无卤阻燃剂的研究进展

无卤阻燃剂的研究进展

覃善丽

（广西科技经济开发中心，广西 南宁530022）

【摘 要】随着高分子材料工业的发展和对使用材料环保和安全要求的提高，阻燃剂得到了广泛的应用，对阻燃剂的阻燃性、相容性等特性也有了更高的要求。无卤阻燃剂具有高效、低毒、低烟等优点，成为了目前的研究重点。文章综述了磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂和膨胀型阻燃剂等最热门的三种无卤阻燃剂的阻燃机理和最新研究进展，指出无卤阻燃剂高效复配技术是未来的研究的发展方向。

【关键词】无卤阻燃剂；磷系阻燃剂；金属氧化物阻燃剂；膨胀型阻燃剂；研究进展

【中图分类号】TQ31 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(2020)06-0042-02

Research Progresses of Halogen-Free Flame Retardants

Abstract: With the development of polymer material industry and the improvement of people's requirements for environmental protection and safety safety of materials, flame retardants have been widely used, and the flame retardancy, compatibility and other characteristics of flame retardants also have higher requirements. Halogen-free flame retardants has the advantages of high efficiency, low toxicity, low smoke, which has become the focus of current research. In this paper, the flame-retardant mechanism and the latest research progress of three most popular halogen-free flame retardants, such as phosphorous flame retardants, metal oxide flame retardants and expansion flame retardants, are reviewed. It is pointed out that the high-efficiency compounding technology of halogen-free flame retardant is the future research direction.

Key words: halogen-free flame retardant; phosphorous flame retardant; metal oxide flame retardant; expansion flame retardant; research progress

阻燃剂是一种可以有效提高易燃聚合物的耐燃性的功能性化学助剂，是塑料助剂中发展最快的品种之一。截至2019年，全球阻燃剂的每年需求量已超过120万吨。常用的阻燃剂可以分为卤系和无卤阻燃剂。随着人们对环境和安全越来越重视，无卤阻燃剂因为高效、价格低廉且在燃烧时不会产生有毒有害的气体和物质导致二次危害而得到的快速的发展，开发无卤阻燃剂替代卤系阻燃剂成为高分子聚合物阻燃研究的热点。无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、金属化合物阻燃剂和新型膨胀型阻燃剂。

1.1 无机磷系阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要有三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵等。无机磷系阻燃剂在热分解时候可以放出氨气稀释可燃气体达到可燃目的。无机磷系阻燃剂的改性和复配阻燃是目前研究较多的课题。苟宏伟等[1]采用聚磷酸铵（APP）与季戊四醇（PER）阻燃剂复配阻燃沥青，当添加量为10%时，阻燃抑烟效果最好，同时大大改善了改性沥青的高温抵抗变形的能力。樊明帅等[2]研究了聚磷酸铵和三嗪成炭剂（CAF）协同阻燃热塑性硫化橡胶（TPV），结果表面CFA和APP具有优异的协调阻燃作用和抑烟作用，同时对TPV的力学性能影响较低。朱德钦等[3]使用硅烷偶联剂改性了三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇复配阻燃剂，添加到聚丙烯基木塑复合材料中，极限氧指数（LOI）最高可以提高3.7%，线性燃烧速率（LBR）降低了20.3%；同时热失重降低，热稳定性显著提高。

1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是可分为有机磷系和无机磷系阻燃剂，添加到聚合物中可以在凝聚相和气相同时起到阻燃作用。磷系化合物在热分解时能够产生水分、磷酸、偏磷酸和PO.等活性自由基。生产的水分降低凝聚相的温度稀释有毒气体的浓度；活性PO.等自由基能捕获气相中燃烧链式反应的活性自由基终止链式反应；磷酸可以形成玻璃态熔融物附着在高分子可燃物表面起到隔绝作用，同时可以作为酸源促进阻燃体系脱水炭化阻止燃烧。

1.2 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、聚磷腈和磷杂菲化合物。研究表明此类阻燃剂有一定的毒理效应，易挥发进入环境中，对生态稳定和人类健康造成威胁，逐渐被其他新型阻

