维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年９月 贵金属 Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｅｐ．２００２ Ｖ０１．２３．Ｎｏ．３ 第２３卷第３期 固态一氯三（三苯基膦）合铑（Ｉ）的室温氧化 及其机理研究 熊嘉骢（昆明贵金属研究所，中国昆明６５０２２１） Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｆｉｄ ＲｈＣＩ（Ｐｈ３Ｐ）３ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｘｉｏｎｇ Ｊｉａｃｏｎｇ（Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０２２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＲｈＣＩ（Ｐｈ３Ｐ）３（ｎａｍｅｌｙ ＴｒＣ），ａ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ Ｒｈ（Ｉ）ｗｉｔｈ Ｐｈ３Ｐ，ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ＴｒＣ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒ— ｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ Ｐｈ３Ｐ，ａｓ ａ ｌｉｇａｎｄ ｏｆＴＩ＇Ｃ，Ｃａｎ ｂｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ａｉｒ，ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴＩＥ．Ｉｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ。ｉｔ Ｗａｓ ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｔｈａｔ ｏｘｙｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｕｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｗｉｔｈ Ｒｈ（Ｉ）ｏｒ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎ— ｔｅｒｉｏｒ ｏｆ ＴＦＣ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｓｏ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ＴｒＣ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ Ｐｈ３Ｐ ｉｓ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｎ ＴＩ＇Ｃ ｉｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎｔｏ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ Ｒｈ（Ｉ）ｗｉｔｈ Ｐｈ３ＰＯ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＲｈＣ１（Ｐｈ３Ｐ）３；Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｉｎｆｒａｒｄ ｓｐｅｅｃｔａ；Ｃａｔｒａｌｙｓｉｓ 摘要：Ｒｈ（Ｉ）的三苯基膦（Ｐ Ｐ）配合物ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３（简称ＴｒＣ）系有机合成的高效催化 剂。对固态ＴＩ＇Ｃ的红外光谱（ＩＲ）、热分析（ＤＴＡ）等研究结果发现，在室温空气中该配合物 的Ｐｈ Ｐ配位体会发生氧化，导致３ＴＣ的组成及各项理化性质发生变化。从氧化的历程中， 并未发现氧分子与Ｒｈ（Ｉ）配位或氧在１ｒｒＣ配合物分子内转移，可以认为，其室温氧化机 理是氧直接氧化膦配位体，使ＴＩ＇Ｃ逐步变为三苯基氧化膦（Ｐｈ Ｐ０）配位的Ｒｈ（工）配合物。 关键词：一氯三（三苯基膦）合铑（工）；室温氧化；红外光谱；催化 中图分类号：０６５７．