絮凝剂的作用

化学絮凝科学理论和方法的研究一直是水处理的重要研究领域，也是水处理中必不可少的单元操作之一。化学絮凝主要是去除水中由不溶性物质形成的胶体及悬浮颗粒，具有除浊除藻功能；同时具有去除水中有毒有机物、重金属、致病微生物和放射性物质等作用，还可用于污泥脱水。对于某些溶解性物质，可以先采用某些方法将其变为胶体物质，然后再用絮凝法将其除去。另外，在某些情况下，絮凝作用所形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上而发生吸附性絮凝现象；但想用单一的化学絮凝方法直接去除水中的溶解性杂质，目前还难以取得特别有效的结果。. 化学絮凝是一种古老的方法，具有较悠久的发展历... 我国城市污水处理厂常用活性污泥法工艺，絮凝剂在废水处理中具有很重要的作用，它可以用来 降低原水的浊度、色度等感观指标，去除多种高分子有机物，某些重金属和放射性物质，它可以自成的 处理系统，又可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，而且还常用于污 泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水性能．

经过絮凝剂无害处理后的水可以回用．当前国内每年工业用 水、城市给水、污水处理需求絮凝剂百万吨，因此研究絮凝剂具有很重要的意义．

聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺（PAM）是一种线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，PAM及其衍生物可以用作高效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。

非离子聚丙烯酰胺: 用途: 污水处理剂:当悬浮性污水显酸性时,采用非离子聚丙烯酰胺作絮凝剂较为合适.这是PAM起吸附架桥作用,使悬浮的粒子产生絮凝沉淀,达到净化污水的目的.也可用于自来水的净化,尤其是和无机絮凝剂配合使用,在水处理中效果最佳. 纺织工业助剂:添加一些化学品可配成化学资料,用于纺织品上浆. 防沙固沙:将非离子聚丙烯酰胺溶成0.3%浓度加入交联剂,喷洒在沙漠上可起到防沙固沙的作用. 土壤保湿剂:用作土壤保湿剂和各种改性聚丙烯酰胺的基础原料.

阳离子聚丙烯酰胺: 用途: 污泥脱水:根据污性质可选用本产品的相应牌号,可有效在污泥进入压滤之前进行重力污泥脱水.脱水时,产生絮团大,不粘滤布,在压滤时不流散,用量少,脱水效率高,泥饼含水率在80%以下. 污水和有机废水的处理:本产品在酸性或碱性介质中均呈现阳电性,这样对污水中悬浮颗粒带阴电荷的污水进行絮凝沉淀,澄清是极为有效的,如酒精厂废水,啤酒厂废水,味精厂废水,制糖厂废水,肉食品厂废水,饮料厂废水,纺织印染厂的废水等,用阳离子聚丙烯酰胺要比用阴离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺或无机盐效果要高数倍或数十倍,因为这类废水普遍带有阴电荷. 自来水厂水处理絮凝剂:该产品具有用量少,效果好,成本低等特点,告别是和无机絮凝剂复配使用效果更好. 油田化学品:如粘土防膨剂,油田酸化用稠化剂品等. 造纸助剂:阳离子PAM纸张增强剂是一种含氨基甲酰基的水溶性阳离子聚合物,具有增强、助留、助滤等功能，可有效地提高纸的强度。同时该产品也是一种高效分散剂。

阴离子聚丙烯酰胺：用途：工业废水处理：对于悬浮颗粒，较出、浓度高、粒子带阳电荷，水的PH值为中性或碱性的污水，钢铁厂废水，电镀厂废水，冶金废水，洗煤废水等污水处理，效果最好。饮用水处理：我国很多自来水厂的水源来自江河，泥沙及矿物质含量高，比较浑浊，虽经过沉淀过滤，仍不能达到要求，需要投加絮凝剂，投加量是无机絮凝剂的1/50，但效果是无机絮凝剂的几倍，对于有机物污染严重的江河水可采用无机絮凝剂和我公司的阳离子聚丙烯酰胺配合使用效果更好。淀粉厂及酒精厂的流失淀粉酒糟的回收：现在很多淀粉厂的废水内含淀粉很多，现投加阴离子聚丙烯酰胺，使淀粉微粒絮凝沉淀，然后将沉淀物经压滤机压滤变成饼状，可作饲料，酒精厂的酒精也可采用阴离子聚丙烯酰胺脱水，压滤进行回收。济南永胜化工有限公司专业生产高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)

当前絮凝剂的发展趋势及应用研究

摘要：我国城市污水处理厂常用活性污泥法工艺，其中絮凝剂在废水处理中具有很重要的作用，它可以用来 降低原水的浊度、色度等感观指标，去除多种高分子有机物，某些重金属和放射性物质，它可以自成的 处理系统，又可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，而且还常用于污 泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水性能． 关键词：絮凝剂 活性污泥法工艺

