(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110655151 A(43)申请公布日 2020.01.07
(21)申请号 201910951902.6(22)申请日 2019.10.09
(71)申请人 江西省科学院应用物理研究所
地址 330029 江西省南昌市昌东大道7777
号(72)发明人 杨学兵 伟 郭炜
(74)专利代理机构 南昌市平凡知识产权代理事
务所 36122
代理人 姚伯川(51)Int.Cl.
C02F 1/467(2006.01)C02F 1/461(2006.01)C02F 101/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法(57)摘要
一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，包括钛片表面清洁、钛片阳极氧化、钛基二氧化钛电极的制备和钛基亚氧化钛电极的制备。本发明采用阳极氧化法制备多孔结构，增大电极与有机污染物的接触面积，提高降解有机污染物的效果，采用气相还原法在较低温度将二氧化钛还原为亚氧化钛，减小冷却过程中产生的应力，减少表面微裂纹，提高亚氧化钛与基底的结合强度。通过降解模拟废水中的有机物测试制备的钛基亚氧化钛多孔电极的电化学氧化活性，结果表明制备的钛基亚氧化钛多孔电极具有较高的电化学氧化降解有机物活性。CN 110655151 ACN 110655151 A
权 利 要 求 书
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1.一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述方法采用阳极氧化法将钛片制备成具有多孔结构的钛基TiO2电极；采用微波氢气等离子体法在较低温度将TiO2还原为Ti4O7，制得钛基Ti4O7电极。
2.根据权利要求1所述的一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：（1）钛片表面清洁，将钛片放入金属除油剂中，在90℃超声清洗1h；后将钛片放入去离子水中，在90℃超声清洗0.5h，然后将钛片在60℃真空干燥6h；（2）钛片阳极氧化，将清洁后的钛片放入电解液中进行阳极氧化；阴极为铂电极；电解液为含有氟化铵和水的乙二醇，其中氟化铵和水的质量百分比分别为0.25%和2%，阳极氧化电压为50-60V，阳极氧化时间为2-4h；（3）钛基TiO2电极的制备，将阳极氧化后的钛片在450℃加热2h，加热在空气气氛中进行，制得钛基TiO2电极；（4）钛基Ti4O7电极的制备，采用气相还原法将TiO2还原为Ti4O7，制得钛基Ti4O7电极。3.根据权利要求2所述的一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述气相还原法是微波氢等离子体还原法。
4.根据权利要求2所述的一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述气相还原法中微波功率为600-700W。
5.根据权利要求2所述的一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述气相还原法中氢气流量为120-140mL/min。
6.根据权利要求2所述的一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述气相还原法中的工作气压为14-16kPa。
7.根据权利要求2所述的一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，其特征在于，所述气相还原法中的处理时间为30-50min。
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CN 110655151 A
说 明 书
一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，属电化学技术领域。背景技术
[0002]含有机污染物的废水难以自然降解，有机废水的排放严重污染生态环境，处理有机废水需要降解有机污染物，高效低耗降解有机污染物是有机废水处理的发展趋势。电化学氧化法在处理有机废水方面具有高效低耗和无二次污染的优点，这使得电化学氧化法在有机废水降解领域具有发展前景。
[0003]电化学氧化法是将有机污染物在阳极表面电化学氧化分解，降解为无害的无机物。降解效果与阳极材料有关，效果好的阳极材料需要有较高的电化学活性。亚氧化钛Ti4O7具有较高的电导率，其电导率高于石墨。Ti4O7具有较高的析氧电位，这使得其具有较高的电化学活性。此外，Ti4O7的电化学稳定性较高，耐腐蚀性较强，这有利于延长Ti4O7的使用寿命。因此，Ti4O7是一种较理想的电化学氧化阳极材料。[0004]在采用电化学氧化法降解有机污染物的过程中，有机污染物在Ti4O7电极表面被氧化分解，增大有机污染物与Ti4O7电极的接触面积能提高降解有机物的效率，提升Ti4O7电极降解有机物的效果。在制备Ti4O7电极过程中，由于Ti4O7与基底钛的热膨胀系数不同，高温还原TiO2会造在冷却过程中Ti4O7表面产生应力，这导致在Ti4O7表面产生微裂纹，这使得Ti4O7容易脱落，使用寿命减少。发明内容
[0005]本发明的目的是，为了增大Ti4O7电极与有机污染物的接触面积，提升Ti4O7电极降解有机物的效果；同时为了降低在氢气还原法制备Ti4O7电极过程中的温度，减少Ti4O7电极表面的微裂纹，提出一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法。[0006]本发明实现的技术方案如下：一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，所述方法采用阳极氧化法将钛片制备成具有多孔结构的钛基TiO2电极；采用微波氢气等离子体法在较低温度将TiO2还原为Ti4O7，制得钛基Ti4O7电极。[0007]一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法，步骤如下：
（1）钛片表面清洁，将钛片放入金属除油剂中，在90℃超声清洗1h；后将钛片放入去离子水中，在90℃超声清洗0.5h，然后将钛片在60℃真空干燥6h；