３３文献标识码：Ａ文章编号：１００４—０６７６（２００２）０３—００１８—０５ Ｒｈ（工）的三苯基膦配位化合物ＴＩ＇Ｃ是不饱和烃加氢、异构化、加氢甲酰化、硅氢化等有机合 成反应的高效催化剂＿１ｊ。１９６５年，Ｂｅｎｎｅｔｔ等报道了ＴＦＣ的制备［ ，此后对它的理化性质、催化性 能及反应机理等做了大量研究，发表的论文达几百篇，足见对它的研究是十分活跃的。按上述文 献，该配合物可在低碳数一元醇介质中，由可溶性铑盐与过量 Ｐ反应制取，产物通常为紫红色 结晶体；适当改变条件，还能以亚稳态的橙色变形体出现。目前，直接合成ＴｒＣ的简便方法是以 水合三氯化铑（Ⅲ）（ＲｈＣ１３・ｎＩ－Ｉ２０）与过量的Ｐｈ３Ｐ的乙醇溶液经加热回流获得［ ，反应如下： ＲｈＣ１３＋４Ｐｈ３Ｐ ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３＋Ｐｈ３ＰＣ１２ ＊收稿日期：２００１一ｌ１—２７ 作者简介：熊嘉骢（１９３５年～），男，高级工程师，主要从事贵金属配位化学工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 熊嘉骢：固态一氯三（三苯基膦）合铑（Ｉ）的室温氧化及其机理研究 １９ 可是，笔者按文献［３１方法制得的紫红色晶体产物（简称ＲＰＣ）与进口产品（简称Ｒｈ一１００）的ＩＲ 和ＤＴＡ的谱图不同，熔点及元素分析等也有很大差异，需要作进一步的研究。无疑，这对深入认 识ＴＩ＇Ｃ，以及在ＴＩ＇Ｃ的制备及应用等方面都有着重要的意义。 １ 实 验 １．１试剂：水合三氯化铑（ ３９％Ｒｈ，昆明贵金属研究所）；三苯基膦（化学纯，上海试剂一厂），使 用前在氮气气氛下，经乙醇和乙醇一苯２次重结晶，熔点８０～８１℃；氮气＞９９．９９％；其它试剂均 为分析纯。 １．２测试仪器和分析方法：红外光谱仪有：Ｐｅｋｉｎｇ—Ｅｌｅｍｅｒ ５７７型、４ ０００～２００ｃｍ （ＫＩ压片法）和 Ｅｔ本ＤＳ一７０１Ｇ型、４ ０００～２００ ｅｍ （ＫＢｒ压片法）；日本Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ热分析仪；２５Ａ型微量熔 点测定仪（日本三田材理研株式会社）。Ｃ、Ｈ元素定量分析用催化燃烧法，Ｃｌ元素定量分析用汞量 法，ｆｕ１元素定量分析用氢还原一氯铵钴法。 １．３ ＲＰＣ的制备：向一份溶有０．５２ｇ（１．９５ｍｍｏ１）水合三氯化铑的１８ｍｌ热乙醇（９５％）溶液中加入溶 有３．１ｇ（１１．８２ｍｍｏ１）刚重结晶出的三苯基膦的８０ｍｌ热乙醇溶液，将混合液加热回流２ｈ，生成晶体 产物。乘热将晶体收集在玻砂滤器中，过滤，分别用８ｍｌ乙醇洗涤，再用乙醚（每次１６ｍ１）洗涤２ 次，抽滤干后，室温真空干燥，产物为紫红色结晶体，产率 ９０％（按Ｒｈ计）。乙醇使用前经脱氧， 以上操作均在氮气气氛中进行。 ２实验结果及讨论 ＲＰＣ和Ｒｈ一１００两种固态物质经元素分析确定，均属Ｒｈ—Ｐ—Ｃ１物种。ＲＰＣ计算为Ｃ５４｝Ｉ４５Ｃ ｆｕ１，与ＴＦＣ的组成一致，而Ｒｈ一１００的相同元素的化学计算量却偏低，测试分析结果见表１。 表１ ，Ｃ与Ｒｈ一１００的测试分析结果Ｔａｂ．１ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＲＰＣ ａｎｄ Ｒｈ一１００ ＊制备后及时测定 ＊＊文献［３］或计算值。 ２种物质在空气中的热化学性质也有明显的差异。在温度＜２００￣１２的差热分析（ＤＴＡ）图谱上（图 １），ＲＰＣ和Ｒｈ一１００均有一个与氧化相连系的强放热峰，但峰的位置和最大值不同，Ｒｈ一１００位于 ９０～１７３￣１２，最大值 １３９￣１２；ＲＰＣ位于９０～１６３￣（２，最大值 １２０￣（２，与文献［４］一致。更高温度区 的谱图，ＲＰＣ与Ｒｈ一１００相似。 为了判明２种物质的组成和结构，对它们的红外吸收光谱（图２）进行研究。在ＲＰＣ的谱图中， ３ ０４０（ｍ）（未示出）、１ ５８０（Ｗ）、１ ５６３（Ｗ）、１ ４７２（Ｉｌ１）、１ ４２７（ｓ）、１ ０８７（ｓ）、７４０（ｓ）、６９５（ｖｓ）、５４０ （Ｉｌ１）、５２０（ＶＳ）、５０６（ｓ）和４８７（ｓ）ｃｍ 属于配位Ｐｈ３Ｐ的吸收谱带［ ，游离Ｐｈ Ｐ与配位的Ｐｈ Ｐ是一 致的。远红外区２９６（ｗ）ｅｍ 的吸收，属于ｆｕ１（Ｉ）平面正方形构型的ｕ（ｆｕ１一ｃ１）谱带［７ｌ，结合元素分 维普资讯 http://www.cqvip.com ２０ 贵金属 第２３卷 Ｔ Ｔ 图１ ＲＰＣ和Ｒｈ一１００的差热分析（ＤＴＡ）图谱 Ｆｉｇ．