我国城市污水处理厂常用活性污泥法工艺，其中絮凝剂在废水处理中具有很重要的作用，它可以用来 降低原水的浊度、色度等感观指标，去除多种高分子有机物，某些重金属和放射性物质，它可以自成的 处理系统，又可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，而且还常用于污 泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水性能．经过絮凝剂无害处理后的水可以回用．当前国内每年工业用 水、城市给水、污水处理需求絮凝剂百万吨，因此研究絮凝剂具有很重要的意义． 1 单一絮凝剂 1．1 无机絮凝剂

无机盐类絮凝剂主要分为铝盐和铁盐，它们存在很大的缺点：残留在水中的铝离子会导致二次污染；铁 离子本身有颜色，并对设备有腐蚀作用，提高成本；投

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加量大，产泥量高，运行费用高．为克服二次污染及腐 蚀设备问题，从20世纪6o年始无机盐聚合物的研究．使用无机盐聚合物类絮凝剂效果好，残留在水中 的铝、铁离子少，而且易生产、价廉、使用范围广，在我国实际用量占絮凝剂总量的80％以上． 1．2 高分子絮凝剂

1．2．1 有机合成高分子絮凝剂

合成高分子絮凝剂投加量少，一般在2％以下，效果好，形成的絮体大，而且 强度大，不易破碎，不增加泥量，降低热值，无腐蚀性．它分非离子型、阳离子型、阴离子型和两性四种．常用 有机絮凝剂有：聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等，其中聚丙烯酰胺的应 用最多，占合成高分子絮凝剂的8o％左右．然而这一类絮凝剂由于存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，不可 避免的带来毒性，所以了它的应用．高分子量(106以上)聚丙烯酸钠属阴离子型絮凝剂，有强烈的絮凝 作用而且无毒；对悬浮于水中的细微粒产生非离子性吸附，使粒子之间产生交联；对具有金属氢氧化物这类 正电荷的胶体粒子更显示出其优良性能．陆兴章等研制出二甲基二丙烯丙基氯化铵均聚物和一系列不同 相对分子质量、不同阳离子的共聚物，对硅藻土或高岭土均有优良的絮凝效果．高华星等把以聚二甲基二 烯丙基氯化铵为主体键节的阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废水处理，试验结果表明处理后废水油污去 除率高，沉渣少，废水的回用效果好 1．2．2 天然高分子絮凝剂

天然高分子絮凝剂易生物降解，本身或中间降解产物对人体无毒，具有选择性大、 价廉、产泥量少等优点．淀粉衍生物作为工业絮凝剂的研究始于6o年代．乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应 是淀粉改性制备可生物降解的高分子材料的重要途径之一，其关键问题在于引发剂的筛选．曹炳明 将木薯 粉、催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反应制得一种网状的高分子物质，其分子链中所带的官能团多， 吸附活性点多，可用于污水处理厂二级污水处理；若在生化系统中投加该类絮凝剂，可为城市污水处理后的 回用提供符合要求的水质．另外淀粉磷酸酯和淀粉黄原酸脂也是良好的絮凝剂． 壳聚糖、甲壳素类絮凝剂作为水处理剂在工业上已大量应用，美国主要用于给水及饮用水处理；日本主 要用于水处理及污水处理，其中用于水处理的壳聚糖每年达500吨之多；目前清华大学 着手壳聚糖作絮凝 剂的中试生产研究，获得了一套适合我国国情的工业化生产的最佳工艺路线，其主要性能指标均达到了或 超过国内外同类产品的水平．壳聚糖除了对水中的固体悬浮物(ss)有较好的絮凝作用外，还对水中的COD、 色度和重金属离子等有较好的去除效果．由于该类聚合物具有无毒无味、抗菌、可生物降解等优点使其被大 量应用于食品工业废水处理中，壳聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少70％ ～98％．杜予民等总结 了壳聚糖及其衍生物作为吸附剂、絮凝剂在印染废水中的应用，阐明小粒径、高脱乙酰度及珠状壳聚糖及其 衍生物在低温、低pH值下对染料的吸附效果较好；脱乙酰度大的水溶性壳聚糖及其衍生物对染料的絮凝效 果较好，其絮凝机理主要是电荷中和以及分子架桥作用． 1．3 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，它是利用微生物技术，通过细菌、真菌等微 生物发酵、提取、精制而得的，是具有生物分解性和安全性的高效、无毒、无二次污染的水处理剂．它主要由 微生物代谢产生的各种多聚糖类、蛋白质，或是蛋白质和糖类参与形成的高分子化合物，能产生微生物絮凝 剂的微生物种类很多，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中． J．Nak~m,ra等从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等菌株中筛选出l9种具有絮凝能力的微生物．H．Takagi 等n 人研究了拟青素微生物生产的絮凝剂PF01，对活性污泥、啤酒酵母等许多物质具有良好的絮凝效果．红 平红球菌生产的絮凝剂NOC-1，是目前发现絮凝效果最好的微生物絮凝剂．K．toeda和K．UraneL9 从土壤中分离出革兰氏阴性菌——产碱性菌Alcaligenecupidus A1 201，它在含有蔗糖的培养基中生长并分泌絮凝物质．我国也已涉及这方面的研究，但起步较晚．南开大学庄源益们筛选出6株对水中染料有较好的絮凝作 用的菌株(NAT一1至NAT一6)，用NAT型生物絮凝剂处理直接黑染料生产废水，其脱色率可达60％．从微生 物组织中提取的7一谷氨酸聚合物具有一定的絮凝作用n ，如从bacillus sp．PY一90中提取的聚7一谷氨酸， 在浓度为20nv,／L时，对高岭土悬浊液絮凝效果最好，当加入c 、M 、Fd 时，可提高其絮凝效果；从B． subtillis IFO 3335和B．1icheniformis CCRC 12826中提取的聚7一谷氨酸，对不同的无机和有机悬浊液均具有 较好的絮凝作用． 絮凝剂通过离子键、氢键的作用与悬浮颗粒结合，由于絮凝剂的分子量很大，一个絮凝剂分子可同时与 几个悬浮颗粒结合，在适宜条件下迅速形成网状结构而沉积，从而表现出很强的絮凝能力．微生物絮凝性与 分子结构、分子量、活性基团等多种内部环境因素有关，另外，外界环境因素如pH值、温度、离子种类、离子 强度等对微生物絮凝剂的活性也有影响．微生物絮凝剂广泛应用于畜产废水处理、染料废水的脱色、高浓度 无机物悬浮液废水的处理、活性污泥的沉降性能的改善、污泥脱水、浮化液的油水分离等方面．然而目前微 生物絮凝剂的研究还处于菌种筛选的实验室研究阶段，所用成本较高，一些工艺条件不太成熟，离工业化生 产还有一定的距离．2 复合絮凝剂