（2）钛片阳极氧化，将清洁后的钛片放入电解液中进行阳极氧化；阴极为铂电极；电解液为含有氟化铵和水的乙二醇，其中氟化铵和水的质量百分比分别为0.25%和2%，阳极氧化电压为50-60V，阳极氧化时间为2-4h；
（3）钛基TiO2电极的制备，将阳极氧化后的钛片在450℃加热2h，加热在空气气氛中进行，制得钛基TiO2电极；
（4）钛基Ti4O7电极的制备，采用气相还原法将TiO2还原为Ti4O7，制得钛基Ti4O7电极。[0008]所述气相还原法是微波氢等离子体还原法。
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CN 110655151 A[0009][0010][0011][0012][0013]
说 明 书
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所述气相还原法中微波功率为600-700W。
所述气相还原法中氢气流量为120-140mL/min。所述气相还原法中的工作气压为14-16kPa。所述气相还原法中的处理时间为30-50min。制得Ti4O7多孔电极后，利用其降解模拟有机废水中的有机物，测试其电化学氧化
活性。
[0014]
本发明的有益效果在于，本发明采用微波氢气等离子体法在较低温度将TiO2还原
为Ti4O7，较低温度有利于减小Ti4O7层的内应力，减少表面微裂纹，提高Ti4O7层的结合强度。本发明采用阳极氧化法制备具有多孔结构的电极，多孔结构有利于增大电极与有机废水的接触面积，提高对有机废水处理的效果。
附图说明
[0015]图1为本发明制备钛基亚氧化钛多孔电极的流程图；
图2为本发明实施例1制备的Ti4O7多孔电极降解苯酚的曲线图。
具体实施方式
[0016]本发明的具体实施方式如图1制备流程所示。[0017]实施例1
将钛片放入金属除油剂中，在90℃超声清洗1h，后将钛片放入去离子水中，在90℃超声清洗0.5h，再将钛片在60℃真空干燥6h。将氟化铵和水溶解于乙二醇中，氟化铵和水的质量百分含量分别为0.25%和2%，制得乙二醇电解液。将钛片放入乙二醇电解液中进行阳极氧化，阴极为铂电极，阳极氧化电压为55V，阳极氧化时间为3h。将阳极氧化后的钛片在450℃加热2h，加热时气氛为空气，制得钛基TiO2电极。
[0018]将钛基TiO2电极放入微波等离子体装置中，利用机械真空泵抽真空，当气压降至10Pa时通入氢气，氢气流量为130mL/min，调节工作气压至15kPa后，开启微波电源，调节微波功率至650W，产生氢气等离子体，利用氢气等离子体处理钛基TiO2电极40min，制得钛基Ti4O7电极。
[0019]将苯酚和硫酸钠溶解在水中，制得模拟有机废水，苯酚和硫酸钠的浓度分别为90mg/L和14.2g/L。电化学氧化时的电流密度为1.2mA/cm2，每隔0.5h测试模拟有机废水的化学耗氧量。
[0020]化学耗氧量的高低对应模拟有机废水中有机物含量的高低，模拟有机废水化学耗氧量随时间变化曲线如附图2所示，模拟有机废水的初始化学耗氧量为203mg/L，电化学氧化3 h后模拟有机废水的化学耗氧量为39mg/L，化学耗氧量去除率为80.8 %，制备的钛基Ti4O7多孔电极具有较高的电化学氧化活性。[0021]实施例2
将钛片放入金属除油剂中，在90℃超声清洗1h，后将钛片放入去离子水中，在90℃超声清洗0.5h，再将钛片在60℃真空干燥6h。将氟化铵和水溶解于乙二醇中，氟化铵和水的质量百分含量分别为0.25 %和2 %，制得乙二醇电解液。将钛片放入乙二醇电解液中进行阳极氧化，阴极为铂电极，阳极氧化电压为60V，阳极氧化时间为2h。将阳极氧化后的钛片在450℃
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说 明 书
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加热2h，加热时气氛为空气，制得钛基TiO2电极。
[0022]将钛基TiO2电极放入微波等离子体装置中，利用机械真空泵抽真空，当气压降至10 Pa时通入氢气，氢气流量为120mL/min，调节工作气压至14kPa后，开启微波电源，调节微波功率至600W，产生氢气等离子体，利用氢气等离子体处理钛基TiO2电极30min，制得钛基Ti4O7电极。
[0023]将苯酚和硫酸钠溶解在水中，制得模拟有机废水，苯酚和硫酸钠的浓度分别为90mg/L和14.2g/L。电化学氧化时的电流密度为1.2mA/cm2，每隔0.5h测试模拟有机废水的化学耗氧量。[0024]测试结果表明，模拟有机废水的初始化学耗氧量为203mg/L，电化学氧化3h后模拟有机废水的化学耗氧量为44mg/L，化学耗氧量去除率为78.3 %，制备的钛基Ti4O7多孔电极的电化学氧化活性较高。[0025]实施例3
将钛片放入金属除油剂中，在90℃超声清洗1h，后将钛片放入去离子水中，在90℃超声清洗0.5h，再将钛片在60℃真空干燥6h。将氟化铵和水溶解于乙二醇中，氟化铵和水的质量百分含量分别为0.25 %和2 %，制得乙二醇电解液。将钛片放入乙二醇电解液中进行阳极氧化，阴极为铂电极，阳极氧化电压为50 V，阳极氧化时间为4h。将阳极氧化后的钛片在450℃加热2h，加热时气氛为空气，制得钛基TiO2电极。
[0026]将钛基TiO2电极放入微波等离子体装置中，利用机械真空泵抽真空，当气压降至10Pa时通入氢气，氢气流量为140mL/min，调节工作气压至16kPa后，开启微波电源，调节微波功率至700W，产生氢气等离子体，利用氢气等离子体处理钛基TiO2电极50min，制得钛基Ti4O7电极。
[0027]将苯酚和硫酸钠溶解在水中，制得模拟有机废水，苯酚和硫酸钠的浓度分别为90mg/L和14.2g/L。电化学氧化时的电流密度为1.2mA/cm2，每隔0.5h测试模拟有机废水的化学耗氧量。[0028]测试结果表明，模拟有机废水的初始化学耗氧量为203mg/L，电化学氧化3h后模拟有机废水的化学耗氧量为42mg/L，化学耗氧量去除率为79.3 %，制备的钛基Ti4O7多孔电极的电化学氧化活性较高。
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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