黄原胶增粘地下交联暂堵剂体系的研究

李子甲;王敏健;王美玉;陈頔;郭锦棠

【摘 要】针对缝洞型油藏区块油水同出的问题,以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸为聚合单体,黄原胶为增稠剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,采用自由基聚合方法,设计开发了一种可在地下聚合交联形成凝胶的暂堵用剂体系.考察了固含量和交联剂用量对暂堵剂体系的初始粘度、成胶时间和凝胶强度的影响.结果表明,黄原胶加入可有效增加体系粘度,随交联剂用量增加,抗压强度增加,成胶时间缩短.凝胶产物在250℃高温下没有明显的热分解,可用于高温碳酸盐岩地层的封堵.在蒸馏水和模拟地层水中,凝胶产物的溶胀动力学均满足二级动力学模型.

【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2018(047)011 【总页数】5页(P2360-2363,2368)

【关键词】凝胶;暂堵剂;丙烯酰胺;成胶时间;溶胀动力学 【作 者】李子甲;王敏健;王美玉;陈頔;郭锦棠

【作者单位】中国石油化工股份有限公司西北油田分公司, 乌鲁木齐 830011;中国石油化工股份有限公司西北油田分公司, 乌鲁木齐 830011;天津大学 化工学院,天津 300350;天津大学 化工学院,天津 300350;天津大学 化工学院,天津 300350

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ314.2;TQ316.33;TE39

塔河油田以碳酸盐岩缝洞型油藏为主[1]，油藏整体可看成是由缝、孔、洞与复杂流通通道的组合[2]。缝洞型油藏区块存在的主要问题是注入水沿下部驱动，导致上部表层动用程度低。针对以上问题，通常采用聚丙烯酰胺凝胶封堵高渗层[3-6]。典型的体系是多价金属离子交联聚丙烯酰胺，形成具有网状结构的凝胶[7-9]。也有文献采用丙烯酰胺、引发剂和交联剂体系，在一定温度下聚合得到凝胶，该体系初始粘度低，容易漏失[10-12]。

本文利用单体聚合法[13]，以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，黄原胶为增稠剂，制备一种凝胶暂堵剂，并评价其成胶时间和凝胶强度。利用该暂堵剂封堵油井底部吸液段，迫使注入水沿表层驱替，实现剩余油动用，提高采收率。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、黄原胶(XG)均为工业级；丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。

ZK-1BS型电热真空干燥箱；NDJ-5S型数显粘度计；WDW-05L型微机控制电子万能试验机；FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪；TGA-50型热重分析仪。 1.2 聚合物凝胶暂堵剂的制备

称取一定量的AM、AMPS、AA于250 mL烧杯中，加入适量去离子水，室温下搅拌均匀，用NaOH溶液调pH在5～6之间。加入XG，搅拌均匀，依次加入交联剂(BIS)、占单体质量0.2%的引发剂(KPS)，放置于80 ℃烘箱中反应，得到白色凝胶状固体，记录成胶时间。

1.3 测试方法

1.3.1 粘度测试 为保证暂堵剂可顺利泵送至井底，使用旋转粘度计测试体系发生反应前的初始粘度。

1.3.2 抗压强度测试 将白色凝胶状固成直径5 mm、高度4 mm的圆柱体。常温下，利用万能试验机测试样品的抗压强度，压缩速率20 mm/min，压缩距离3.6 mm(即样品压缩率90%)，记录应力应变曲线中的最大强度值，即为聚合物凝胶暂堵剂的抗压强度。

1.3.3 红外光谱测试 将白色凝胶破碎，置于去离子水中浸泡过夜。过滤，烘干24 h，研磨成粉末，与KBr压片，利用傅里叶变换红外光谱仪在4 000～400 cm-1区间内扫描，扫描次数为16次。

1.3.4 热失重测试 对白色粉末进行热失重测试，测试温度为室温至600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气吹扫。

1.3.5 溶胀性能测试 称取一定量的凝胶，放入150 mL的模拟地层水和蒸馏水中，其中模拟地层水的矿化度为22万，将其同时放入80 ℃的烘箱中，一定时间后，取出，称量吸水后的凝胶质量。凝胶的溶胀性能按照公式(1)计算[8]。 (1)

式中 W——溶胀度，g/g； m0——凝胶吸水前的质量，g； mt——凝胶在吸水t时刻的质量，g。 2 结果与讨论

2.1 聚合物凝胶暂堵用剂体系的初始粘度

图1给出了加入黄原胶前后，固含量分别为20%和25%时体系的粘度。

图1 单体固含量对聚合物凝胶暂堵体系初始粘度的影响Fig.1 Effect of monomer

content on initial viscosity of polymer gel system

由图1可知，加入黄原胶之前，不同固含量体系的粘度均为3 mPa·s，而加入黄原胶后，体系的初始粘度值明显增加，且随固含量增加，粘度值从158.2 mPa·s 增加至260.8 mPa·s。表明黄原胶的加入，可以显著增加体系初始粘度，防止在泵送过程中溶液向地层漏失。 2.2 成胶时间评价