１ １１ｌ１ｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ）ｏｆ ＲＰＣ ａｎｄ Ｒｈ一１００ （空气，＜２００￣Ｃ；升温速率２．５￣Ｃ／ｍｉｎ） 析结果，可以确定ＲＰＣ为ｒ丌Ｃ。将Ｒｈ一 １００的谱图与ＲＰＣ的谱图加以对照，两者 大体相似，尤其位于１ ０８７、７４０、６９５、 ５２０、５０６和４８７ｃｍ 的谱带，不仅频率相 同，而且吸收强度也相近，明显地显示出 Ｐｈ３Ｐ配位体的特征，表明Ｒｈ一１００同属 Ｒｈ—Ｐｈ Ｐ配合物。然而与ＲＰＣ不同的是，｝ 在Ｒｈ一１００的谱图中位于１ １８６、１ １１８、Ｉ ７１９和５４０ｅｍ 处所出现的强吸收谱带，甜 显示出Ｐｈ３ＰＯ的特征ｌ ， ，其中１ １８６ｅｍ －７４ 属Ｐｈ ＰＯ的ｕ（Ｐ＝０）的吸收，因其配位而 向低频方向移动，它与游离Ｐｈ ＰＯ约在 １ １９２ｃｍ 的吸收对应；而位于１ １１８、７１９ 以及５４０ｃｍ 谱带，则分别归属于Ｐｈ ＰＯ 的ｕ（Ｐ—Ｃ）和 （Ｐ—Ｃ），表明Ｒｈ一１００中 存在Ｐｈ ＰＯ；与此相连系，在远红外区 ３００ｅｍ 处也出现一条类似ＲＰＣ的弱谱 带，但位置约在２８８ｅｍ‘。，与ＲＰＣ谱图中 约２９６ｅｍ 的谱带相对应，它仍属Ｒｈ（Ｉ） 物种的Ｒｈ—Ｃｌ伸缩振动的吸收［７，８］，表 明Ｒｈ一１００同属Ｒｈ（Ｉ）的平面正方形构 型的配合物。远红外区ｕ（Ｒｈ—Ｃ１）频率的 差异，正好表明它们是２种不同的膦一铑 １６００ １２００ ８００ ４００ 波数（ｃｄ ） 图２ ＲＰＣ和Ｒｈ一１００的红外光谱图 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＲＰＣ ａｎｄ Ｒｈ——１００ （１６００～２００ｅｒａ。。，ＫＩ压片） （Ｉ）配合物。也许由于Ｐｈ３ＰＯ基团的引人，改变了配位体对ｕ（Ｒｈ—Ｃ１）的影响，从而导致ｕ（Ｒｈ— ｃ１）频率向低频方向移动，由ＲＰＣ的约２９６ｅｍ一 移向Ｒｈ一１００的约２８８ｅｍ‘。。根据红外吸收光谱的结 果，有理由推断Ｒｈ一１００属于Ｒｈ（工）一Ｐｈ３Ｐ—Ｐｈ３ＰＯ—Ｃｌ的物种。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 熊嘉骢：固态一氯三（三苯基膦）合铑（Ｉ）的室温氧化及其机理研究 ２１ 上述推断由下列实验得到证实。在空气中将ＰＲＣ加热至约１２０￣（２，伴随氧化试样增重，其中 Ｐｈ Ｐ配位体氧化为Ｐｈ３ＰＯ。所得红外谱图在１ １８７、１ １ｌ８、７１９和５４０ｃｍ 处出现与Ｒｈ一１００类似的 强吸收谱带，表征Ｐｈ３Ｐ的谱带１ ０９０、７４６、５２０和５０７ｃｍ 减弱或消失。已知ｒｌＴＣ很难溶于溶剂乙 醚，当用乙醚洗涤加热氧化的试样时，被氧化的部份迅速溶解，其渣的红外光谱与ＲＰＣ一致；同 样用乙醚洗涤Ｒｈ一１００时，一部份也能被溶解，表征Ｐ ＰＯ的谱带在残渣中减弱或近于消失。 以上实验充分证明，ａ＿ｐｃ属于ｒｌＴＣ，Ｒｈ一１００不同于ｒｌＴＣ。根据元素分析结果计算，Ｒｈ一１００ 的摩尔比为Ｒｈ：Ｃ１：Ｐｈ Ｐ：Ｐｈ３ＰＯ １：１：１：２，因此Ｒｈ一１００可能是平均构成为ＲｈＣ１（Ｐｈ３Ｐ）（Ｐｈ３ＰＯ）！的 混合物。 有关Ｔｒｃ在溶剂中的氧化已有研究［３，９，１０Ｊ，而对固态ＴＩＥ的室温氧化却未见具体的研究报道。实验 发现，在室温下ＲＰＣ会与空气中的氧发生氧化反应，其中ｒ％Ｐ配位体能被氧化为Ｐｈ ＰＯ，生成含Ｐｈ３ＰＯ 配位体的Ｒｈ（工）配合物，其氧化程度随时间的增长而逐渐加深，由不同时间测得的红外光谱的变化（见图 ３）可得到证明。随着室温氧化的进行（ａ ｂ），属于ＰｔｈＰＯ的特征吸收逐渐增强，而Ｐｈ１Ｐ的特征吸收则逐 渐减弱或近于消失，ａ变到ｄ的过程，显示了ＲＰＣ的氧化过程。当氧化接近Ｃ时，其红外谱图与Ｒｈ一１００ 趋于一致；到ｄ时，几乎只显现ＰｔｈＰＯ的特征吸收，此后则无明显变化。与此同时，ＲＰＣ的ＩＹＦＡ谱图在 温度区＜２１３００（；的强放热峰的最大值，也向较高温度的方向移动，由 １２０￣（２移至 １４０￣（２，与Ｒｈ一１００接 近。虽然氧化速度比较慢，可室温氧化在不断进行。 ｆ 萎 波数（ｃｍ ９ 波数（ｃｍ－ ） 图３ ＲＰＣ在室温空气中随时间变化的红外光谱图 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＲＰＣ ｅｘｐｏｓｅｄ ｉｎ ａｉｒ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅ（ｉｎ ＫＢｒ） （１ ３００～１ ０００ｃｍ 和８００～４００ｃｍ～，ＫＢｒ压片；ａ １５ｄ，ｂ １０５ｄ，ｃ １４５ｄ，ｄ ２１５ｄ） 由于在氧化前后的红外谱图上，未出现表征配位氧分子的谱带（ ８５０ｃｍ一１）［１０￣１２］，因此在室温 氧化的历程中，不可能存在与铑配位的氧分子。