糠醛废水治理几种新方法

糠醛废水治理几种新方法

一 概 述

1、糠醛生产采用玉米芯水解法，即聚戊糖在酸性介质中水解成戊糖，戊糖经脱水环化生成糠醛。其中含有醋酸、糠醛以及醇类、醛类、酮类、酯类、有机酸类等多种有机物，据色谱、质谱分析，有机物达4O余种。其中以醋酸、糠醛为主这两类物质。既是污染物，同时又是极有回收价值的生产原料和产品。主要污染因子COD质量浓度为10000～15 000mg／L，pH<2 ，例膜分离电渗析技术是20世纪50年代随着高电导、高选择性膜的制成而发展起来的，其应用范围正在不断扩大。如采用电渗折技术来治理糠醛废水，既回收了乙酸，又可控制废水水质。既电渗析一萃取一精馏综合治理糠醛废水可生产出质量浓度为99 %的工业一级乙酸。

2、采用铁板做电极，对糠醛废水进行了电解预处理+通过电解过程中反应生成的羟基自由基的强氧化作用以及电解过程中生成的Fe(OH)3的絮凝作用来降解糠醛废水中的有机物．经实际结果证明：经过电解预处理后，CODcr 去除率为21．1％，BOD5/CODcr值升高了39．4％，为后续生化处理创造了良好的条件，而糠醛废水中主要成分糠醛、糠醇、醋酸、醋酸钠及其它低碳有机物、有机酸等，有机污染物浓度较高，酸性较强，可生化性较差，不适合生化处理中微生物的生长，所以通过电解将一些难以生物降解的、有毒性的有机物进行降解，增加BOD5/CODcr值，并提高pH值以提高其可生化性，为进一步处理创造良好的条件。

3、通过人工湿地技术选用芦苇具有生长快、根系发达、耐污能力强、又有经济价值等特点，由人工建造和监督控制的，与沼泽地类似的地面，利用自然系统中的物理、化学和生物的三重协同作用来实现对污水的净化。形成土地—微生物一植物组成的生态系统使废水的水质得到净化和改善．并通过系统的营养物质和水分的循环利用．使绿色植物生长繁殖．从而实现废水的资源化、无害化和稳定的生态系统工程。

二 原 理

1、离子交换与蒸馏法

利用多功能高分子聚合物，将有机物从液相转移到固相，即有机物被转移剂截留，当糠醛废水进入柱内，糠醛、醋酸及其它有机杂质即转移到柱上并被分离排出，余下的则为清澈的中性水。整个工艺过程是连续反复进行的如下工艺流程图所：

1）、首先糠醛废水进入经微孔滤料预处理，然后通过5O m²换热器、200 m³贮水池。使废水温度冷却至<30℃ ，再经过滤器(内装微孔滤料及碳纤维)，使废水中的ss和胶质基本上得到净化。

2）、预处理后的废水进入分子转移装置，废水中的醋酸、糠醛等其它有机物被截留在转移柱上。排出水为中性净化水，再经活性炭柱吸附及膜处理装置达到清澈透明的锅炉用水条件。

3）、有机液进蒸发器，浓缩成含40％ NH4Ac的浓缩液，集中处理，回收醋酸。氨糠液进蒸发器，其冷凝液为稀氨水，回用。釜残液为毛醛，返回糠醛初馏塔回收。

2、生物与膜处理法

例某糠醛废水酸性较强(pH值为2～3)，因此很难通过传统的酸碱中和来调整pH值，本工艺首先采用铁屑过滤池处理，其原理是利用铁和氢离子的氧化还原反应调节废水的pH值，并为进一步结

合厌氧／好氧生化法去除COD、BOD 创造条件，具体糠醛废水处理流程图见如下；

具体处理单元工作原理

a．隔油池有效容积停留时间一般为1 h。利用隔油器将油层刮人集油槽中，进而进行油水分离。

b．铁屑过滤池有效容积一般分为3层，每层放人铁屑(下面有少量活性炭)。糠醛废水在铁屑过滤池中有效停留时间为3 h。

C．UASB装置有效容积水力停留时间一般为40 h。池内充满弹性填料。废水在厌氧反应器内保持pH为7—8，温度控制在38～40℃。

d．气浮池气浮装置的回流比一般为25％ ，总反应时间为0．65h。

e．酸化反应池设计停留时间为6 h，采用钢筋混凝土结构、半埋形式设置。

f. 生化反应池采用生物膜法。设计COD负荷为1．5 kg／(m3·d)，总反应时间为12 h。填料规格为Ø 150 mm×0．5mm，比表面积为296m²/m³，成膜质量为65 kg／m³。设计气水比为15：1,采用钢筋混凝土结构、半埋