复合型絮凝剂是近年才开始研制的新型絮凝剂，能克服使用单一絮凝剂的许多不足，适应范围广，对低 浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，脱污泥性好，pH使用范围大．然而复合在 有机合成制备上手续复杂，成本较高，并有可能存在二次污染．目前还未见复合絮凝剂有工业化生产和使用 的报道． 污水或活性污泥中，有机固体颗粒带负电荷，无机固体颗粒带正电荷，混合固体颗粒呈电中性。所以有 机污水或污泥加阳离子型絮凝剂，对无机污水或污泥加阴离子型絮凝剂，对混合污水或污泥加非离子型絮 凝剂．赵立志等用含单宁45％的落叶松胶与甲醛、二甲胺在弱酸性条件下进行曼尼希反应，使单宁胺甲基 化，制成的絮凝剂与无机、聚丙烯酰胺联用，可提高絮凝效果．

带有PAM的聚合氯化铝、聚合氯化铁，为无机有机高分子聚合物，它们具有无机、有机的双重优点，又避 免了两者的不足，还具有某些独特的优点，使净水效果得到高度发挥．无机离子使悬浮颗粒发生絮凝并沉 淀，高分子有机阳离子的高度架桥又促进了絮凝吸附速度，故能达到快速净水的目的．江霜英等以天然

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高 分子物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成了高效复合型絮凝剂CAF，其净水效果优 于无机絮凝剂聚合铝和三氯化铁，成本更低． 3 结束语

絮凝剂在废水处理中具有举足轻重的地位，它正向着高效、无毒、价廉、复合、多功能、适合工业化生产 的方向发展．大力发展无机盐聚合物絮凝剂以替代无机盐絮凝剂，可以降低二次污染，同时也可以减少对设 备的腐蚀程度．目前我国有机高分子絮凝剂已商品化的仅有PAM、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素等几个品种， 研究高效无毒的有机合成高分子絮凝剂(如烷基烯丙基卤化铵的均聚和共聚物类等)，优化其合成工艺，降 低成本．利用天然高分子化合物无毒、无污染、价廉、选择性大等优点，解决其电荷密度小、分子量低、不稳 定、溶解性不好等问题，发展性能更优的絮凝剂。对微生物絮凝剂，目前的任务是：寻找价廉的培养基和控制 絮凝剂发挥作用的最佳条件，对絮凝剂合成的条件及影响起絮凝活性的因素进行深入研究，以符合工业化 生产要求．复合型絮凝剂以其高效价廉的优势必将迅速发展，简化有机合成制备过程，降低生产成本，尽可能减少可能存在的二次污染问题．

絮凝剂是甘蔗糖厂普遍使用的药剂，用以加速蔗汁沉降和提高清汁质量。近年来，国内外糖业界籍助于现代絮凝剂的良好性能，研究开发了多种新的气浮清净工艺流程，显著地提高了制糖工业的科技水平。絮凝剂的品种和性能也有很大的发展与提高，它在制糖工业中发挥着越来越重要的作用。 1、絮凝剂的种类

絮凝剂有不少品种，其共通特点是能够将溶液中的悬浮微粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。它们都是含有大量活性基团的高分子有机物，主要有三大类： １、以天然的高分子有机物为基础，经过化学处理增加它的活性基团含量而制成。 ２、用现代的有机化工方法合成的聚丙烯酰胺系列产品。 ３、用天然原料和聚丙烯酰胺接枝(或共聚)制成。