在进行调剖堵水作业时，凝胶暂堵剂需要同时满足地上和注入过程中不成胶，地下交联成胶两个条件。实验选择单体聚合法，在80 ℃下，利用KPS作为引发剂，引发单体发生自由基聚合反应，调整单体含量和交联剂BIS的加量，考察其对成胶时间的影响，结果见图2。

图2 单体固含量、交联剂用量对聚合物凝胶暂堵剂成胶时间的影响Fig.2 Effect of monomer content and dosage of crosslinking agent on gelation time of polymer gel

由图2可知，一方面，随单体固含量增加，体系的成胶时间缩短；另一方面，随交联剂BIS加量的增加，成胶时间缩短。固含量20%，BIS加量0.1%时，成胶时间最长，可达到87 min。 2.3 抗压强度分析

实验所得到的聚合物凝胶暂堵剂在翻转时，凝胶表面不发生形变，根据凝胶强度目测代码标准[14]，可判定其为刚性凝胶(I级)。凝胶抗压测试结果见图3。

图3 单体固含量、交联剂用量对聚合物凝胶暂堵剂抗压强度的影响Fig.3 Effect of monomer content and dosage of crosslinking agent on compressive strength of polymer gel

由图3可知，随交联剂BIS用量的增加，凝胶的抗压强度明显增加。而交联剂加量较少时，固含量对凝胶强度的影响并不大。固含量25%，BIS加量1%时，抗压

强度最高可达到1.181 MPa。 2.4 红外光谱分析

综合考虑初始粘度、成胶时间和抗压强度，选定单体固含量20%，BIS加量0.1%的样品进行红外光谱测试，结果见图4。

图4 聚合物凝胶暂堵剂的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of polymer gel 由图4可知，3 450 cm-1处强而宽的峰对应XG上O—H伸缩振动峰[15]，2 932 cm-1是C—H的伸缩振动峰，1 6 cm-1是AM、AMPS和AA上的 —CO的特征吸收峰，1 450 cm-1对应AA中 —COOH的特征吸收峰，1 184 cm-1是AMPS中的特征吸收峰；1 043 cm-1对应 —SO的吸收峰；874 cm-1为XG上β-吡喃糖环C—H的弯曲振动[16]。由以上分析可知，凝胶产物中包含了AM、AMPS、AA和XG四种成分。 2.5 耐热性能分析

凝胶堵剂的热失重曲线见图5。

图5 聚合物凝胶暂堵剂的热失重曲线Fig.5 Thermogravimetry curve of polymer gel

由图5可知，聚合物凝胶暂堵剂在100 ℃附近有少量质量损失，这是因为其含有大量的亲水基团，具有强吸水性，样品中含有的少量水受热挥发。温度高于250 ℃时，暂堵剂开始出现明显的热分解，说明该产物具有良好的热稳定性，可用于高温的地层环境。 2.6 溶胀性能分析

单体固含量20%、不同BIS加量的一组样品在模拟地层水中不同时间的溶胀性能见图6a。

由图6a可知，样品的溶胀率均随时间的延长而逐渐增加，约600 min后，溶胀率都不再有明显的质量增加，趋于平衡。除BIS加量为0.1%的样品，吸水倍数达

到5倍，其他样品的吸水倍数在1～2之间。结果表明交联程度高，不利于样品的吸水膨胀。

根据二级动力学模型，样品在模拟地层水中的溶胀行为可用公式(2)[17]表达： (2)

式中 Wt——t时刻的溶胀度，g/g； We——平衡后的溶胀度，g/g； K——溶胀常数。

拟合结果见图6b，表明样品在模拟地层水中的溶胀动力学满足二级动力学模型。

图6 凝胶产物在模拟地层水中的吸水溶胀Fig.6 Hydrophobic swelling curves of polymer gel in simulated formation watera.溶胀率随时间的变化曲线；b.二级动力学方程拟合曲线

同时，对比研究了样品在蒸馏水中不同时间的溶胀性能，结果见图7a。由图7a可知，样品的溶胀率均随时间的延长而逐渐增加，约600 min后，溶胀率都不再有明显的质量增加，之后质量略有减少。随交联剂用量增加，样品的吸水膨胀能力变差，但是吸水量比在模拟地层水中的吸水量多出5倍以上。说明样品在蒸馏水中有很好的吸水膨胀性能，而随着吸水量增加，样品会出现因吸水过多而破碎的现象，破碎的样品会在蒸馏水中有不同程度的溶解，表现为600 min后的质量减少。 不考虑后期因部分溶解而发生的溶胀度减小，对600 min以前的溶胀行为做动力学研究，拟合结果见图7b，表明样品在蒸馏水中的溶胀动力学也满足二级动力学模型。

