均相沉淀法合成纳米ZnO及其光催化性能研究

化学学报

ACTACHIMICASINICA

Vol.60,2002No.7,1225～1229

均相沉淀法合成纳米ZnO及其光催化性能研究

张绍岩　　丁士文　　刘淑娟　　康全影　　刘燕朝　　丁　宇

(河北大学化学与环境科学学院　保定071002)

Ξ

Ξ

摘要　以ZnSO4、尿素为原料,采用均相沉淀法在90℃合成出了纳米ZnO,并就反应温度、反应时间、反应物浓度及物料配比等条件对产物的影响进行了探讨.XRD物相分析,产物为六方晶系;TEM形貌观察,粒子基本为球形,平均粒径20nm;并用IR,TG2DTA等测试手段对其进行了表征.利用紫外-可见分光光度计测试了光吸收性能,发现纳米氧化锌对200～380nm波长范围的光有很强吸收性,在可见光范围内,也有较强的吸收.利用纳米氧化锌作为光催化剂对有机染料溶液进行了降解实验,发现在日光照射60min后,对酸性大红4BE的降解率可达100%.关键词　纳米氧化锌,均相沉淀合成,光吸收性能,光催化,染料降解

SynthesisandPhotocatalyticPropertyofNano2ZnO

ZHANG,Shao2Yan　　DING,Shi2WenΞ　　LIU,Shu2JuanKANG,Quan2Ying　　LIU,Yan2Chao　　DING,Yu

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002)

Abstract　UsingZnSO4andureaasrawmaterials,nanometersizedZnOwaspreparedat90℃byhomogeneousprecipitationmethod.Theeffectsofreactiontemperature,reactiontime,concentrationandtheratioofthematerialsontheformednanometerZnOwerealsodiscussed.TheXRDrevealsthattheZnOhasahexagonalstructure.TheTEMobservationindicatesthattheZnOisspherialparticleswiththeaveragediameterof20nm.IRandTG2DTAwerealsousedtocharacterizethenanometerZnO.TheUVabsorptionpropertiesweredetectedbytheUVspectrophotometer.TheresultsshowthatthenanometerZnOhasanextremelystrongabsorptionat200～380nmwavelengthandalsoarelativelystrongabsorptionatvisibleregion.PhotodegradationofdyesinaqueoussolutionwasinvestigatedbyusingthisnanometerZnOasaphotocatalyst,showingthatafter60minutesofsolarillumination,thedecolorizationrateoftheacidicred4BEcanbe100%.

Keywords　nano2ZnO,homogeneousprecipitation,UVabsorption,photocatalysis,photodegradationofdyes

　　科学家预言,纳米科学与技术将成为21世纪的

核心.与传统的微米级材料相比,纳米材料的优点是不言而喻的,其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应使得材料具有一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观效应.尤其在光催化、光电转化这一具有挑战性的领域,纳米半导体材料更将显示出它的无与伦比的优势[1,2].半导体的光催化效

应发现以来,一直引起人们的重视,原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用[3～5].近年来,人们一直致力于寻找光活性好、光催化效率高、经济价廉的材料,特别是对太阳光敏感的材料,以便利用光催化开发新产品,扩大应用范围.ZnO是一种重要的工业原料,它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业用品、

ΞE2mail:Dingsw@mail.hbu.edu.cn

ReceivedDecember13,2001;revisedFebruary25,2002;acceptedMarch12,2002.

河北省自然科学基金(No.202104)资助课题.

1226　　　　　　化学学报Vol.60,2002

化妆品及药物的生产和加工,而纳米ZnO除了具有

纳米材料的特点外,还具有光催化性能[1],可以以太阳光为光源来降解有机污染物,这将使得它在环境污染治理方面扮演极其重要的角色.本文用均相沉淀法合成了纳米氧化锌,并对其光吸收和光催化性能进行了研究.

2　结果与讨论

2.1　合成过程的影响因素

成核和生长是超细粒子制备过程中的两个关键步骤,产物粒子的大小取决于成核速度与晶核生长速度的相对大小.反应过程中的温度、时间、浓度、配比等条件对晶核生成及晶核生长速度都有影响.形成单分散的粒子,要求所有的核必须几乎同时形成,而且在接下去的生长中,必须没有进一步的成核或离子团聚.而纳米微粒由于它们具有大的比表面积,常常团聚构成二次粒子,从而减小体系的表面能或界面能,根据能量最低原理,物质构成的系统总是稳定在能量最低的状态,总能量的减少有利于纳米粒子达到稳定状态.细小粒子的团聚可能发生在合成阶段、干燥过程及后来的处理中,因此主要的是粒子制备及后处理的每一步都使粒子处于稳定状态而不团聚.这就表明许多条件在决定粒子大小中起着重要作用.2.1.1　反应温度的影响

反应温度直接影响原料的利用率和产物的过滤性能.温度过低,沉淀剂分解不完全,且溶液形成不了一定的过饱和度,反应不完全,产品收率低;温度高时,产品的收率明显提高.由于反应温度对晶粒生长及晶核形成速度均有影响,所以不同的反应温度下得到的粒子的尺寸不同.实验发现产品的粒度随着温度的升高先增大而后减小,高于90℃以后又略有增高,正交设计实验结果见图1.因此通过系列实验后确定90℃为最佳反应温度.

