宁夏石嘴山褐煤腐植酸的提取工艺

作者：高丽娟，王世强，赵雪飞，等

来源：《湖北农业科学》 2012年第22期

高丽娟，王世强，赵雪飞，赖世全，刘玉娇，杨 凯

（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 １１４０５１）

摘要：以褐煤为原料，采用碱溶酸析法提取腐植酸，考察了pH、NaOH浓度、反应温度、反应时间对腐植酸提取率的影响，并通过正交设计选择褐煤腐植酸的最佳提取条件为１５ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ溶液、反应时间３０ ｍｉｎ、反应温度５０ ℃、ｐＨ １．０、干燥温度（60±2） ℃。

关键词：褐煤；腐植酸；碱溶酸析法

中图分类号：ＴＱ５３６．９

文献标识码：Ａ

文章编号：0439－８114（２０12）22－5168-03

Optimization of Extraction Technology of Lignite Humic Acid in Shizuishan of Ningxia

ＧＡＯ Ｌｉ－ｊｕａｎ，ＷＡＮＧ Ｓｈｉ－ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＯ Ｘｕｅ－ｆｅｉ，ＬＡＩ Ｓｈｉ－ｑｕａｎ，ＬＩＵ Ｙｕ－ｊｉａｏ，ＹＡＮＧ Ｋａｉ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ａｎｓｈａｎ １１４０５１， Ｌｉａｏｎｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｉｔｅ ｂｙ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ， ａｌｋａｌｉ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ， ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ １５ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｒｅａｃｔｉｎｇ ｆｏｒ ３０ ｍｉｎ ａｔ ５０ ℃ ａｎｄ ｐＨ １．０， drying temperature（60±2） ℃．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｇｎｉｔｅ； ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ； ａｌｋａｌｉ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ａｃｉｄ precipitation

腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域，横跨几十个行业［１］。特别是眼下提倡生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、低碳环保产品等，更使腐植酸备受推崇。中国腐植酸资源丰富、储量大、分布广、品位好，存在于泥炭、褐煤和风化煤中［２，３］。近年来，、黑龙江、江西、河南、河北等省远销国外的腐植酸系列产品日益增多，如腐植酸钠、腐植酸钾、硝基腐植酸、

腐植酸抗旱剂、有机复合肥、水煤浆添加剂、石油钻井液添加剂等［４］。因此研究腐植酸的提取工艺对提高腐植酸提取率和提高低热值煤利用率意义重大。

１ 材料与方法

１．１ 材料

褐煤采自宁夏石嘴山，ＮａＯＨ、盐酸均为分析纯，恒温水浴锅购自江苏城西晓阳电子仪器厂，电子天平购自上海精密科学仪器有限责任公司，离心机购自北京医用离心机厂，ｐＨ计购自上海雷磁仪器厂，傅立叶交换红外光谱仪购自北京第二光学仪器厂。

１．２ 方法

１．２．１ 腐植酸的提取 称取粉碎后的８０～２００目的褐煤５ ｇ，分别用自来水５０ ｍＬ漂洗杂质２次，再分别用去离子水５０ ｍＬ洗涤２次。将上述洗涤过的滤渣加入５０ ｍＬ一定浓度的碱液，在一定的温度条件下搅拌反应一段时间，以４ ０００ ｒ／ｍｉｎ的转速离心分离，收集滤液，然后用２０ ｍＬ去离子水洗涤残渣３次，合并上述滤液。将上述所得滤液加盐酸，调节ｐＨ到一定值，析出棕黑色沉淀，用布氏漏斗抽滤，用２０ ｍＬ去离子水洗涤沉淀２次，最后将所得沉淀物于６０ ℃烘干称重。

１．２．２ 腐植酸提取率的测定 采用国际标准ＩＳＯ ５０７３∶１９９９［５］测定。

１．２．３ 腐植酸的表征 将腐植酸粉末与ＫＢｒ混和、研磨、压片，用红外光谱仪测定，扫描范围为４ ０００～４００ ｃｍ－１。

１．２．４ 单因素试验 ①ＮａＯＨ浓度的影响。在ＮａＯＨ浓度分别为５、１０、１５、２０、２５、３０ ｇ／Ｌ时，于室温下搅拌反应２ ｈ，研究ＮａＯＨ浓度对腐植酸提取率的影响。②反应时间的影响。在ＮａＯＨ浓度为１５ ｇ／Ｌ的条件下，在室温下分别反应４５、５５、６０、７５、９０ ｍｉｎ，研究反应时间对腐植酸提取率的影响。③反应温度的影响。在ＮａＯＨ浓度为１５ ｇ／Ｌ，反应时间为６０ ｍｉｎ，反应温度分别为２０、３０、４０、５０、６０、７０ ℃的条件下进行试验，研究反应温度对腐植酸提取率的影响。④ｐＨ的影响。在ＮａＯＨ浓度为１５ ｇ／Ｌ，反应温度为５０ ℃，反应时间为６０ ｍｉｎ的条件下，加０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ于溶液中进行酸析，分别调节至ｐＨ ０．５、１．０、１．５进行试验，研究ｐＨ对腐植酸提取率的影响。⑤干燥温度的影响。将滤净的腐植酸沉淀置于表面皿中，分别于（６０±２）、（９０±２）、（１２０±２）℃的烘箱中干燥，研究干燥温度对腐植酸提取率的影响。