形式设置。

g．纤维球过滤池纤维球过滤池内有球形填料，其主要作用是将废水中的沉淀物及色度进一步去除，使出水更清澈。

h．机械过滤器主要是去除水中的微量悬浮物以及色度，滤速为12 m／h，工作压力为0．6 MPa，运行周期为20h左右，用清水进行反冲。

i. 膜处理装置处理后的污水使浓缩纯化有机物进入锅炉燃烧，而净化的水质直接为生产循环利用水，节省了生产能源，减少了热阻，加快了传热速度，由于处理后水中的物质非常小，水在过滤过程中被分散重组，使其含氧量聚集态和性质都有所改变，然而水在加热过程中流动性增加，这样加快了热交换能力，提高了热效率。

3、中空膜与蒸馏法技术

利用中空纤维膜（聚醚砜中空纤维膜为膜材料，内径0．1 mm，外径0．2 mm，膜孔径0．2 孔隙率82 %。通过比表面积大、装填密度高）蒸馏技术对糠醛废水进行膜蒸馏预处理其过程，根据糠醛废水的温度、醋酸浓度、流速、吸收液浓度等因素特点对处理效果的影响：在温差为15℃ 、吸收液浓度对膜通量的影响在温度为20℃、醋酸的浓度为0．298mol／mL时，速度为9 mL／min；吸收液的质量浓度为26 g／L时，料液和吸收液的流速均为4 mL／min的条件进行吸收。运行10 h后，料液的pH 值由开始的2升高为5．8，醋酸的去除率为77．5% ，糠醛的去除率为42．3%。通过液浓度对膜通量的影响使膜蒸馏过程中的料液中的物质(醋酸)通过膜孔进入壳体与吸收液(NaOH)反应，生成醋酸钠。而糠醛与质量浓度为500 g／L的NaOH 发生反应生成淡黄色的物质。在靠近膜表面附近，由于浓度极化的影响，壳体膜附近的浓度会明显高于吸收液本体浓度，增大吸收液浓度后，蒸馏物质的吸收和膜蒸馏过程开始进行，此过程可降低糠醛废水中糠醛和醋酸的含量，减小了低分子量有机酸对微生物危害的影响。

4、电渗析一萃取一精馏技术

糠醛废水为土黄色，呈混浊状，除含乙酸外，还含极少量的糠醛及其它微量有机酸、醛等。为保持膜的活性，延长膜寿命，并使电渗折正常运行，须对糠醛废水进行预处理，除去其中的有害物。首先采用平流式沉降弛对废水进行重力沉降，再经砂粒等为介质的下向流式过滤，活性炭等为介质的固定床吸附。经预处理后废水中悬浮物脱除率>96 %，几乎不含铁离子，无色透明，透光率在90 %以上(无离子水按100% 计)，在引入糠醛废水时，在直流电场的作用下，由阴、阳离子交换膜的选择透过性，产生离子(H+ 和Ac¯)的定向迁移。离子迁移的结果，一面使废水净化，一面使乙酸浓缩，达到回收有用物质和控制废水水质的双重目的。而电渗析操作电流密度取决于极限电流密度，而极限电流密度值受脱酸室、浓缩室，尤其受脱酸室进料乙酸浓度的影响。另外，随着脱酸流程长度的增加，脱酸室与浓缩室乙酸浓度差增大，使浓度差扩散加剧；与此同时，水渗透也随之加剧。为了提高极限电流密度，减少浓度差扩散和水渗透，使操作维持较好的工况，电渗析运行方式采用分步循环式流程。第一步恒电压操作，脱酸室外排水中乙酸浓度<0．02% ；第二步恒电流操作，浓缩室中乙酸的质量浓度达20% 左右，通过电渗析浓缩的乙酸仍属稀酸，于液液萃取塔内，用乙酸乙酯萃取其中的乙酸。萃取相入恒沸脱水塔，塔底得99% 粗乙酸，塔顶馏出乙酸乙酯一乙酸一水三元恒沸物，冷凝分层，上层酯层乙酸质量浓度<0．1% ，用作回流和去萃取塔充作萃取剂。由液液萃取塔所得乙酸浓度<0、5 %的萃余相和由恒沸脱水塔顶馏出物冷凝液的水层入溶剂回收塔，塔顶仍馏出三元恒沸物，冷凝后的水层回流入塔，塔底所排残水乙酸质量浓度<0．5% ，再送至电渗析工艺。这样质量浓度99% 的粗乙酸进入乙酸精制塔，间歇操作，馏出99% 成品为工业一级乙酸。萃取、精馏过程中，乙酸的回收率>90% 。乙酸乙酯的回收率>98% 。处理后的外排水，无色透明，pH 为5．4～6．1，悬浮物、COD—BOD 的净化率分别为98．2% 、99．5 %、99．4% ，使废水净化后可用于生产，实现了生产用水闭路循环用水条件。