1　实验

1.1　仪器和药品

硫酸锌、尿素均为国产分析纯试剂,酸性大红

4BE为市售工业品,全部实验用水为二次蒸馏水.主要仪器有:RigakuD/MAX2RC型X射线衍射仪(日本),JEM21000SX透射电子显微镜(日本),DT240热分析仪(日本),UV2265紫外分光光度计(日本)以及实验室合成设备如500mL四颈瓶,恒温磁力搅拌器等.1.2　纳米氧化锌的合成以ZnSO4・7H2O为锌源,以尿素为均相沉淀剂,采用均相沉淀法制备了纳米ZnO.反应机理为:

CO(NH2)2+3H2OCO2+2NH4OH

--3Zn2++CO23+4OH+H2O

ZnCO3・2Zn(OH)2・3ZnO+CO2+2H2O

H2O

过程为:称取适量硫酸锌和尿素分别溶于一定量的蒸馏水中,倒入三颈瓶充分混合均匀,于不断搅拌下逐渐升温,随着尿素的慢慢分解,溶液出现浑浊,直到出现大量白色沉淀.在一定温度下反应若干时间后停止,经过滤、洗涤、烘干、在500℃灼烧,得纳米氧化锌粉末.实验中对反应温度、反应浓度、物料配比、反应时间等各种因素对样品产量、粒度的影响作了详尽研究.1.3　光吸收性能实验

取适量纳米氧化锌粉末均匀分散在1∶1的甘油和水的混合液中(超声波震荡2h分散),用UV2265紫外2可见分光光度计测定样品的吸光度和透过率.1.4　光催化实验

配置50mg/L的4BE染料溶液(呈深红色),取150mL置于250mL的锥形瓶中,加入50mg纳米氧化锌,磁力搅拌,在太阳光照射下进行反应,每隔10min取样测试,在UV2265紫外分光光度计上将其A2λ曲线进行全波段(195～850nm)扫描,进行分析.脱

图1　反应温度对样品粒径和产率的影响

a—粒径与温度的关系,b—产率与温度的关系

色效果以脱色效率表示:

初始吸光度-最终吸光度脱色效率=×100%

初始吸光度

Figure1　Effectofthereactiontemperatureonsizeandproductivity

a—size,b—productivity

No.7张绍岩等:均相沉淀法合成纳米ZnO及其光催化性能研究　1227

2.1.2　反应时间的影响2.1.4　反应物配比的影响

保持反应温度为90℃,改变反应时间发现,反应时间过短,反应不充分,收率低.随着反应时间的延长,收率明显提高;但反应时间过长,溶液中的小晶粒溶解而大晶粒继续长大,势必导致颗粒尺寸变大.实验证明当反应时间为3h时,粒子尺寸为20nm,产率可达85%,见图2.

产物粒子尺寸大小与反应物配比有很大关系.产物粒子尺寸先是随着沉淀剂的加入量的增多而减小,而后又随着加入量的增加而增大.实验证明尿素与ZnSO4的最佳摩尔配比为2∶1,见图4.

图4　反应物料配比对样品粒径和产率的影响

图2　反应时间对样品粒径和产率的影响a—粒径与时间的关系;b—产率与时间的关系a—粒径,b—产率

Figure4　Effectofratioofthereactantonsizeandproductivity

a—size,b—productivity

Figure2　Effectofthereactiontimeonsizeandproductivity

a—size,b—productivity

2.2　XRD物相分析

2.1.3　反应物浓度的影响

反应物的浓度对产物的粒子尺寸大小及分布有

很大的影响.当反应物浓度很低时,由于晶核生长速度高于成核速度,使得粒子尺寸较大;当反应物浓度较高时,反应瞬间晶核形成速度较快,由于成核速度明显高于晶核生长速度,使得粒子尺寸较小,而当反应物浓度过高时,由于粒子密度高,布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大,同时团聚现象加重,实验证明,ZnSO4溶液的浓度以0.1～0.2mol・L21为最好,见图3.

将制备的样品作XRD物相分析,见图5,结果与

JCPDS卡片520664一致,表明产品为氧化锌,属六方晶系.从图中可以看出,由于是纳米粉体,其衍射峰有明显的展宽现象.