由此可以推断，其氧化的机理并非空气中的氧先与 ＲＰＣ配位，再经该配合物分子内部的转移去氧化Ｐｈ３Ｐ，而是直接氧化膦配位体，随时间的延长， 配位的Ｐｈ３Ｐ被逐一氧化为Ｐｈ３ＰＯ，使ＲＰＣ ｆｌ￣Ｐｍ（工）一Ｐｈ３Ｐ—Ｃ１配合物氧化为Ｒｈ（Ｉ）一Ｐｈ３Ｐ—Ｐｈ３ＰＯ 维普资讯 http://www.cqvip.com 贵金属 第２３卷 一Ｃｌ配合物，最终转变为Ｒｈ（Ｉ）一Ｐｈ３Ｐ０一Ｃｌ配合物，反应可表示为： ＲｈＣ１（Ｐｈ３Ｐ）３＋ ｎ０２－－￣ＲｈＣ１（Ｐｈ３Ｐ）３一 （Ｐｈ３ＰＯ） 式中：ｎ＝１、２、３（随曝露于空气中的时间而变化）。 室温氧化的结果导致ＲＰＣ的元素组成、ｍ、ＤＴＡ、熔点、溶解度、外观颜色以及催化活性等一 系列化学和物理性质的变化，生成一种不同于Ｔｒｃ的铑（Ｉ）一膦配合物，这不仅为ＲＰＣ与Ｒｈ一１００ 之间的差异作出解释，而且也为Ｔｒｃ一类的三取代有机膦配位体的室温氧化提供了论据。对Ｒｈ一 １００样品而言，虽然不清楚它的经历，但就成因来看，很难排出室温氧化的可能性。为避免因保存 或使用不慎而引起固态ＴＦＣ变质，宜将该类铑膦配合物与氧气气氛隔绝。 ３ 结 论 固态Ｔｒｃ室温氧化，膦配位体Ｐｈ３Ｐ被氧化为Ｐｈ３ＰＯ，并导致该配合物的组成及各项理化性质 变化，但氧化的历程中未发生氧分子与Ｒｈ（Ｉ）配位或在ＴＦＣ配合物分子内部转移。因此可以认 为，其氧化机制是氧直接氧化膦配位体，并随时间延长，氧化程度加深，生成Ｐｈ３Ｐ０配位的铑（Ｉ） 配合物。 参考文献 ［１］Ｊａｍｅｓ Ｂ Ｒ．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｗｉｌｅｙ—ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３． ［２］Ｂｅｎｎｅｔｔ Ｍ Ａ，Ｉ＿ｏｎｇｓｔａｆｆ Ｄ Ａ．Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ（ｉ）ｗｉｔｈ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｓｐｈｉｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．ｈａｄ．，１９６５，２０：８４６． ［３］Ｏｓｂｏｍ Ｊ Ａ，Ｊａｒｄｉｎｅ Ｆ Ｈ，Ｙｏｕｎｇ Ｆ Ｈ，ｅｔ ａ／．３ｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｍ￣ｍｅｓ ｏｆ ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｓｐｈｉｎｅ）ｈａｌｏｇｅｎｏ—ｒｈｏｄｉ— Ｈｉｌｌ（Ｉ）ａｎｄ ｓｏｍｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｉｆｎｓ ｎｄ ａａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ ｎｄ ｔａｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａ— ｉｆｖｅｓ［Ｊ］．Ｊ．ｅｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ａ，１９６６，１２：１７１１—１７３２． ［４］ＫｙＫｙｍ￣Ｈ ＩＯｕ，／Ｉ￣ＨＨ￣ＩＨＨｆｌ ＪＩＨ，Ｃ）ＣＯＫＨＨ．Ａｎ ＴｅＤＭＯＩ＇ＤａＢＨＭｅＴＤｒ￣ＩｅＣＫＯｅＨＣｃ．ｎｅａｏＢａＨＨｅ Ｔｐ．ｃ一１ｐＨｑ）ｅＨⅢ１４ｌ０。唾ｌＨＨｏＢｂＩｘ ＫＯＭＹＩ￣ｅＫＣＯＢｐ姐ＨＨ（１）．）Ｋ．ＨｅｏｐｍＨ．ＸＨＭ．，１９７９，２４（８）：２２５３—２２５５． ［５］Ｄｅａｃｏｎ Ｇ Ｂ，Ｇｒｅｅｎ Ｊ Ｈ Ｓ．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｌｉｇａｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ～ⅡＩｎｆｒａ—ｒｅｄ（３６５０—３７５ｃｍ一 ）ｏｆ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｅｓｐｈｉｎｅ，ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｃｈｉｅｍ．