龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
低黏度耐高温高强度环氧改性单组分聚氨酯胶粘剂的合成
作者：刘钾培 张熙 张军 曹建强 来源：《粘接》2017年第09期
摘要：采用环氧（E-51）改性聚氨酯（PU）的方法提高PU胶粘剂的性能。通过向PU中加入E-51制得具有低黏度高强度耐高温的环氧改性聚氨酯（EP-PU）单组分胶粘剂；由于E-51改性PU固化时间较长，故加入二月桂酸二丁基锡催化剂以缩短固化时间。研究了E-51和催化剂含量对胶粘剂固化时间、贮存期、强度以及耐热性的影响，以确定相对最佳的E-51和催化剂加入量，使改性后的胶粘剂综合性能达到相对最佳。
关键词：环氧改性聚氨酯（EP-PU）；固化时间；催化剂；综合性能
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）09-0063-04 单组分聚氨酯胶粘剂（PU）具有冲击强度较高、剥离强度较大、柔韧性较好、耐震动疲劳和低温性能较佳等优点，广泛应用于医疗、建筑和包装等各个领域；但PU胶粘剂耐高温性和粘接性能欠佳，需通过改性加以改善。
环氧树脂（EP）具有优良的粘接性能、力学性能、电绝缘性能和较低的热线胀系数。将EP和PU（EP-PU）进行化学和物理改性，制得具有较高粘接强度、较好耐高温性、优良耐低温性、较佳抗冲击性和耐疲劳性以及较高韧性的改性EP-PU体系。已在工具行业中取得良好的应用效果。 1 实验部分 1.1 反应原理
化学改性的EP-PU型树脂是利用EP分子链上的仲羟基与PU分子中的异氰酸基团（-NCO）反应形成氨基甲酸酯键（-NHCOO），将EP与PU以化学键的形式结合起来。反应过程如下。
（1）PU预聚体的合成路线如式（1）所示。 （2）EP改性PU的反应式入式（2）所示。 1.2 主要原料及基础配方
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
TDI（80/20、80～120 g），万华化学基团股份有限公司；聚醚3050（160～40 g），江苏省海安石油化工厂；环氧树脂（E-51、0～15 g），江苏三木集团有限公司；催化剂二月桂酸二丁基锡，常州凯瑞化学科技有限公司；氮气，自制。 1.3 主要设备仪器
V20型卡尔费休水分仪、T5型滴定仪，梅特勒—托利多（瑞士）公司；DV2T、DV3T型黏度计，BROOKFIELD公司；CMT4204型万能拉力机，美特斯工业系统（中国）有限公司；iS5型傅里叶变换红外光谱仪，广州市东南科创科技有限公司。 1.4 实验内容 1.4.1 实验流程图
根据实验流程图1，在保持原料、异氰酸根含量不变的情况下，计算并制得不同E-51含量的EP-PU胶粘剂，100 g TDI中分别加入3 g、5 g和10 g的E-51；在制备的EP-PU中分别加入1‰、1.5‰和2‰的催化剂，并对所得样品进行各项性能的测试。 1.4.2 产品性能测试与表征
（1）胶粘剂的适用期：按照GB/T 7123.1—2015标准进行测试。 （2）胶粘剂的贮存期：按照GB/T 7123.2—2002标准进行测试。 （3）胶粘剂的拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008标准进行测试。 （4）胶粘剂对接接头拉伸强度：按照GB/T 6329—1996标准进行测试。 （5）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征。 2 结果与讨论 2.1 FT-IR分析
E-51改性PU是将E-51分子链接到PU分子链上，为了验证E-51中羟基与异氰酸基团是否发生反应，实验选择2种方法：①选择E-51含量为10%的EP-PU，通过滴定法测量加入E-51前后预聚体的异氰酸根含量进行判断，通过试验可知，加入E-51前的-NCO为13.49%，加入E-51后的-NCO为13.04%，由此可以判断出E-51上的羟基基团已经与异氰酸根完全反应；②对E-51改性后的EP-PU胶粘剂进行红外表征，并與未加入EP的PU预聚体进行对照，结果如图2所示。
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
对图2中2个FT-IR谱图强吸收峰进行实验对比分析可知：由于N-H键与O-H键的特征吸收峰基本相同，即3 296 cm-1处的特征吸收峰可表示有N-H键或O-H键的存在，从图上明显显示在3 296 cm-1处均有较强的特征吸收峰，空白实验中该特征吸收峰为N-H键；加入E-51后，由于E-51中羟基含量较少，反应过程中也可能会与-NCO反应形成-NHCOO键，故此处特征吸收峰可能为N-H键；另从外观上观察，若最终产物中仍然含有羟基，则有可能出现分层或白色雾状现象。
2.2 催化剂与E-51含量对固化速率的影响
实验分别对催化剂含量为1‰、1.5‰和2‰以及不同E-51含量的EP-PU进行固化时间的测定。
用EP-PU将2片载玻片进行粘接并放置在23 ℃、湿度为50%的恒温恒湿箱中持续观察，直至其发生初固化，结果如表1所示。