图5　样品的XRD图谱

Figure5　XRDpatternofsample

2.3　TEM形貌分析

对合成的样品进行TEM形貌分析,证明粒子基

本为球形,平均约为20nm,且粒度分布很窄,见图6.同时利用X射线衍射数据,根据Scherrer公式:D

λθ可计算出晶粒的粒径为17nm,与TEM=K/βcos基本吻合.其中D—晶粒尺寸,K—常数(=0.89),λ—射线波长(=0.154178nm),θ—布格拉衍射角,β—测量的积分峰宽(弧度).

图3　硫酸锌浓度对样品粒径的影响

Figure3　Effectofconcentrationofthezincsulphateonsize

1228　　　　　　化学学报Vol.60,2002

图6　样品的TEM照片

Figure6　TEMphotographofsample

图8　先驱物(a)和ZnO(b)的红外光谱

Figure8　IRspectraofprecursor(a)andZnO(b)

2.4　样品的TG2DTA,IR光谱及元素分析

2.5　光吸收性能

对中间产物粉体进行TG2DTA分析,如图7所示,此粉体在280℃和370℃处各有一吸热峰,对应

于TG曲线上有明显的失重,结合元素分析和尿素的理论分解产物,可以推论280℃和370℃的吸热峰分别是Zn(OH)2和ZnCO3热分解生成氧化锌所致,因此在该方法中选择500℃作为中间产物的焙烧温度.

从图9可以看出:纳米氧化锌样品从可见光到紫外光均有不同程度的吸收,在200～380nm范围内具有强烈的吸收峰,表明用此法制备的纳米氧化锌有较强的紫外光吸收性能,并且在可见光区的吸收性也较强.据这一特性,可以利用纳米ZnO作为光催化剂利用太阳光对有毒的有机污染物进行降解.

图7　样品先驱物的TG2DTA曲线

a—热重曲线,b—差热曲线

Figure7　TG2DTAcurvesofprecursor

a—TG・curves,b—DTA・curves

图9　样品的紫外-可见光谱

图8给出了反应中生成的中间沉淀物分别在

100℃烘干后和在500℃灼烧后所得样品的红外光谱.从图中可以看出,未经灼烧的样品分别在3400cm-1,2300cm-1,1500cm-1,1400cm-1,1100cm-1,820cm-1出现吸收峰,它们可分别归属于

-(OH)-和CO2简正模式的振动[6],这表明中间产3

物为Zn(OH)2和ZnCO3的混合物.对比在500℃灼烧产品的红外光谱发现,上述未烧样品的吸收峰全部消失,只是在360cm-1处出现一个强吸收峰,该峰可归属于ZnO简正模式的振动.

a—吸收光谱;b—透过光谱

Figure9　UV2spectraofsample

a—absorption,b—transmission

2.6　光催化性能

图10为酸性大红4BE以纳米ZnO为催化剂经不同时间太阳光光照降解后的紫外-可见光谱图,

由谱图可见,酸性大红4BE溶液在0.3‰纳米ZnO存在下,经60min光照后,溶液在紫外-可见光范围内已无吸收,计算脱色效率为100%.用重铬酸钾法测定其相应的CODCr去除率亦接近100%.说明采

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用纳米ZnO光降解染料溶液不仅能迅速破坏染料中的发色基团,而且能有效地破坏染料分子中的芳香基团.

3　结论

采用均相沉淀法在90℃合成了粒度为20nm的六方晶系氧化锌,该样品对可见光和紫外光均有强吸收作用.应用实验证明,用此法合成的纳米ZnO对酸性大红4BE染料具有完全降解作用.它的优势是能够直接利用太阳光和普通光源来净化环境,不仅具有理论意义,而且具有更大的经济效益和环境效益.

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λ扫描曲线图10　酸性红4BE染料的A2λscancurvesofacidicred4BEFigure10　A2a—noirradiation,theirradiationtimefromcurvebtog;b—10min;c—20min;d—30min;e—40min;f—50min;g—60min

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其基本原理是,纳米微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部

不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,且随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,这就增加了纳米材料的吸附性和化学反应的接触面.另外,纳米ZnO由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分裂能级,能隙变宽,因此当纳米ZnO受到太阳能的辐射后,处于价带的电子就被激发到导带,价带便生成空穴(h+):

ZnO

+

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νh

ZnO(h,e)

+-

空穴h本身是强氧化剂将吸附在ZnO颗粒表面的

OH-和H2O分子氧化生成OH・自由基,缔合在Zn2+表面的OH・为强氧化剂,可以氧化相邻的有机物,而且可以扩散到液相中氧化有机物,把各种有机物通过一系列的氧化过程,最终氧化成CO2,从而完成对有机物的降解.

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