窘焦金折．簟 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒａｄｅ 中国化工贸易 ～銎月一 ＰＶＣ无毒钙锌复合热稳定剂分析 杨晏茏 （广东联塑科技实业有限公司） 摘要：热稳定剂的发展对ＰＶＣ工业的发展有着巨大的推动作用，而复合钙锌热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，具有极大的应 用空间。本文介绍了ＰＶＣ的热降解机理以及钙锌复合热稳定削的作用机理，阐述了如何应用刚果红法对钙锌复合热稳定剂的热稳定性进行测试，最后 分析了钙锌复合热稳定剂的应用以及发展前景。 关键词：ＰＶＣ钙锌复合热稳定剂 分析 引言 聚氯乙烯（ＰＶＣ）是产销量仅略低于聚乙烯（ＰＥ）的第二大宗通 用塑料，但ＰＶＣ的加工离不开热稳定剂。可以这样说，热稳定剂的发 一、１．实验原理 在静态空气中，将试样维持在材料规定的测试温度，测定分解出 的ＨＣＩ，导致试管中刚果红试纸下端由红变蓝的时间即为热稳定时间。 展对ＰＶＣ工业的发展有着巨大的推动作用。复合钙锌热稳定剂是世界 上公认的无毒、环保型热稳定剂，它具有价格低廉、润滑性良好等优 点。因此，复合钙锌热稳定剂已逐渐替代了传统的铅、镉有害稳定剂， 在食品包装、玩具、医用手套和输血管、电线电缆、管材、和人造革 等领域中得到了广泛的应用。 二、ＰＶＣ的热降解机理 ＰＶＣ的分子结构对热极不稳定。当ＰＶＣ被加热至１００ｏＣ时，便开 始有轻微的降解；当温度达到１５０℃时，便伴随有脱出ＨＣ１反应。随 着温度的升高，ＰＶＣ脱出ＨＣ１速度加快，如果不抑制ＨＣ１的产生， 分解会进一步加剧，直至发生剧烈降解。ＰＶＣ在热降解过程中，除脱 出ＨＣ１外，其物料颜色还会不断加深甚至出现黑化的现象，其制品的 物理力学性能不断下降，所以对ＰＶＣ来说，必须添加热稳定剂以控制 降解反应，否则ＰＶＣ就会因热降解而失去使用价值 具体而言，ＰＶＣ 的热降解过程具有以下特性：（１）降解速率随着温度的升高而迅速加 快；（２）ＰＶＣ降解速率与其分子链的结构有关；（３）降解产物ＨＣ１对 ＰＶＣ降解具有促进作用；（４）空气中的氧气会大大提高降解速度；（５） ＦｅＣ１ 、ＺｎＣ１ 等具有Ｌｅｗｉｓ酸性质的金属化合物对ＰＶＣ降解具有强 烈的促进作用。 对于ＰＶＣ如何进行热降解，人们通过研究认识到主要包括两个步 骤。第一，ＰＶＣ聚合分子链上脱去活泼的氯原子产生ＨＣ１，并在ＰＶＣ 高分子链上逐渐形成共轭多烯结构。第二，共轭多烯结构是一个生色 基团，随着降解的进一步进行，共轭双键上的氯原子电子云因密度增 大而活化，促使发生的反应反复进行，即所谓的“链锁式”脱ＨＣ１反 应。目前来说，由于ＰＶＣ的热降解机理比人们想象的复杂，所以关于 ＰＶＣ降解机理的很多具体细节还没有统一的定论，但ＰＶＣ热降解机 理的基本框架已经十分明确了。 三、钙锌复合热稳定剂的作用机理 热稳定剂的作用机理也非常复杂。但总的来说，各类热稳定剂之 所以能起到热稳定化作用，应具有如下功能：（１）吸收并中和ＰＶＣ加 工过程中放出的ＨＣ１；（２）置换活泼、不稳定的取代基；（３）与脱ＨＣＩ后 形成的双键进行双烯加成反应，破坏共扼结构，以减少着色性；（４）中 和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质； 所谓钙锌复合热稳定剂是指通过调整ＣａＳｔ。和ＺｎＳｔ 的配比以达到 较为优良的协同热稳定效果，这是由于ＣａＳｔ。单独使用的初期着色性 严重，但长期热稳定性较好，而ＺｎＳｔ。单独使用的初期着色性优良， 却在后期存在“锌烧”现象。