【收稿日期】2020-04-06

【作者简介】覃善丽（19－），女，广西科技经济开发中心工程师，硕士，从事阻燃剂改性研究工作。 - 42 -

燃剂所替代。潘建君等[4]总结介绍了在纺织业中有机磷系阻燃剂的应用机理以及残留量的检测方法，提出了今后应用的发展方向。

2 金属氧化物阻燃剂

金属氧化物阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑、钼酸盐和稀土氧化物，其中氢氧化镁和氢氧化铝使用最为广泛。氧化锑单独使用不能阻燃，主要用做卤系阻燃剂的协效剂。钼酸盐具有同时阻燃抑烟双重效果，常被用作阻燃抑烟剂。稀土氧化物多用于膨胀型阻燃剂的协效剂。

2.1 金属氢氧化物

氢氧化镁、氢氧化铝作为最常用的填充型阻燃剂，阻燃机理在于其受热分解后释放出水气，同时生成的产物可以附着在基材表面，作为阻隔层起到隔热隔氧的作用。但是氢氧化镁、氢氧化铝需要填充量较大时阻燃效果才明显，而此类阻燃剂属于无机化合物与高分子基材的相容性差、分散不均匀而导致基材的力学性能大大降低，为解决这个缺陷，一般对其进行微胶囊化、表面改性和超细化处理。A.Sierra-Fernandez等[5]

采用水热法使用N2H4·H2O和Mg(NO3)2·6H2O制备了纳米级Mg(OH)2。研究结果表明，水热法能够控制Mg(OH)2晶体的生长，获得了纳米级粒径分布均匀的Mg(OH)2晶体。张可可[6]采用微胶囊技术对金属氢氧化物阻燃剂进行改性，以氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁为芯材，采用苯乙烯与丙烯酸的共聚物为壁材，通过原位聚合法制备了微胶囊阻燃剂。结果表明，生成的阻燃剂微胶囊呈球形，且苯乙烯与丙烯酸的共聚物致密的包裹在了芯材的表面。微胶囊阻燃材料的添加明显提高了纤维素纤维的极限氧指数，降低了热释放速率、总热释放、总烟释放用，使纤维具有较好的阻燃性能。万赈民等[7]采用司班80表面活性剂对氢氧化铝进行了湿法表面改性，改性后氢氧化铝粉体的活化指数可以达到97.%、吸油值可低至35.2 mL/100 g、吸光度（Abs）可达2.75，粉体粒径分布变得更加均匀，可以完全漂浮在去离子水上。

2.2 稀土氧化物

稀土氧化物多用于膨胀型阻燃剂的协效。稀土氧化物在膨胀型阻燃体系中可以作为固体酸促进成炭过程的酯化和脱氢反应，可以促进炭层的生成。张宁等[8]发现十二烷基硫酸根插层MgAlLa类水滑石（LDHs）与聚磷酸铵协同阻燃效果很好，加入聚氯乙烯（PVC）中，LOI可以提高到29.5%，同时力学西鞥能显著提高。蔡远征等[9]将十四烷基三丁基季膦盐和氯化稀土插入到钠基蒙脱土层间制备稀土离子改性有机蒙脱土用于阻燃涤纶树脂（PET），材料通过UL 94 V-0级，研究表明改性有机蒙脱土有效促进了炭层的生成。

3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂有磷-氮系膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨（EG）阻燃剂两种。磷-氮系膨胀型阻燃剂一般由酸源、炭源和气源组成，受热时能在表面生成一层致密泡沫炭层，隔绝热源和气源，阻止高分子材料进一步分解。膨胀石墨阻燃剂

受热后，插层化合物会迅速气化，使石墨膨胀变成密度很低的蠕虫状石墨，可以覆盖在高分子材料表面隔绝热量和气体达到阻燃作用。

3.1 磷-氮系膨胀型阻燃剂

因为磷和氮同时具有协效作用，有很好的阻燃效果，所以磷-氮系膨胀型阻燃剂是使用最广的、研究最多的膨胀型阻燃剂。目前研究的热点在于在对聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐（MP）等进行改性和复配以及合成新型含氮磷酸酯或盐类等方面。王琦研等[10]以单体亚磷酸二甲酯为酸源、尿素为炭源、丙烯酰胺为气源、甲醇钠为催化剂合成膨胀型阻燃剂对皮革有良好的阻燃效果，LOI高达44.3%.。廖小雪等[11]发现了聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰铵组成膨胀型阻燃体系改性后对硫化胶乳胶膜阻燃效果很好。李欣月等[12]用三聚氰胺改性木质素后与阻燃剂间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯（XDP）反应，制备出“三位一体”阻燃剂加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中制备出膨胀型阻燃剂-ABS复合材料，发现该阻燃剂不仅可增加ABS炭层的致密性，提高残炭率，而且对ABS的力学性能影响很小。