由表1可知：E-51含量越多，固化速率越慢；催化剂含量越多，固化速率越快。这是因为EP-PU需要依靠水汽实现固化，E-51基团在常温无固化剂的条件下不能开环与水汽或氨基甲酸酯基团（-NHCOO）发生反应，所以E-51加入越多，固化速率越慢，但当E-51含量达到一定值后，甚至固化不完全或完全不固化。 2.3 催化剂含量对贮存稳定性的影响
催化剂含量和固化速率成正比，但催化剂含量也会直接影响胶粘剂的贮存时间。选定E-51含量为0的EP-PU，研究在不同催化剂含量条件下贮存稳定性的变化；根据GB/T 7123.2—2002标准，实验均在有氮气保护的条件下进行。结果如表2所示。
由表2可知：催化剂含量与PU的贮存期呈反比，在有氮气保护且不加入E-51的条件下，一般选用催化剂含量为1‰或1.5‰的PU胶粘剂。
E-51与水汽不发生交联反应，因此E-51的加入在一定程度上延长了胶粘剂的贮存期，5%E-51、1.5‰催化剂含量的EP-PU在N2保护下贮存期在360 d以上。综合考虑，3%～5%E-51含量，1.5‰催化剂含量的EP-PU性能相对较好。 2.4 E-51含量对剪切拉伸强度的影响
单组分PU胶粘剂中E-51的加入可使湿固化时的分子交联密度减小，因此，在常温下，E-51的加入对PU胶粘剂的剪切强度有一定的影响。根据GB/T 7123与GB/T 7124标准，以催化剂含量为1.5‰为例，测试不同E-51含量的EP-PU胶粘剂之剪切拉伸强度，结果如表3所示。
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
由表3可知：①相同胶粘剂，钢片的剪切强度比铝片高；②随着E-51含量的提高，钢片和铝片的剪切强度都在逐渐降低，相同条件下对接接头拉伸强度也同样降低。说明常温下胶粘剂中的E-51并未开环发生固化，胶粘剂中分子链交联密度较低，导致剪切强度降低。 E-51在常温下不发生开环与PU预聚体中氨基甲酸酯键（-NHCOO）进行反应，但当温度较高时（≥120 ℃），E-51基团就会发生开环并与-NHCOO进行反应而使EP-PU强度增加（较相同温度下的PU）。
以催化剂含量为1.5‰为例，将初固化后的不同E-51含量之EP-PU放入120 ℃烘箱中35 h左右，再常温放置14 d后，测试的剪切强度如表4所示。
由表4可知：当E-51含量为0、3 g和5 g时，EP-PU之剪切强度随E-51含量的升高而提高，说明高温下E-51基团开环并发生了反应，增加了胶粘剂分子的交联密度，从而提高了强度；而加了10 g的E-51后，由于E-51含量偏高，仍然有部分E-51环氧基团在高温35 h，常温14 d后仍未发生反应，导致部分未固化，使EP-PU的强度降低（注：放置时间足够长时，环氧基团仍会发生反应）。综合考虑，以5%用量E-51性能为佳。 2.5 E-51含量对耐温性（热稳定性）的影响
由于E-51具有良好的耐温性，对化学改性后的单组分EP-PU的耐温性进行测试。将固化后的胶粘剂放入不同温度的烘箱中各0.5 h，结果如表5所示。
E-51改性后的PU耐温性（热稳定性）有明显的提高，E-51含量越高，耐温性越好，碳化温度越高。240 ℃时，E-51用量为10%的EP-PU状态较黏手，说明E-51加入过多，高温下E-51基团虽然开环，但未发生反应，因此会出现未完全固化的现象。 3 结论
（1）E-51的加入影响了单组分PU胶粘剂的固化速率，E-51含量越多，固化速率越慢；当E-51用量达到10 g时，会出现固化不完全甚至完全不固化的现象。
（2）E-51含量影響EP-PU胶的剪切拉伸强度。常温时，E-51含量越高，剪切拉伸强度越小；较高温度时（≥120 ℃），剪切拉伸强度随E-51含量的升高而变大；当E-51含量过高时，剪切拉伸强度反而降低。
（3）E-51的加入可提高PU的耐温性，E-51含量越高，耐温性越好，碳化和剥离温度也会越高。
（4）催化剂会影响EP-PU胶的固化速率和贮存稳定性，催化剂加入量越高，固化速率越快，但贮存稳定性也变差。
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
（5）综合各项性能认为，催化剂含量为1.5‰，E-51用量为5 g的EP-PU具有较好的综合性能（无色透明、黏度适中、便于操作以及贮存稳定性良好）。单组分EP-PU固化后胶层的柔韧性和弹性优良，具有良好的耐温性，在较高温度下具有较高的力学性能，可用作胶粘剂和密封剂。 参考文献
[1]李绍雄，刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，1998. [2]王德中.环氧树脂胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2001. [3]张玉龙，王化银.胶粘剂改性技术[M].机械工业出版社，2006.
[4]黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2003.