Ａｃｔａ，Ｐａｒｔ Ａ，１９６８，２４（７）：８４５— ８５２． １６ｊ Ｃｏｔｔｏｎ Ｆ Ａ，Ｂａｒｎｅｓ Ｒ Ｄ，Ｂａｎｎｉｓｔｅｒ Ｅ．３ｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ—ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｈｅｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ Ｐ一０ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆｒｅ— ｑｕｅｎｃｉｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１ｅ９６０，２１９９—２２０３． １７］Ｂｅｎｎｅｔｔ Ｍ Ａ，Ｃｌａｒｋ Ｒ Ｊ Ｈ，Ｍｉｌｎｅｒ Ｄ Ｌ．Ｆａｒ—ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｈｏｄｉｒｕｍ ｎｄ ｉａｒｉｉｕｄｍ ｗｉｈｔ ７【一ｂｏｎｄｉｇ ｌｎｉｇ— ｎｄｓ［Ｊ］．Ｉａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，６（９）：１６４７—１６５２． ［８］Ｋａｒｎｐｍｅｉｅｒ Ｔ Ａ，Ｈａｒｒｉｓ Ｓ Ｈ，Ｗｅｄｅｇａｅｒｔｎｅｒ Ｄ Ｋ．Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｃａｒｂｏｒｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｂｙｉｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｓｐｈｉｎｅ）ｃｈｌｏｒｏｒｈｏｄｉｍ（Ｉ）［ｕＪ］．Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．，１９８０，４５（２）：３１５—３１８． １９ Ｊ Ｂａｉｒｄ Ｍ Ｃ，Ｌａｗｓｏｎ Ｄ Ｎ，ｎａｇｕｅ Ｊ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈｌｏｍｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｍｕ（Ｉ） ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，（５）：１２９—１３０． ［１０］Ｂｅｎｅｔｔ Ｍ Ｊ，Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｐ Ｂ．Ｍｏｌｅｃｕｌｒ ａｏｘｙｇｅｎ ａｓ ａ ｂｒｉｄｇｉｇ ｎｌｉｇａｎｄ ｉｎ ａ ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９７１，９３（３）：３３０７—３３０８． １１１］Ｇｅｏｆｆｒｏｙ Ｇ Ｌ，Ｋｅｏｎｅｙ Ｍ Ｅ．Ａｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ ｅｌｃｔｅｒｏｎｉｃ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｔｒａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ［ＲｈＣＩ（Ｐ Ｐ）２］２虮ｄ［ＲｈＣＩ （Ｐｈ３Ｐ）３］ｗｉｔｈ ｏｌｍｃｕｅｌａｒ ｏｘｙｇｅｎ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，１７７，１６（１）：２０５—２０７．９ １１２ Ｊ Ｂｅｎｅｔｔ Ｍ Ｊ，Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｐ Ｂ．Ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｍｏｌｃｕｌｅａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｈｏｌｏｍ（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｍ ｕ（１）［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，１７７，１６（７）：１９５８１—１５８５．