某些天然的高分子有机物例如含羧基较多的多聚糖和含磷酸基较多的淀粉都有絮凝性能。用化学方法在大分子中引入活性基团可提高这种性能，如将一种天然多糖进行醚化反应引入羧基、酰胺基等活性基团后，絮凝性能较好，可加速蔗汁沉降。

将天然的高分子物质如淀粉、纤维素、壳聚糖等与丙烯酰胺进行接枝共聚，聚合物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。国内研制的一些产品，曾在几个糖厂试用，有较好效果。

目前在国内外糖厂使用最广泛的絮凝剂，是合成的聚丙烯酰胺系列产品，它们的发展提高较快，在制糖工业的多种流程中普遍使用。

聚丙烯酰胺(polyacrylamide)，常简写为pam(过去亦有简写为php)。糖厂近年使用的各种pam，实质上是用一定比例的丙烯酰胺和丙烯酸钠经过共聚反应生成的高分子产物，有一系列的产品。 丙烯酰胺的分子式为：ch2 = ch－conh2 丙烯酸钠的分子式为：ch2 = ch－coona 聚合物的分子式为： ——

ch2－

conh2

——

ch2－

coona

——

ch—— ch——

m

n

式中的m与n分别代表丙烯酰胺与丙烯酸钠的相对数量。它们的比例对聚合物的性质有很大的影响。通常将n对(m+n)的百分比称为阴离子度或羧基比率，以前通常称它为水解度：

阴离子度 ＝ n

× 100%

n + m

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因为－coona基团在水溶液中容易离解出na+ 而留下负电基－cooˉ，使大分子带负电，它们亦称为阴离子聚合电解质。

2、聚丙烯酰胺的质量参数

pam的分子量、阴离子度和残留单体含量是很重要的参数。 （1）分子量

pam的分子量很高，且近年来还有较大提高。20世纪70年代应用的pam，分子量一般为数百万；80年代以后，多数高效pam的分子量在1500万以上，有些达到2000万。每一个这种pam分子是由十万个以上的丙烯酰胺或丙烯酸钠分子聚合而成 (丙烯酰胺的分子量为71，含十万个单体

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的pam的分子量为710万)。通常，分子量高的pam的絮凝性能较好。高分子有机物的分子量，即使在同一产品中也不是完全均一的，标称的分子量是它的平均值。

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（2）阴离子度

pam的阴离子度对它的使用效果有很大影响，但它的适宜数值需视所处理的物料的种类和性质而定，不同情况下会有不同的最佳值。根据我们多年的研究和对数十个pam样本进行对比试验与分析，制糖工业所用的pam阴离子度22～28%较适合，且适应性较强，可用于不同的物料(蔗汁、糖浆、赤糖及原糖的回溶糖浆)以及不同的工艺流程(亚硫酸法、碳酸法和磷浮法) 。国外生产的糖用pam的阴离子度多数在此范围。bennett指出，如果所处理的物料的离子强度较高(含无机物较多)，所用pam的阴离子度宜较高，反之则应较低。又据克拉克的报告，澳州的糖厂常用20%阴离子度的pam，而美国佛罗里达州的糖厂常用较高的数值。cress等的研究发现，在蔗汁中加絮凝剂和除去沉淀物以后，残留的pam量与pam原来的阴离子度有关。而在普通的水处理中，时常用不含羧基的聚丙烯酰胺。

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早期生产的pam是由丙烯酰胺一种单体聚合而成，原来不含－coona基团。使用前要先加naoh加热，使部分－conh2 基水解为－coona，反应式如下：

－conh2 + naoh －→ －coona + nh3↑

水解过程中有氨气放出。pam中酰胺基团水解的比例就称为pam的水解度，它即是阴离子度。这种pam的使用不方便，且性能较差(加热水解必使pam分子量和性能明显下降)，80年代后已很少使用。

现代生产的pam有多种不同阴离子度的产品，用户可根据需要和通过实际试验选用适当的品种，不需要再行水解，溶解以后即可使用。但是，由于习惯的原因，有些人仍将絮凝剂的溶解过程称为水解。应当注意，水解的含义是加水分解，是化学反应，pam的水解有氨气放出；而溶解只是物理作用，无化学反应。两者的本质不同，不应混为一谈。目前还有一些糖厂的技术人员对此不了解，甚至按以前的概念错误操作。

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（3）残余单体含量

pam的残余单体含量是衡量它是否适用于食品工业的重要参数。丙烯酰胺的聚合物是无毒的，在国际上已广泛用于自来水清净、食品工业和制糖工业。不过，在工业品聚丙烯酰胺中，难免残留有微量的未聚合的丙烯酰胺单体，它有一些毒性。因此，必须严格控制pam产品中的残余单体含量。国际规定用于饮用水和食品工业的pam中的残余单体含量不超过0.05%。国外著名产品的这一数值低于0.03%。

