２００９年第１６卷第６期 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ‘１３・ 匣爱圉 绿色工艺无溶剂氧化法合成硫化促进剂ＣＢＳ 李敬华黎振球 于 光张元静黄彩霞 （青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２） 摘要采用促进剂Ｍ为原料、氧气作氧化荆生产硫化促进剂ＣＢＳ，并采用正交实验来确定 出最佳工艺条件。结果表明，氧气氧化的最佳工艺条件为：ｎ（ｃ６Ｈ ２）Ｉｎ（Ｍ）＝２．１；反应温度为 ３５℃；反应压力为０．４ ＭＰａ；时间为４．０ ｈ（包括０．５ ｈ的保温时间）；ｎ（Ｈ２０）／ｎ（Ｍ）＝２００；产品 收率可达到９３．４％ 该法采用环己胺作溶剂．省去了添加其他溶荆及反应后溶剂回收工 艺．又采用氮气作为氧化剂，属于绿色环保工艺。 关键词促进剂ＣＢＳ：氧气：氧化；正交试验 中图分类号ＴＱ ３３０．３８ ５ 文献标识码Ａ 文章编号１００６—６８２９（２００９）０６—００１３－０３ 橡胶硫化促进剂ＣＢＳ，又称促进剂ＣＺ，其化学 名称为‘￣一环己基一２一苯并噻唑次磺酰胺，英文名为 Ｎ—Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ一２一Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ Ｓｕｌｐｈｅｎａｍｉｄｅ．属于综 ２一巯基苯并噻唑（促进剂Ｍ）与环己胺反应生 成环己胺噻唑盐： 合性能优良的次磺酰胺类橡胶硫化促进剂｝】－２１。ＣＢＳ 是一种常用的高度活泼的后效促进剂．具有抗焦烧 性能优良、硫化时间短２大优点，即在操作温度下无 ≯ｓＨ州：Ｎ－Ｃ＞一 焦烧危险，而在硫化温度下（１３８℃以上）促进作用 很强［３Ｊ。ＣＢＳ不存在亚硝胺致癌问题．是目前国内外 次磺酰胺类促进剂的主要品种，一直被广泛应用１４１。 目前，国内外促进剂ＣＢＳ的生产方法有双氧水 氧化法、次氯酸钠氧化法、无氧化剂合成法和氧气氧 化法等４种【 。其中次氯酸钠法价格便宜，氧化效 果好，但由于污染问题已经逐渐面临淘汰：双氧水氧 化对环境基本无害，但双氧水氧化过程中会产生大 ＣＢＳ： ≯ ≯ＳＨ￣Ｈ２Ｎ ｓ一 ； 一 。 ２～巯基苯并噻唑环己胺盐被氧气氧化生成 量废水ｌ ；无氧化剂法Ｔ艺较繁琐；而氧气氧化法具 有Ｔ艺简单、成本低、对环境几乎没有污染等优点。 本研究参照以往提出的氧气氧化法工艺．并对其进 １．３ ｆｆ￣＇ｒ艺 行改进，省去了氨水作溶剂一步，更加经济环保。 氧气氧化法工艺流程见图１。 １ 实验部分 １．１主要原料和仪器 ● 高压反应釜、ＷＲＳ一１Ｂ数字熔点仪、ＸＴ４Ａ显微 熔点仪、ＮＩＲＦｌｅｘ Ｎ一５００红外光谱仪 精Ｍ（一 业品，质量分数／＞９５％）、环己胺（丁业 品，Ｃ６｝｛ 质量分数＞－９８％）、氧气、催化剂醋酸铜、商 品ＣＢＳ 环 图１ 氧气氧化法工艺流程 Ｆｉｇ １ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 通讯联系人 Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｚｈｅ“ｑｉｕ＠ｑｌｌｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 收稿日期：２００９—１０—２６ ．１４． 李敬华等绿色工艺无溶剂氧化法合成硫化促进剂ＣＢＳ 研究与开发 在具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反 应釜中加入水，在强烈的搅拌下加入促进剂Ｍ、环 己胺和催化剂，然后升温，搅拌一段时间后．通人氧 气。反应结束后停止搅拌，白色沉淀经过滤、水洗、脱 水干燥即得产品。滤液中含有过量的环己胺，直接到 第１步进行回用 ２结果与讨论 根据探试结果分析，发现环己胺与Ｍ物质的量 比、氧化反应温度、反应时间、氧气压力及水与Ｍ物 质的量比５个因素对产品的收率和初熔点影响较大 。 所以，重点考虑这５个因素，即环己胺与Ｍ物质的 量比Ａ、反应时间 、氧化反应温度Ｃ、氧气压力Ｄ、 水与Ｍ物质的量比Ｅ。并取５个水平进行优化研 究。正交优化因素水平表如表１【 。 表１ 氧气氧化法正交优化因素水平表 Ｔａｂ １ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔａｂｌｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ２．１ 正交实验 实验采用了Ｌ （６５）正交试验，其正交表和实验 结果如表２【瑚】 表２列出了各列的极值差，极差越大说明了该 因素水平改变时对实验指标的影响越大，极差越大 的那一列是重点要考虑的，从表２看出，影响因素主 次为Ｃ、 、Ａ、Ｅ、Ｄ。 ２．２反应影响因素与产品收率的关系 通过正交实验得出各个影响因素对产品收率的 影响分别如表３—７。 由以上表可得出，最佳工艺条件为 Ａ３Ｂ２Ｃ４Ｄ３Ｅ３，即ｎ（Ｃ６１－Ｉ ２）／ｎ（Ｍ）为２．１，氧化反应温度 为３５℃，反应时间为４ ｈ（包括０．５ ｈ的保温时间）， 氧气压力为０．４ ＭＰａ，ｎ（ｎ Ｏ）／ｎ（Ｍ）为２００。 ２．３最优条件验证 为了确保试验数据的稳定性和可重复性，按照 以上得出的最优条件，进行了３组重复实验。