图7 凝胶产物在蒸馏水中的吸水溶胀Fig.7 Hydrophobic swelling curves of

polymer gel in distilled watera.溶胀率随时间的变化曲线；b.二级动力学方程拟合曲线 3 结论

(1)以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸为聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，黄原胶为增稠剂，采用自由基聚合方法合成了交联的聚合物凝胶暂堵剂，该聚合物凝胶暂堵剂具有良好的热稳定性。 (2)随黄原胶加量的增加，该体系初始粘度显著增加，黄原胶的引入，使得该聚合物凝胶暂堵剂具有一定的初始粘度，易于泵送的同时可防止漏失。 (3)随交联剂用量增加，抗压强度增加，成胶时间缩短。

(4)在蒸馏水和模拟地层水中，凝胶产物的溶胀动力学满足二级动力学模型。该聚合物凝胶暂堵剂具有良好溶胀性能，有利于对地层的封堵。

【相关文献】

[1] 荣元帅，涂兴万，刘学利.塔河油田碳酸盐岩缝洞型油藏关井压锥技术[J].油气地质与采收率，2010，17(4)：97-100.

[2] 吴文明，秦飞，欧阳冬，等.塔河油田碳酸盐岩缝洞型油藏堵水技术[J].油气地质与采收率，2013，20(6)：104-107.

[3] 白宝君，周佳，印鸣飞.聚丙烯酰胺类聚合物凝胶改善水驱波及技术现状及展望[J].石油勘探与开发，2015，42(4)：481-487.

[4] 吕开河，刘阳，乔伟刚，等.高强度预交联凝胶堵漏剂研究[J].油田化学，2011，28(4)：359-362.

[5] 翟文，张洪，卢拥军，等.黄原胶溶液及其冻胶的流变特性研究[J].精细石油化工，2017，34(3)：11-15.

[6] 王中华.聚合物凝胶堵漏剂的研究与应用进展[J].精细与专用化学品，2011，19(4)：16-20. [7] Upendra Singh Yadav，Vikas Mahto.Investigating the effect of several parameters on the gelation behavior of partially hydrolyzed polyacrylamide hexamine hydro-quinone gels[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2013，52：9532-9537.

[8] 王欢，张萍，陈佑宁.氧化石墨烯/聚海藻酸钠丙烯酸凝胶的制备及溶胀性能研究[J].精细石油化工，2017，34(1)：34-39.

[9] Jamal Aalaie，Ebrahim Vasheghani-Farahani，Ali Rah-matpour，et al.Effect of montmorillonite on gelation and swelling behavior of sulfonated polyacrylamide

nanocomposite hydrogels in electrolyte solutions[J].European Polymer Journal，2008，44：2024-2031.

[10] Rituraj Singh，Vikas Mahto.Study of the polymer concentration and

polymer/crosslinker ratio effect on gelation time of a novel grafted polymer gel for water shutoff using a central composite design method[J].Polymers Advanced Technologies，2016，27：204-212.

[11] 李振，程立，廖锐全，等.改性羧甲基纤维素高强度凝胶的制备及破胶性能研究[J].现代化工，2017，37(12)：93-95.

[12] Yao Yao，Chen Fei，Chen Xi，et al.Fabrication of carbon foams with high mechanical properties derived from sucrose/polyacrylamide hydrogel[J].Diamond & Related Materials，2016，：153-162.

[13] 邓生富，魏发林，吴蒙，等.预交联凝胶颗粒堵水调剖剂的研究进展[J].精细石油化工进展，2011，12(9)：17-20.

[14] 唐孝芬，李红艳，刘玉章，等.交联聚合物冻胶调堵剂性能评价指标及方法[J].石油钻采工艺，2004，26(2)：49-53.

[15] 苏秀霞，诸晓锋，程磊，等.黄原胶辐射接枝共聚物对Cd2+的吸附研究[J].环境工程学报，2010，4(2)：297-300.

[16] 潘小杰，杨隽，徐黎刚，等.XG/AMPS/BIS凝胶体系调剖剂的研究[J].武汉工程大学学报，2016，38(5)：442-446.

[17] Xu Sumei，Fan Liren，Zeng Ming，et al.Swelling properties and kinetics of CaCl2/polyacrylamide hygro-scopic hybrid hydrogels[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2010，371：59-63.