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3、聚丙烯酰胺的产品品种

国内外生产的pam产品很多，而且在不断发展提高。

1、国内早期曾生产一种含干基7%的粘胶状pam产品，分子量低，不含羧基，现已淘汰。

2、广州南中有机化工厂在1970年代用乳液聚合法制成第一代pam干粉，含干基超过90%，分子量500～900万，阴离子度5～10%，性能比前一种有较大提高。但糖厂使用时需再进行水解，这个品种近年很少使用。

3、该厂于80年代初制成 php系列产品，含干基90%以上，有不同型号代表不同的分子量和阴离子度。其中php10的阴离子度为5～10%，php20为10～20%，php30为20～30%；ⅰ型的分子量为300～600万，ⅱ型为600～900万，ⅲ型为900～1300万，ⅳ型超过1300万。不少糖厂用过php30-ⅲ型产品，效果较好，使用方便。但它是通用型产品，残留单体含量仍偏高。

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4、t型pam是较适合制糖工业使用的絮凝剂。广州南中厂与广东糖业界合作，在80年代初采用新的共聚法工艺试制了多种小样，在中山糖厂进行了数十次试验对比，优选出这一品种。它的分子量较高，一般超过1200万，阴离子度约25%；分子中活性基团分布较均匀，链节伸张程度好，在溶液中较易离解，化学活性和吸附性能良好。实际使用说明，t型pam对糖液中的悬浮微粒有良好的絮凝能力，在糖厂各种工艺流程中应用有较强的适应性，明显地优于php型。同时，这种产品中残留的丙烯酰胺单体含量较低，可用于食品工业。t型pam为胶块状产品，含干基30～35%(其余为水分)。虽然它的性能较好，但使用比较麻烦，影响了它的推广应用，有待改进。

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5、国外的pam产品很多，已有多种进入国内市场，使用效果较好。主要的如：美国mazer公司的mafloc 724，mafloc 985；日本三菱公司的t1150；法国snf公司的an923－vhm。还有一些产品亦曾试用过：如英国tate & lyle公司的talosep(用于蔗汁沉淀)，talodura(用于糖浆气浮)，taloflote(用于原糖糖浆)，美国dow化学公司的ap273；美国fabcon公司的zuclar2000；美国氰胺公司的manofloc 846等。

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由于各个糖厂的物料成份和所用工艺常有不同，其最适用的絮凝剂品种可能不同，宜进行试验对比来选择使用。此外，还要考虑产品的溶解性能，宜选用较易溶解的产品。

近年的pam产品多数是干粉，有效成份可按100%计算。它是白色粉末(或很细的颗粒)，松比重约0.8。较易吸潮，遇水易结成团块，其水溶液非常粘滑。它应存放于干燥阴凉之处，包装用的塑料袋在打开以后，要及时捆扎好袋口。 4、聚丙烯酰胺絮凝作用的机理

pam产生絮凝作用是基于它的两种特点：长链(线)状的分子结构和分子中含有大量活性基团。

pam是直链状聚合物，因每个分子是由十万个以上的单体聚合构成，分子链相当长。它如果完全伸直，其长度要比一般的分子 (如蔗糖)或离子(如ca2+)

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长数万倍以上。由于它的分子长而细，会弯曲或卷曲成不规则的曲线形状。这个长分子链向外侧伸出许多化学活性基团：酰胺基－conh2及羧基－cooˉ。 酰胺基是非离子性基团，但亦善于形成副价键而与其它物质的活性基团吸附并连结起来。单纯的聚丙烯酰胺可以用在一般的水处理中，使水中的悬浮物絮凝。羧基是负电性基团，它是使糖汁中微粒絮凝的关键因素。因为糖汁中微粒的絮凝主要通过钙离子的架桥作用产生。bennett的研究证明，糖汁中的悬浮微粒及大多数胶体物质带有负电荷，它们的表面上经常吸附糖汁中的钙离子。由于ca2+ 有两单位正电荷，而微粒或胶体表面上的每一个带电点通常只有一个负电荷(即一价酸根如－cooˉ)，故这些被吸附的钙离子还剩余一单位的正电荷，能再和其它负电基团相结合。这样，钙离子就在两者之间起架桥作用而将它们连接起来。磷酸钙与微粒或胶体的连结是通过这种作用，絮凝剂与微粒的连结也主要通过这种作用，即通过絮凝剂的羧基－cooˉ与钙作用而与各种钙盐沉淀物

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及各种带负电的微粒互相连结。在溶液中存有磷酸和磷酸钙时，也能通过磷酸钙和磷酸根架桥与其他微粒表面的钙离子连结。许多pam分子与许多钙盐沉淀和磷酸钙沉淀微粒的互相连结就形成粗大的絮凝团。它的尺寸可达到数毫米或以上。据bennett研究，蔗汁加pam后形成的絮凝团约包含有105～107个原来的微粒。

