改性聚硫氨酯密封材料的制备及性能_付亚伟

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.27,No.7

Jul.2011

改性聚硫氨酯密封材料的制备及性能

付亚伟,王硕太,蔡良才,陈黎明

1

1

1

2

(1.空军工程大学工程学院,陕西西安710038; 2.空军工程设计研究局,北京100068)

摘要:制备了兼具聚氨酯、聚硫橡胶结构特征和性能优势的新型绿色高性能高分子密封材料)))改性聚硫氨酯,并考察了其制备机理、流平性、弹性恢复率、拉伸模量、浸水和浸油后定伸粘接性、冷拉)热压后粘接性、质量损失率、抗燃性及耐老化性能。结果表明,聚硫氨酯强度高,变形、弹性恢复和耐老化性优良,模量和质量损失低,定伸60%、100%、150%、200%下弹性恢复率达97%、98%、90%、88%,23e和-20e拉伸60%、100%的拉伸模量达0106MPa、0109MPa和0108MPa、0113MPa,标准、浸水、浸油条件下定伸60%、100%、150%、200%其定伸粘接、拉伸幅度?20%、?25%、?35%、?50%下热压冷拉均无破坏,质量损失仅1.0%,可有效提高防水和密封效果。关键词:密封材料;聚硫氨酯;聚硫;聚氨酯;改性;制备;性能

中图分类号:TU57 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)07-0136-04

随着建筑设施功能的不断提高,对接缝防水密封的要求也更加严格。目前新型防水密封材料主要有聚氨酯、聚硫和硅酮三大类高功能弹性胶[1~3]。硅酮变形、耐湿热、耐老化性好,耐油性、耐磨性、抗撕裂性差,易污染,价格较贵;聚氨酯强度高、模量低、抗撕裂、耐磨性、粘接性、抗疲劳性能好[4],但不能长期耐湿热和老化;聚硫强度高,抗位移、抗撕裂能力、耐油、耐气候性好,但易老化、弹性下降和龟裂。

因此,针对密封材料的优缺点,改性密封材料成为近几年的研究热点,目前国内外关于聚硫或聚氨酯的单一改性研究很活跃,但对它们的复合改性研究还很欠缺

[5~7]

化工机械四厂生产的DXLL-3000电子拉力试验机、专配高低温箱、低温制冷和高温加热设备等。分别对五种密封材料进行流平性、弹性恢复率、拉伸模量、浸水和浸油后定伸粘接性、冷拉)热压后粘接性、质量损失率、抗燃性及耐老化性能实验,具体实验方法依据Tab.15军用机场水泥混凝土道面接缝材料施工技术规程6、GB/T22083-20085建筑密封胶分级和要求6AS2628-2005、AS545-2005、ISO11600-2002和AS6690-2007。1.2 改性聚硫氨酯密封材料的制备

本课题组和河南永丽化工有限公司研制的聚硫氨酯是由基膏、固化剂组成的双组分新型弹性密封胶,其中基膏是由自主研发的聚硫氨酯液体橡胶为原胶,加入活性填料、增塑剂、缓硫化剂等助剂配制而成;固化剂包含硫化剂、助硫化剂、增塑剂等成分。聚硫氨酯液体橡胶是利用性能优异的聚氨酯弹性体作为基体,在其上引入聚硫橡胶的主要官能团,将原胶与基体进行共混改性,得到的一种兼具聚氨酯、聚硫橡胶的结构特征,均衡各聚合物组分的性能的新型高分子密封材料。聚硫氨酯密封材料的制备必须要满足性能优异、价格低廉和绿色环保的多重要求,这就要求密封胶中原胶的含量不能太高,所以聚硫氨酯制备中增塑剂、填

。本文根据/双阶交联0的研究思想,利用基

膏和固化剂复合改性,制备了一种兼具聚氨酯、聚硫橡

胶结构特征和优点的绿色环保高性能高分子复合密封材料)))改性聚硫氨酯,并对其改性机理和性能进行了研究,为新型防水密封材料的研究和应用提供技术支持。1 实验部分

1.1 实验原料、仪器和方法

选用常用的五种密封材料[1])))聚硫氨酯、硅酮、聚硫、聚氨酯(不加焦油和沥青)、改性聚氨酯(不加焦油和沥青)。仪器采用中国上海化工装备有限公司

收稿日期:2010-04-29

基金项目:重点科研项目(KH0217001);国防重点科研项目(ZH0707027)通讯联系人:付亚伟,主要从事高分子复合材料和混凝土研究,E-mail:fuyawei06@163.com