3.2 膨胀石墨阻燃剂

膨胀石墨阻燃的作用原理是：在高温时，膨胀石墨急剧膨胀窒息火焰，生成的膨体材料覆盖在材料表面，隔绝了热能和氧气，其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来，同时促进了基材的炭化。虽然EG自身可以阻燃，但是效果不是特别明显，所以目前的研究大多是集中在与其他阻燃剂的协同阻燃方面。刘秀玉等[13]研究了硬质聚氨酯泡沫/膨胀石墨复合材料阻燃机理，结果发现膨胀石墨的加入有利于聚氨酯分子链中C元素形成稳定石墨碳结构形成致密炭层。廖益均等[14]发现膨胀石墨和二氧化钛有协同阻燃效果，复配加入尼龙6（PA6）明显提高了复合材料的分解温度，残炭率从0.48%提高到了17.29%，热变形温度显著提高，且膨胀石墨在含量＜10%时对力学性能影响不大。

4 结束语

随着高分子材料工业的发展和人们对材料使用环保和安全要求的提高，无卤阻燃剂高效复配将是材料阻燃改性的研究热点。目前，复配阻燃剂可以综合不同阻燃剂的优点，阻燃效率高，其对材料力学性能的影响和协同阻燃机理的研究将是未来的发展方向。

【参考文献】

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- 43 -

表4 表面抗凹性实物测试

序号 1 2 3 4 5 6

车型 竞品车1 竞品车2 竞品车3 竞品车4 X车型 X车型

50N载荷对应最大

钢材牌号 钢材厚度mm

位移mm-1

烘烤硬化钢 0.8 0.99 BLD+镀锌 0.8 1.69 烘烤硬化钢 0.7 3.05 烘烤硬化钢+镀锌 0.65 3.7 B180H1烘烤硬化钢 0.7 2.4 B180H1烘烤硬化钢 0.65 2.9

-1

等外覆盖件上，按照X车型进行分析，预计可降低整车重量约1.21 kg/车，如表6所示。

表6 其他覆盖件轻量化效果

零件

原材料 牌号

厚度mm-1 0.7 0.7 0.7 \\

重量kg-1 8.0 3.8 5.17 16.97

新材料牌号 B180H1-FD B180H1-FD B180H1-FD

\\

厚度mm-1 0.65 0.65 0.65 \\

重量kg-1 7.4 3.65 4.8 15.76

降重kg-1 0.6 0.24 0.37 1.21

3.3 工艺验证

为确保烘烤硬化钢材料零件成型效果，进行了三批次共600台份模具成型稳定性验证及总装试制验证，调整模具状态，确保零件成型质量，并组织各检测部门对试制样件和样车进行分析检查，确保改善方案可行。

机盖

DC03-FD

外板

翼子板 DC04-FD 背门

DC04-FD

外板

外板轻量化总计

4 小结

轻量化仍是目前汽车行业的主要发展趋势，车门作为其中的重要组成部分，其轻量化对于整车轻量化也有一定贡献。车门的轻量化可遵循着结构优化、轻量化材料应用、先进生产工艺这三个轻量化思路开展，如采取激光拼焊板应用、辊压工艺应用、烘烤硬化钢应用、热成型工艺应用、铝合金及复合材料应用。车门总成轻量化设计思路也可以扩展到其余车身覆盖件上，比如铝合金机盖、塑料翼子板的应用。未来的汽车设计仍在朝着轻量化、平台化、智能化方向发展，车门零件的轻量化设计仍是实现节能减排的有效手段。

3.4 道路试验验证

试制的轻量化车门随整车进行了海南三万公里可靠性试验验证，验证轻量化方案满足NVH、结构耐久要求，输出相应的试验报告《X车型整车3万公里可靠性路试任务书》。

3.5 实施效果

X车型车门轻量化的实施效果说明见表5内容。

表5 车门轻量化效果

零件 车门 外板

原材料 牌号 BLD-FD

厚度mm-1 0.7

重量kg-1 19.12

新材料牌号 B180H1-FD

厚度mm-1 0.65

重量kg-1 17.74

降重kg-1 1.38

【参考文献】

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X车型的四个侧车门轻量化改善实施后，实现降重1.38 kg/车。通过理论及实车分析验证，车门外板采用烘烤硬化钢材料进行轻量化优化后，车门各项性能满足设计要求，确保零件性能的情况下实现了车门重量降低。

车门外板的轻量化方案可扩展到其余机盖外板、翼子板

（上接第43页）

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