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由于pam分子长而细并有许多化学活性基团，它们能和沉淀微粒产生很多连接而形成较大的絮凝物，这些絮凝物的结构就象棉絮那样，松散、无定形，互相连结但不很稳固，内部有很多空间和很多微细的网络，包藏着大量液体，因而絮凝物的比重颇接近它所存在的液体本身。絮凝物中还网络了各种各样的微粒，这就将各种不同成分、不同性质、不同大小的微粒集合在一起。因此，良好的絮凝剂处理能将溶液中原有的微粒完全网络除去，使溶液显得特别清亮透明和有光泽。由于絮凝物的尺寸较大，它的沉降和过滤都比较快。

絮凝剂与微粒的作用就是通过化学吸附和物理网络这两种形式产生的。根据上述机理可知，分子量较高、分子较长的 pam，能吸附较多的微粒，形成网络的能力较强，故絮凝效能较好。同理，pam分子中羧基的比例适当也很重要，因糖汁中的微粒多数带负电，pam需要有适量的羧基通过钙离子架桥与它作用。但如果羧基含量太多，pam分子本身负电过强，本身分子之间的相斥力过大，也不利于絮凝作用。

除了碳酸法以外，糖液(蔗汁和糖浆)加pam都是在加入磷酸和石灰乳中和以后。它们反应生成的磷酸钙沉淀是絮状物，能够捕集液相中的各种悬浮微粒形成稍大的颗粒。这称为第一次絮凝。在此基础上加pam形成更大的絮凝物，称为第二次絮凝。良好的一次絮凝可以显著提高加pam的二次絮凝的效果，并减少所需的pam的数量；因为一次絮凝已经将各种微细的粒子初步凝聚，大大减少了粒子的总数，从而减少了pam的负担。搞好一次絮凝是加pam获得最佳效果的基础。

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5、聚丙烯酰胺溶液的粘度

pam 溶液是很粘稠的。分子量越高的pam的溶液粘度越大。这是因为pam大分子是长而细的链状体，在溶液中运动的阻力很大。粘度的实质是反映溶液内磨擦力的大小，亦称为内磨擦系数。各种高分子有机物的溶液的粘度都较高，并随分子量升高而增大。测定高分子有机物分子量的一种方法，就是测定一定浓度溶液在一定条件下的粘度，再按一定的公式计算其分子量，称为“粘均分子量”。 pam 溶液的特性粘度 [η] 与其分子量 ｍ 之间有如下的指数函数关系 ： [η] = 3.73 × 10－4 × ｍ 0.66

实践经验证明，pam的絮凝性能与它的溶液粘度有直接的关系，粘度高者性能较好；如果它的粘度受到某些因素的影响而降低，其絮凝性能必然下降。

pam溶液的粘度要用专门的仪器测定。根据我们多年的经验，还可以用两种简易的方法来观察。

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１、将玻璃棒放入pam溶液中稍为搅拌后轻轻拉起，观察玻璃棒末端形成的粘液丝的长度。浓度0.05～0.1%的pam溶液，良好者能形成10～15cm或更长的外观如蜘蛛丝的细丝，可随空气飘动；而较差者形成的丝很短，甚至不能成丝。

２、用小瓶装pam溶液，将瓶倾侧使溶液缓慢流下，然后暂停倾泻，观察液流末端形成的粘液丝的状态。良好的pam溶液能形成很长的细丝。用这种观察方法还可以看到pam的溶解是否已完全和均匀一致。未完全均一化的溶液，在倾泻流出时可明显看到液流忽粗忽细，或有珠状或纺锤形的流出物。这种未完全分散均匀的pam溶液的使用效果不好，容易粘附在滤布或设备的表面上，产生副作用。

现在，不少糖厂车间所用的pam溶液的粘度相当低，不能形成丝。为弄清此问题，可以取该种絮凝剂在化验室用蒸馏水在常温下用低速搅拌开制同一浓度的溶液。如果这种溶液的粘度高，就说明车间的配制方法有问题。如果化验室开的溶液的粘度也不高，就不要再用这种产品。 最好将化验室和车间分别配制的两种pam溶液做模拟工艺实验，对比它们的效果(如加入二次加热汁中测定沉降速度)，更能说明问题。

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絮凝剂的分类与选择 1 无机盐类絮凝剂 1.1 无机低分子絮凝剂

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无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由美国开发的，并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸铝AL2(SO4)3•18H2O和明矾AL2(SO4)3•K2SO4•24H2O,另一类是铁盐有三氯化铁水合物FeCL3•6H2O.硫酸亚铁水合物FeSO4•17H2O和硫酸铁。

无机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。 1.2 无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前**、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、规模化和流程自动化的程度，加上产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%～60%[1]。 1.2.1简单的无机聚合物絮凝剂

这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）以及聚合硫酸铁(PFS)等。无机聚合物絮凝剂之所以比其它无机絮凝剂效果好，其根本原因在于它能提供大量的络合离子，且能够强烈吸附胶体微粒，通过吸附、桥架、交联作用，从而使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了δ电位，使胶体微粒由原来的相斥变为相吸，破坏了胶团稳定性，使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，沉淀的表面积可达（200～1000）m2/g,极具吸附能力。 1.2.2改性的单阳离子聚合絮凝剂