第7期付亚伟等:改性聚硫氨酯密封材料的制备及性能137

充剂等添加剂的含量达60%~78%,但这样又势必对原胶大分子产生强的分割隔离作用,如果原胶都是线型大分子,即使加入较多的硫化剂和硫化促进剂,交联反应的速度还很慢,也难以形成连续的三维空间网络。

为了使原胶含量较低的聚硫氨酯能在适应的时间内形成比较完整的三维空间网络结构,课题组提出了/双阶交联0的技术路线,即在聚硫氨酯液体橡胶合成过程中形成/局域交联0(即一阶交联),在密封胶硫化(交联)过程中进一步交联(即二阶交联),这样在复配

密封胶时,添加剂填充于已局域性交联的网络中和未交联的大分子间,在硫化剂和硫化促进剂作用下再发生一定程度的交联反应,就可以将预交联的局域性网络连接起来,确保聚硫氨酯易于形成连续的三维空间网络结构,从而呈现出优良的综合性能。

同时,聚硫氨酯液体橡胶的合成过程中及聚硫氨酯的复配过程中无废水、废气、废渣的排放,绿色环保,具有环境友好性,符合可持续发展要求。

Tab.1 TechnologyIndexesofSealantsforJoints

ItemsLeveling

Elasticrecoveryatmaintainedextension(%)

Tensilemodulus(MPa)

23e-20e

100%@24h

\\75

[0.4(100%)[0.6(100%)100%@24h

Nofailure

100%@24h

Nofailure

?50%tensileandcompressionratio

?35%tensileandcompressionratio

Nofailure[5

Don.tburn,flow,separateandcraze,stiffen,loseadhesionpropertiesaftercooling

?25%tensileandcompressionratio

?20%tensileandcompressionratio

60%@24h[0.4(60%)[0.6(60%)60%@24h

Technologyindexes

50LM

35LM

Slickandeven

60%@24h

25LM

20LM

Tensilepropertiesatmaintainedextensionafterwaterimmension(23e@4d)

Tensilepropertiesatmaintainedextensionafteroilimmension(50e@24h)Adhesionpropertiesatvariabletemperatures(-20e

@24h)(+70e@24h)Masschange(%)(70e@7d)Burnresistance(260e@120s)

Tab.2 PropertiesContrastiveTestsofPolysulfur-UrethaneSealantsandPolysulfurSealants

TechnologyindexesMaximaltensilestrength(MPa)Maximaltensileelasticity(%)Elasticrecoveryatmaintainedextension(%)

Rigidity

Maximaltensilestrengthafterwater(MPa)

Maximaltensileelasticityafterwaterimmension(%)

Elasticrecoveryatmaintainedextension

afterwaterimmension(%)Rigidityunder600hultravioletradiationagign

Flameresistance(260e,120s)

Polysulfursealants

0.45430130.283268035

Burn,flow,separateandshed

Polysulfur-urethanesealants

0.7158096100.54521.29515

Don.tburn,flow,separate,shedandstiffen

2 结果与讨论

Tab.2和Fig.1为聚硫氨酯与聚硫密封材料的性能对比试验结果。可以看出,聚硫密封材料弹性恢复性能尚好,但拉伸强度、耐紫外线和耐火焰性能较差,

耐久性差,易老化。聚硫氨酯密封材料的最大拉伸强度、最大伸长率、弹性恢复率、浸水后最大拉伸强度、浸水后最大伸长率、浸水后弹性恢复率、硬度和紫外老化600h硬度分别为聚硫的1158倍、1135倍、1108倍、1193倍、1160倍、1119倍、0177倍和0143倍,表明聚硫氨酯综合了聚硫密封胶对气体、水、非极性介质阻隔

138高分子材料科学与工程2011年

性良好、弹性恢复率好及聚氨酯密封胶强度高,抗撕裂、耐穿刺、粘接性好的优良性能,又在一定程度上克服了聚硫密封胶耐候性和耐紫外线性能较差及聚氨酯

密封胶易产生气泡甚至裂纹,不能长期耐湿热和耐老化等缺点。

Tab.3 PropertiesContrastiveTestsofPolysulfur-UrethaneSealants,PolyurethaneSealantsandSiliconeSealants

Technologyindexes

Elasticrecoveryatmaintainedextension(%)Tensilemodulus

(MPa)

-20e

TensilepropertiesatmaintainedextensionTensileproperties

atmaintainedextensionafterwaterimmensionTensilepropertiesatmaintainedextensionafteroilimmensionAdhesionpropertiesatvariabletemperatures

Tensileand?20%compression?25%ratio(%)

Masschange(%)