１．２．５ 正交试验 根据单因素试验结果，选取ＮａＯＨ浓度、反应时间和反应温度３个因素进行正交试验，以优化褐煤腐植酸的提取条件，设计的因素与水平见表１。

２ 结果与分析

２．１ 单因素试验结果

２．１．１ ＮａＯＨ浓度的影响 由图１可知，腐植酸提取率随ＮａＯＨ浓度增加先急剧增大，到ＮａＯＨ浓度为１５ ｇ／Ｌ时趋于稳定，到ＮａＯＨ浓度为２５ ｇ／Ｌ时达到最大，之后提取率下降。但ＮａＯＨ浓度为２０、２５ ｇ／Ｌ的提取率相对于１５ ｇ／Ｌ的提高并不明显，因此用１５ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ来提取腐植酸。

２．１．２ 反应时间的影响 由图２可知，当反应时间为６０ ｍｉｎ时腐植酸提取率最高，反应时间小于６０ ｍｉｎ时，提取率随着反应时间的增加而提高，超过６０ ｍｉｎ后提取率下降。原因是反应时间短时，提取不充分，但反应时间过长会造成腐植酸分解，使得提取率降低。因此最适的反应时间为６０ ｍｉｎ。

２．１．３ 反应温度的影响 由图３可知，腐植酸提取率随反应温度的增加先缓慢增大，当达到５０ ℃时，腐植酸提取率达到最大，当反应温度大于５０ ℃时，提取率下降得比较明显，原因是腐植酸热稳定性差，在高温条件下易分解。

２．１．４ ｐＨ的影响 加０．１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸进行酸析时，使腐植酸形成体积膨胀、疏松的腐状沉淀，同时含有大量的ＮａＣｌ，难以滤净，使腐植酸纯度下降，因而过滤时需用去离子水均匀喷淋冲洗。由图４可知，腐植酸提取率随ｐＨ的增加先增大后下降，当ｐＨ达到１．０时，腐植酸提取率达最高。因此最适的ｐＨ为１．０。

２．１．５ 干燥温度的影响 随着干燥温度的升高腐植酸提取率下降（图5）。这是由于腐植酸的热稳定性较差，高温条件下容易发生脱羧、脱羟基、裂解等反应，致使其变性失活，影响腐植酸的质量。腐植酸干燥时选择（６０±２） ℃下干燥８～１０ ｈ较为合适。

２．２ 正交试验结果

由表２可知，各因素对腐植酸提取率影响的主次顺序是Ａ＞Ｃ＞Ｂ，即ＮａＯＨ浓度影响最大，其次是反应温度，而反应时间的影响较小；最佳提取条件为Ａ２Ｂ１Ｃ３，也就是ＮａＯＨ浓度为１５ ｇ／Ｌ，反应时间３０ ｍｉｎ，反应温度８０ ℃，但是Ｃ因素第二和第三水平的均值相差较小，且低温条件在节能的同时还可以避免腐植酸的分解，所以选择反应温度为５０ ℃。因此选择最佳反应条件为Ａ２Ｂ１Ｃ２，也就是ＮａＯＨ浓度１５ ｇ／Ｌ、反应时间３０ ｍｉｎ、反应温度５０ ℃、酸化时ｐＨ １．０、干燥温度（６０±２） ℃为提取的最佳方案。

３ 小结

通过上述的分析，以褐煤为原料提取腐植酸，最优的提取条件为１５ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ溶液、反应温度５０ ℃、反应时间３０ ｍｉｎ、酸化时ｐＨ １．０、干燥温度（６０±２） ℃。

参考文献：

［１］ 许 灿，于三三，丛兴顺，等．从煤中提取腐殖酸的工艺研究［Ｊ］．沈阳化工大学学报，２０１１，２５（１）：３５－３８．

［２］ 李仲谨，李铭杰，王海峰，等． 腐植酸类物质应用研究进展［Ｊ］．化学研究，２００９，２０（４）：１０３－１０７．

［３］ 王高伟，胡光洲，孔 倩，等．煤炭腐植酸的基本性能及其工农业应用［Ｊ］． 煤炭技术，２００７，２６（１１）：１１１－１１３．

［４］ 侯宪文，王曰鑫．腐植酸资源农业利用的现状与前景［Ｊ］． 腐植酸，２００５（１）：１－４．

［５］ ＩＳＯ ５０７３∶１９９９，bｒｏｗｎ ｃｏａｌｓ ａｎｄ ｌｉｇｎｉｔｅｓ——dｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄｓ［Ｓ］．