除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝（铁）、聚磷铝（铁）通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力；如聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硅酸絮凝剂（PSAA）等引入羟基、磷酸根等以增加配位的络合能力，从而改变絮凝效果。其可能的原因是[2]:某些阳离子或阴离子可以改变聚合物的形态结构分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。对含铝离子的聚硅酸絮凝剂（PSAA）的研究[3]表明PSAA对油田稠油采出水的处理中具有比PACS（含硫酸根的改性聚合氯化铝）更强的除油能力，处理煤矿矿井废水时COD去除率可达98.2%，悬浮固体的去除率可达99.4%。PASS的制备方法简单、原料来源广泛、成本底，具有极大的开发价值及广泛的应用前景。而对聚硅酸硫酸铁（PFSS）絮凝剂[4]的研究发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果，因而有可能在废水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂，以消除毒性，而且可以根据不同的处理对象通过改变Fe/SiO2摩尔比调整PFSS的配方来取得良好的絮凝效果。 1.2.3多阳离子无机聚合絮凝剂

聚铝铁复合絮凝剂是含有聚铝、聚铁及氯根和硫酸根多核配位的复合性无机高分子絮凝剂，因兼有聚铝和聚铁的优良性能而日益受人关注。 聚合硫酸氯化铁铝[5](PAFCS)是其中之一，其有效铁铝含量（AL2O3+Fe2O3）大于22%，产品吸湿性强。研究表明：在聚合氯化铝的(PAC)的有效铝含量大于PAFCS有效铝铁含量的情况下，PAFCS在污水处理中有着比明矾更好的结果；在含油废水中及印染废水中PAFCS比PAC的效果均优，且脱色能力也强。絮凝物比重大、絮凝速度快、易过滤、出水率高，其原料均来源于工业废渣，成本较低，适合废水处理。 聚合聚铁硅絮凝剂也是其中之一，宋志伟[6]等人曾经采用其处理生活污水，其处理效果及COD去除率均优于聚合铁，除浊率达99%以上，脱色率65%～70%，COD去除率达70%，同时可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。

铝铁共聚复合絮凝剂也属于这类产品，它的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统的无机絮凝剂，来源广、生产工艺简单，有利于开发利用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物，它是一种更有效地综合了PAC和FeCL3的优点，增强了去浊效果的絮凝剂。其中铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝性能的影响[7]有待于进一步研究，共聚物的pH值由PAC和FeCL3溶液的水解能力决定，对应溶液的pH值在其两种母液之间，视其中铝盐或铁盐含量的多少而定。 1.2.4硼泥复合型絮凝剂

硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子的絮凝剂。硼泥的主要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物，不含有对人体有毒的化学成分，可以作为废水处理剂的原料加以利用。以硼泥和酸洗废液为原料，既可减少废渣、废液的排放，又可利用废渣、废液达到变废为利的目的。硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和桥架、沉淀网捕等作用。它综合了镁、铝、铁、活性团体组分等有效成分，从而在混凝过程中发挥了它们的协同作用，在不同的pH值范围内均能发生有效的混凝作用。据资料介绍[8]：现已投入批量生产的YJ-1807#复合型废水处理剂，就是以硼泥和酸洗废液为原料合成的絮凝剂，该絮凝剂具有破乳絮凝、去除悬浮物、脱色、去除COD、去除多种毒物等功能。 2 有机类絮凝剂

有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类pH值及温度影响小，生成污泥量少，并且容易处理等特点，因而有着广阔的应用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮凝剂两类。 2.1 天然有机高分子絮凝剂[9]

天然高分子絮凝剂的使用量远小于合成有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小、分子量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。20世纪70

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年代以来，许多国家开始重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制，这类天然高分子化合物含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加。聚合物成枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促进作用，为了提高这类物质的絮凝效果，人们对其进行了大量的改性研究，经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，其具有选择性大，无毒、廉价等优点。这类絮凝剂按其原料来源不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。 2.1.1淀粉衍生物

在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目，因为淀粉来源广泛、价格低廉、且产物完全可以生物降解，在自然界中形成良好循环。淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷健连接而成的物质，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团。淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。 值得注意的是近年来各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯腈等的枝接共聚反应的研究和产品开发应用已经广泛开展。它与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点。 2.1.2木质素衍生物

木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物，是造纸浆过程中的一个主要成分。由于含有大量木质素造纸废液的大量排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包括处理剂在内的各种化工产品的研究日益引起人们的重视。 Rachor和Dilling分别于70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。我国吴冰艳等[10]人合成的木质素季胺盐絮凝剂，具有良好的絮凝能力，处理高浓度、高色度的酸污染废水时具有良好的脱色效果。也有人利用造纸蒸废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水，实验表明：这种药剂具有良好的絮凝性能，对多种染料的脱色率均超过90%。木质素改性产品还可以作为含蛋白质废水的絮凝剂，因为它的无毒性，回收的蛋白质可作饲料。 2.1.3甲壳素衍生物

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是甲壳类动物（虾、蟹）、昆虫外骨骼的主要成分。甲壳素的研究在许多国家十分活跃，并取得了进展。