结果表 明，在最优条件下，反应收率基本在９２％以上，所得 产品颜色浅、熔点高，符合ＨＧ／Ｔ ２０９６－－２００６的工 业一级品标准．见表８ｌｌＯｌ。 表２氧气氧化法实验结果 Ｔａｂ ２ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 表３环己胺用量对ＣＢＳ收率的影响 Ｔａｂ ３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ ｏｎ ＣＢＳ ｙｉｅｌｄ 表４反应温度对ＣＢＳ收率的影响 Ｔａｂ ４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｎ ＣＢＳ ｙｉｅｌｄ ２００９年第１６卷第６期 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ‘１５・ 表５反应时间对ＣＢＳ收率的影响 Ｔａｂ ５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＣＢＳ ｙｉｅｌｄ 表６氧气压力对ＣＢＳ收率的影响 Ｔａｂ ６ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ＣＢＳ ｙｉｅｌｄ ｏ／ｃｍ一 表７加水量对ＣＢＳ收率的影晌 Ｔａｂ ７ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｏｎ ＣＢＳ ｙｉｅｌｄ 表８稳定性实验结果 Ｔａｂ ８ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｈ ４ ０００ ３ ｏｏＯ ２ ０００ ｌ ５ｏｏ １ ０００ ５００ ｏ＇ｌｅｍ一 ∞ 舳 ∞ ∞ 加 Ｏ 图２ ＣＢＳ红外谱图对照 Ｆｉｇ ２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ｏｆ ＣＢＳ 参考文献 【１】粱诚．橡胶促进剂生产现状与发展趋势【Ｊ】．化工科技市场， ２００５，２８（６）：３３－３９． 注：灰分和加热减量均为质量分数。 【２］倪立宪，单尚，吾国强．硫化促进剂ＣＢＳ的合成ＩＪ１．化工生 产与技术．２００９．１６ｆ４）：７－９． ２．４产品的红外检测 图２给出了氧气氧化法所得产品与山东某化Ｔ 厂提供的ＣＢＳ一级商品红外谱图的对照，上面的谱 【３］张启华．橡胶硫化促进剂Ｃｚ的快速合成…．广西化工， Ｉ ９９４，２３ｆ３）：５８－５９． 图为商品ＣＢＳ谱图。可以看出。氧气氧化法所得产 品质量已经完全达到一级品的标准 【４】武振羽，王翠珍．硫化促进剂ＣＢＳ合成新：［艺【Ｊ］．河北化 工，ｌ９９７，２Ｏ（４）：１３－１５． 【５】胡生泳，杨鑫莉．硫化促进剂ＣＺ合成方法进展【Ｊ］．精细石 油化工，１９９７．１４（１）：１２－１４． ３ 结论 采用氧气作氧化剂生产硫化促进剂ＣＢＳ，实验 得出最佳条件为：ｎ（Ｃ６｝Ｉ （ ＝２．１，反应温度为３５ ｃ【＝， 反应压力为０．４ ＭＰａ。时间为４．０ ｈ（包括０．５ ｈ的保 【６】Ｎｏｓｋｏｖａ Ｍ，Ｋｒａｌｏｖａ Ｋ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｌａｎｔ—ｇｒｏｗｔｈ ｓｔｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌ－２－ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄ— ａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｎ ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｐｉｎａｃｈ ｃｈｌｏｒｏｐｌａｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，２００３，５７（４）：２８２－２８６． 【７１殷树梅，黎振球，扬晓铃．催化氧化法合成硫化促进剂ＣＺ 温时问），ｎ（ｎ Ｏ）／ｎ（Ｍ）＝２００，在此条件下所得产品达 到ＨＧ／Ｔ ２Ｏ９６—２Ｏ０６工业一级品标准。该法不用额 的绿色工艺『Ｊ１．精细化工，２００６（９）：９２３—９２５． 【８］黄绍重，娄淑芳．正交实验在固相萃取中的应用ｆＪ】．应用化 工，２００９，３８ｆ５）：６８５－６８６． 外添加其他溶剂，环己胺在体系中循环利用，采用价 廉易得且环保的氧气作为氧化剂，既节约成本、又对 ［９】孙婷，李静，郑瑞芳，等．维生素Ｃ合成乙酸环己酯［Ｊ】．湖北 民族学院学报，２００９，２７（２）：１４７～１５０． 环境无害，是一种绿色合成方法 ｆ】０】ＨＧ／Ｔ ２０９６－－２００６硫化促进剂ｃＢｓ［ｓ］． ＥＣＨＡ新增１５种物质进入危险化学品候选目录 欧洲化学品管理局（ＥＣＨＡ）表示，该管理机构已经将ｌ５ 种化学品列入高度关注的物质。对于进入补充目录的物质． ＥＣＨＡ或将对这些化学品的供应商和使用者们强加一些特 定的法律义务 这ｌ５种物质中有６种正在进行写入程序中． 有８种正在进行委员会议讨沦，另外１种（铬酸铅）并没有包 括在委员会议的讨论范围内．因为ＥＣＨＡ在相应的咨询期间 没有接收到公众对其危害性质的评论。 这些高度关注的物质包括丙烯酰胺、耐火陶瓷纤维和应 用于葸和炭黑生产过程中的物质。这些物质将被纳入２０１０ 年１月公布的日录中、 ｆ庞晓华１