?35%?50%

NofailureNofailureNofailureNofailure2.2

NofailureNofailureNofailureNofailure1.0

1.2

13.2

NofailureNofailure

Nofailure1/3failure

60%100%150%200%60%100%150%200%60%100%23e

60%100%150%200%

60%100%60%100%

Siliconesealants938888840.130.160.170.18NofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureFailureFailure

Polysulfur-urethane

sealants

9790880.060.090.080.13NofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailureNofailure

NofailureNofailure

Nofailure2/3failure

NofailureNofailure

Nofailure2/3failure

0.080.100.240.30NofailureNofailure

0.230.270.520.60NofailureNofailure

Restructuredpolyurethanesealants

95

93

Polyurethanesealants88

能对比试验结果。可以看出,硅酮密封胶的变形能力强,弹性恢复性能好,标准条件和浸水条件下定伸粘接性和热压冷拉性能都很好,但耐油性差,浸油后体积膨胀发生定伸破坏;不加焦油和沥青的聚氨酯密封胶的弹性恢复性能、定伸粘接性和热压冷拉性能较好,但质量损失太大,易收缩,在温差大、接缝位移大的北方地区的接缝工程中不宜使用;改性聚氨酯密封胶的弹性恢复性能、耐油、耐水、抗高温、抗低温性能均较好,但拉伸模量稍大;而聚硫氨酯的变形能力、弹性恢复性能与硅酮密封胶相同,标准条件和浸水条件下定伸粘接

Fig.1 PropertiesofPolysulfur-UrethaneSealantsandPolysulfur

Sealants

1:maximaltensilestrength(MPa);2:maximaltensileelas-ticity(%);3:elasticrecoveryatmaintainedextension(%);4:rigidity;5:maximaltensilestrengthafterwater(MPa);6:maximaltensileelasticityafterwater(%);7:elasticre-coveryatmaintainedextensionafterwater(%);8:rigidityunderultravioletradiationaging600h

性和热压冷拉性能很好,且耐油性优于硅酮,拉伸模量

和质量损失都较改性聚氨酯低,显然,聚硫氨酯的各项性能均能满足使用要求,综合性能明显优于聚氨酯、硅酮密封材料。

3 结论

基于/双阶交联0的研究思想,利用基膏和固化剂复合改性,在聚氨酯弹性体基体上引入聚硫橡胶的主要官能团,将原胶与基体进行共混改性,制备出了一种 Tab.3为聚硫氨酯与聚氨酯、硅酮密封材料的性 第7期付亚伟等:改性聚硫氨酯密封材料的制备及性能139

兼具聚氨酯、聚硫橡胶结构特征和性能优势的新型绿色环保高分子复合材料)))改性聚硫氨酯密封材料。实验结果表明,聚硫氨酯复合了聚氨酯、聚硫密封材料的优点,呈现出高强度、高变形性和弹性恢复性、低模量、低质量损失、抗撕裂、耐穿刺、粘接性好、优良的耐候性和耐紫外线等耐老化性能,完全满足高性能密封材料的技术要求,具有优异的综合性能,可有效提高接缝的防水密封效果,能保证机场、公路、城市道路道面等大型混凝土结构的使用功能和使用寿命。

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PreparationandPropertiesofRestructuredPolysulfur-UrethaneSealants

YaweiFu1,ShuotaiWang1,LiangcaiCai1,LimingChen2

(1.CollegeofEngineering,AirForceEngineeringUniversity,Xi.an710038,China;2.EngineeringDesignandResearchOfficeofAirForce,Beijing100068,China)

ABSTRACT:Preparationmechanism,leveling,elasticrecovery,tensilemodulus,tensilepropertiesatmaintainedex-tensionafterwateroroilimmension,adhesionpropertiesatvariabletemperatures,masschange,burnresistanceandaging-resistantofanewgreenhighperformancepolymersealant restructuredpolysulfur-urethanesealantswithbothstructurecharactersandpropertiesadvantagesofpolyurethaneandpolysulfursealantswerestudied.Theresultsshowthatpolysulfur-urethanesealantshavehighstrength,betterdistortion,elasticrecoveryandaging-resistant,lowmod-ulusandmasschange,elasticrecoveryat60%,100%,150%,200%extensionis97%,98%,90%,88%respec-tively,tensilemodulusat60%,100%is0106MPa,0109MPaunder23eand0108MPa,0113MPaunder-20erespectively,tensilepropertiesat60%,100%,150%,200%extensionatnormal,wateroroilimmensioncond-itionandadhesionpropertiesatvariabletemperaturesundertensileandcompression?20%,?25%,?35%,?50%allareingoodcondition,masschangeisjust1.0%,whichcanimprovewaterproofandsealingeffect.Keywords:sealants;polysulfur-urethane;polysulfur;polyurethane;restructure;preparation;properties