对甲壳素素进行适当的分子改造，脱去乙酰基得到壳聚糖，是一种性能良好的絮凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基、氨基及羟基，因此具有絮凝吸附等功能。近年来甲壳素在废水处理方面的应用研究已取得了重大进展，很多成果已进入了实用阶段或已实现商品化。**每年用于水处理的甲壳素约500吨。 2.2 合成高分子絮凝剂

在合成高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺（PAM）的应用最为广泛。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种，它们的相对分子量均在150万到800万之间。聚丙烯酰胺对悬浮于水质中的粒子产生吸附，使离子间产生交联，从而使其絮凝沉降。聚丙烯酰胺对废水处理有显著的效果，广泛应用于工业废水的处理，是一种重要的和使用较多的高分子絮凝剂。但由于这类絮凝剂存在一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因而使其应用受到了。

当前，对聚丙烯酰胺的改性研究也是一个重要的研究方向。聚丙烯酰胺中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物。由于酰胺基团中氮原子的未共用电子对与羟基双键中的Л电子形成共轭体系，使氮原子的电子层密度降低，与之相连的氢原子也变得活泼，较易质子化。因此，在一定条件下通过曼尼期反应，在聚丙烯酰胺上引如胺类分子，生成季胺型阳离子。聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂与絮凝体不仅有桥连作用，而且还有包络作用。发生桥连和包络的高分子还能*相互作用形成三维网状结构，有助于沉降分离[11]。

聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDADMA-AM）属阳离子型高分子化合物，具有正电荷、密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效、低毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、废水处理、医药、纺织及食品工业等。应用于废水处理时，能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果。它既可单独使用，也可与无机絮凝剂并用[12]。

合成高分子絮凝剂在国内外得到了广泛的研究与应用，但存在有毒性、难生物降解、价格较高等缺点，在环保日益重视的今天，其并不为人们所重视。

2.3 水溶性两性高分子絮凝剂

水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，它的性能较为独特。作为絮凝剂不仅可除去废水中的悬浮物和胶体，而且可除去一般絮凝剂所不能及的范围——废水中的溶解物（如有色物质及表面活性剂等）。将两性高分子絮凝剂用于污泥脱水的实践表明：经过两性高分子絮凝剂处理的污泥，沉降性能良好、泥饼含水量少。又由于两性高分子内阴、阳基团能与金属离子发生螯合作用，在等电点时又可将其释放出来，因此可利用这一性质将金属离子分离回收。两性高分子又可

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反复使用，这在重金属污染的治理中将起到积极作用[13]。因此，水溶性两性高分子絮凝剂在废水处理方面具有较广泛的应用前景。国内虽然对两性高分子絮凝剂的产品有报道，但仅限于实验室合成和对性能的初步研究，并没有成熟的、性能良好的产品供应市场。 3 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是80年代后期研究开发的第三类絮凝剂，是一类由微生物产生的具有絮凝剂活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA以及有絮凝剂活性的菌体等。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。国外关于微生物絮凝剂的报道主要有AJ7002微生物絮凝剂、PF101絮凝剂和NOC—1絮凝剂等。相对经典的胶体系絮凝剂机理而言，生物系絮凝剂絮凝机理还不是很清楚，比较有代表性的絮凝机理包括胞外聚合物桥架学说、电性中和学说、体外纤维素纤丝学说，荚膜学说、疏水学说等。目前一般以为，生物高分子絮凝剂主要通过桥架作用和电中和作用，使颗粒和细胞聚合，其它的絮凝作用机理如网扑作用，粒质说等可解释部分絮凝现象。实际上，絮凝是一个复杂的过程，由于絮凝剂的种类和浓度、分子构型、分子量大小、胶体表面性质、pH等因素均能影响其絮凝性能。微生物絮凝剂具有絮凝范围广、絮凝活性高、安全、无害、无污染、脱色效果独特等特点，加上絮凝剂产生菌的种类多、生长快、易于实现工业化，微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。 4 絮凝剂的发展趋势

目前来看，絮凝剂的研究主要集中在高分子絮凝剂方面，但伴随着微生物絮凝剂的深入研究，微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。国外对于微生物絮凝剂的研究已很广泛，而国内的研究则还处于菌种的筛选阶段，主要是存在成本较高、处理功能单一、活性保存有困难、难以产业化等缺点，因此今后努力的方向应该是： ①对絮凝机理、动力学、絮凝剂的理化性质等的研究。

②寻找廉价高效的碳源、氮源，制备价格低廉的高效培养基；优化生产条件，降低生产成本，探索研制新技术、新工艺，选育高效菌种。 ③拓展絮凝剂的应用范围，利用基因工程技术，将污染物降解质粒引入到微生物菌种中，使絮凝、沉降、降解系于一体。 ④研制微生物絮凝剂和其它絮凝剂的复合品，做到优势互补，增强效能。 ⑤利用高浓度含氮有机废水及廉价原料进行微生物絮凝剂制备的工艺研究。 总之，研制新型、高效、安全、经济的絮凝剂是絮凝剂生产发展的必然方向。

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