5、人工湿地处理技术

由原料玉米芯、催化剂H2SO4生产糠醛产生的废水通过蒸馏和精制两道工序．其总流量为

120M³/d ，糠醛废水中醋酸含量1-3％。pH值为3左右。产生的废水流入明渠进附近的大面积盐碱土地。土壤的PH值13左右，无植物生长。生产期间每天24小时连续工作，废水连续排放，废水在排水口时的温度在50℃左右，废水的水质COD7000mg／L，SS为200 mg／L。经过调解pH值处理后的水质，满足灌溉植物的水质要求，废水中的污染物质(高能化合物)已通过生物降解为低能化合物、二氧化碳和水，其废水可全部用于浇灌苇塘生产芦苇．通过芦苇叶片的蒸腾、苇间蒸发、苇根系贮水达到动态平衡。对于建成人工湿地种植芦苇，首先是将废水作为资源，把芦苇的需水量、蒸发量、土地渗透量、供水量相平衡．废水全部消耗利用，组合系统在运行中污水缓慢地流过生长植物的地表，土壤支撑植物，植物光合作用产生氧气；向土壤和水中传输，污染物在水中和土壤中净化。这种方法是基于生物圈内有机物、水、元机物、营养元素可以无限循环的原理。它利用自然生态系统中的物理、化学和生物的三重协同作用，通过沉淀、过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物分解等作用来实现污水的高效净化。

由于芦苇生长分为苗期、生长旺盛期、成熟期三个生长期，各生长期需水量不同，尤其是北方冬季6个月不能实施污水土地处理。因厂年生产一般在8个月．因此设计冬季两个月的储水能力，用氧化塘储水，来满足冬季芦苇生长的需要，根据污水土地处理无径流、无渗漏系统灌溉定额的确定。糠醛厂选择废水土地处理场地，从场地土壤厚度、地下水位埋深、土壤层渗漏性能、地表坡度及土地利用状况等多方面看．选择适宜人工湿地污水土地处理的选择方案。其工艺流程是；糠醛废水首先流入pH调节池，液药为CaO混合液．由药液混定罐比例投入调节池，在调节池内经充分混合，使pH值调节到6以上，经输水管首先流入苇田前设置的凉水池，经过充分的降温，由50ºC降至气温后，流

人氧化塘，停留60天之后流入人工湿地。人工湿地就地势修建人工苇田．苇田内种植优良品种的苇苗或苇种．通过园间管理在系统稳定后．填料表面和植物根系中生长了大量的微生物形成生物膜，废水流经固型物被填料及根系阻拦截留，有机质通过生物膜的吸附、同化及异化作用而得以去除。因植物根系对氧的传递释放，湿地床层及其周围的微环境中依次呈现出好氧、缺氧和厌氧状态，保证了废水中的氮、磷不仅被植物及微生物作为营养成分直接吸收，还可以通过硝化、反硝化作用及微生物过量积累作用从废水中去除．最后通过湿地基质的定期更换或植物收割使污染物质最终从系统中去除。

参考文献

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陈新光 韩兵林 押玉荣 糠醛废水处理工程试验研究 河北环境科学 2003年第4期