。
2-
PO4则在HNO3下与钼酸铵反应，产生黄色沉淀。此沉淀溶于氨水或碱；在
酸性环境下，可以氧化联苯胺，得到蓝色产物。
3-
钼酸铵和磷酸根离子反应，产生黄色沉淀；产生的磷钼酸铵被抗坏血酸还原
注：溶液中的AsO4和SiO3需要加酒石酸来消除干扰。玻璃器皿可能产生微量的
3-2-
SiO3。
3−
2-
BO3和无水乙醇或甲醇，在浓硫酸的催化下，产生硼酸酯，加热点燃有绿色火焰。
不常见元素的定性分析
锗
向含有锗的溶液中，加入含0.2mol/L左右的HNO3的5%钼酸铵溶液，生成柠檬黄色溶液（H4(GeMo12O40)）。
或者取极少量的苏木因溶于5ml3mol/LH2SO4，再慢慢滴入95ml乙醇。向酸性含锗的溶液中滴加6滴苏木因的醇溶液和15滴四氯化碳，震荡15至30秒，如出现紫色配合物且溶于四氯化碳，则检出Ge。
注：Mo和Sb也能形成紫色配合物，但不溶于四氯化碳。
硒
向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺（HONH3Cl）除去重金属和贵金属元素，再向试样的盐酸溶液中通入二氧化硫，如果出现红色的沉淀，则说明含有硒。如果同时含有碲，可用盐酸羟胺选择性还原：
2 NH2OH + SeO3 + 2 H → N2O + Se + 4 H2O
2-+
碲
向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺除去重金属和贵金属元素，再向试样的热的盐酸溶液中通入二氧化硫，如果出现黑色沉淀，则说明含有碲。用氯化亚锡也能将Te(IV)还原。所产生的黑色沉淀溶于少量浓硫酸，产生Te4多聚阳离子，为鲜红色的溶液，稀释后析出黑色沉淀。
2+
TeO3 + 2 Sn + 6 H → Te↓ + 2 Sn + 3 H2O
2−2++4+
钍
Th可以在pH=2的条件下被钍试剂I检出，或在2～9mol/LHCl条件下被偶氮胂III（铀试剂）检出。
4+
铀
UO2可以和铁氰酸钾作用，产生红棕色沉淀，该方法能检出1ppm的铀。Fe、Cu
对此反应有干扰，需预先除去。
2+
3+
2+
UO2 + 2 K + [Fe(CN)6] = K2UO2[Fe(CN)6]↓（红棕色沉淀）
另外，在pH=0.5～3.5介质中，UO2能和H2O2反应，生成浅黄色沉淀（如UO（·4H2O2O2）等）。仅Th和Zr、Hf有类似反应。
2+
2++4-