关于其作用机理，一般认为，当锌皂和 钙皂协同作用作为热稳定剂时，由于金属元素Ｚｎ的电负性较大，吸引 电子能力较强，可能置换了ＰＶＣ链上不稳定的氯原子，进而形成了 ＺｎＣ１ ，而ＺｎＣ１ 的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换，重新生成锌 皂和对ＰＶＣ的降解无害的ＣａＣ１ 。显而易见，钙锌复合热稳定剂延缓 ＰＶＣ母体中ＺｎＣ１ 的出现，抑制了“锌烧”，并且钙皂在反应后期还 可以起到吸除ＨＣ 的作用，所以长期热稳定性得到了提高。 四、钙锌复合热稳定剂的热稳定性能评价 钙锌复合热稳定剂在ＰＶＣ中的评价测试方法很多，如热烘箱法、 刚果红法、双辊塑炼法、转矩流变仪法等，但这些方法各有优缺点， 目前还不存在一种方法能全面地评价钙锌复合热稳定剂的热稳定性。 本文采用刚果红法对钙锌复合热稳定剂的热稳定性进行测试。 ２８２ Ｉ中国化工贸易｝Ｃｈｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒａｄｅ ２．试验仪器和样品 本实验主要用到的试验样品有刚果红试纸、陕西金泰氯碱化工有 限公司的ＰＶＣ（ＳＧ一５）、浙江嘉澳环保科股份有限公司的钙锌复合热稳 定剂ＩＣＺ一６５０３Ｂ和环保增塑剂Ｊ２８８。本实验主要用到的仪器有江都 真威试验机械有限公司生产的１６０型双辊炼塑机以及张家港亿利机械 有限公司生产的ＳＨＲ一１０型高速混合机。 ３．实验方法及结果 ３．１样品制备 样品制备主要包括以下两个步骤：（１）在高速混合机中依次加入 ＰＶＣ １ ０００ ｇ、增塑剂４００ ｇ、钙锌热稳定剂３０ ｇ，加热，搅拌至粉 末。（２）参照ＡＳＴＭ Ｄ２１１５—０４，取步骤１中的样品１５０ｇ在双辊炼塑 机中１７５℃开炼５ ｍｉｎ，制成厚度为１．０ ｍｍ的薄片。 ３．２实验方法，一 Ｉ ｛ 参照ＧＢ／Ｔ ２９１７．１—２００２的要求，样品取自上文制备好的薄片， 温度设定为１７５ ｏＣ，试管中刚果红试纸下端由红变蓝的时间为热稳定 时间。 ３．３实验结果 实验结果见表１。需要提及的一点是，因为刚果红法中ＰＶＣ制品 仅是受热的化学变化，故用该方法测得的热稳定时间通常要比热烘箱 法、双辊塑炼法、转矩流变仪法等方法测得的热稳定时间要长。 表ｌ刚果红法的实验结果 稳足时ｌ日＿Ｊ ＰＶＣ ２５５ｍｉｎ ４．该方法的优点以及局限性 刚果红法是根据ＰＶＣ制品在高温下分解出的氯化氢的量而建立的 评估方法，比较适用于在加热过程中褪色试验不能令人满意的有颜色 ＰＶＣ共混物和制品，例如电缆工业中最常用的测试方法就是刚果红 法。但刚果红法属于静态评价方法，这种方法通常与加工动态条件不 相对应，得出的数据也不能直接代表工艺热稳定性。大量的试验表明， 含钙锌复合热稳定剂的ＰＶＣ制品刚果红时间越长，制品的初期白度 越差。 五、钙锌复合热稳定剂的应用 钙锌复合稳定剂分液体和固体２种。 液体钙锌热稳定剂无毒、环保，且具有价格低廉、气味淡薄等优 点，主要用于食品包装、玩具、医用手套和输血管等领域。 固体钙锌复合稳定剂主要是由钙的梭酸盐、锌的梭酸盐、润滑剂、有 机辅助稳定剂等组成，它抑制初期着色性效果优良，长期稳定效能良 好，具有润滑加工性好、不发生硫化交叉污染和加工过程中不产生难 闻气味等优点，可作为铅盐热稳定剂的替代品用于电线电缆、管材、 管件、型材、板材和人造革等的生产制造。 六、结束语 钙锌复合热稳定剂环保无毒、润滑性好、价廉、具有极大的发展 潜力，已经在欧美国家得到了广泛应用。我国应加强新钙锌复合稳定 剂的研究开发，以推动ＰＶＣ工业的持续发展。 参考文献 吴茂英ＰＶＣ热稳定剂及其应用技术【Ｍｊ北京。化学工业出版社＿２０１０ ２００８，６９（３１：５０—５５ ＷＷＷ ￣；ｈｅ ｚ ａｍｅｄｉａ ＣＯｒｎ ０ｎ中幽化： ￡信艨两
