(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104402914 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.03.11
(21)申请号 201410548311.1(22)申请日 2014.10.16
(71)申请人东北师范大学
地址130024 吉林春市人民大街5268
号(72)发明人邢宏珠 刘月 陈大树 陈林
李星宇 于子洋(74)专利代理机构长春市东师专利事务所
22202
代理人刘延军 李荣武(51)Int.Cl.
C07F 3/06(2006.01)B01J 31/22(2006.01)C02F 1/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图7页
(54)发明名称
一种可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料(57)摘要
本发明的用于可见光催化降解有机染料的新型金属有机骨架材料及其制备方法属于无机化学、有机化学、材料化学交叉领域。本发明以9,10-二（乙炔基吡啶）蒽作为配体，与六水合锌/三水合氯化锌和1,4-对苯二酸在有机溶剂中发生溶剂热反应，经过洗涤干燥，得到一种新型的锌金属有机骨架晶体材料，采用该方法制备的金属有机骨架化合物具有规则的骨架结构和可的粒子尺寸，本发明方法操作简便，节约成本，在可见光下催化降解有机染料技术领域具有重要意义。 C N 1 0 4 4 0 2 9 1 4 A CN 104402914 A
权 利 要 求 书
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1.一种可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料，其特征是其分子式为[Zn3(bdc)3(L)4]，其结构如下：
该锌配位金属有机骨架材料属于三斜晶系，P1空间群。
2.可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料的制备方法，其特征是将六水合锌/三水合氯化锌与有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽及1,4-对苯二酸溶于有机溶剂中，于60~140℃反应48~170小时得到一种新型的锌金属有机骨架材料；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺, N,N’-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；六水合锌/三水合氯化锌、有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽、1,4-对苯二酸的摩尔比为1:0.5 ~10:0.5~10:16~130。
3.可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料在降解有机染料污染物方面的应用。
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说 明 书
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一种可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料
[0001]
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料的技术领域，具体涉及一种较稳定的锌金属有机骨架材料及其制备方法。
[0002] [0003]
背景技术
社会的不断发展，推动着化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地
增加，染料废水是主要的有害工业废水之一。染料在人们的日常生活中扮演了非常重要的角色，不仅在纺织、造纸等工业上有极大的应用，在食品工业也有着不可替代的作用。正因为它的存在，使我们的生活变得绚丽多彩。但是随染料和印染工业的迅速发展，每年要向水体环境排放大量含染料的工业废水，此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大、难生物降解，染料抗光解、抗氧化性强，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”（致癌、致畸、致突变）性能的有机物，用常规的方法难以进行污水处理，给环境带来了严重污染。
[0005] 金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料,它兼具了无机和有机材料的性能。MOFs具有大的比表面积,多孔性,敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能,因此它具备了其它无机多孔材料所不能比拟的优势。MOFs在许多方面有很好的应用前景,特别是在非均相催化性能方面，由于金属有机骨架材料不同于普通的掺杂材料，它具有丰富的化学组成，结构中的官能团具有多种多样的功能性从而利于实现其预期功能，此外该类材料具有较好的热稳定性和水热稳定性，所以在水溶液降解染料方面更有优势。
[0004] [0006]
发明内容
本发明的目的是，克服常见可见光催化剂通常具有较窄的吸收波段，在太阳光谱条件下催化效率较低问题，提供了一种光吸收涵盖整个可见光谱区域，具有高催化效率的金属有机骨架材料、制备方法。
[0008] 本发明所述的新型锌金属有机框架材料，是9,10-二（乙炔基吡啶）蒽-1,4-对苯二酸锌，制备方法简单方便 。
[0009] 本发明还提供该新型金属有机框架材料作为催化剂在催化降解水体系中的染料方面的应用。
[0007]
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料，其分子式为[Zn3(bdc)3(L)4]，其结构式如下：
[0010]
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说 明 书
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该新型锌金属有机框架材料属于三斜晶系，P1空间群。
[0011] 本发明的可见光下催化降解有机染料的锌金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合锌/三水合氯化锌与有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽及1,4-对苯二酸溶于有机溶剂中，于60~140℃反应48~170小时得到锌金属有机骨架材料；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺, N,N’-二甲基乙酰胺, N,N’-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；六水合锌、有机配体9,10-二（吡啶乙炔基）蒽、1,4-对苯二酸及N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.5 ~10:0.5~10:16~130。
[0012] 本发明对该新型锌金属有机框架材料降解水溶液中染料的能力进行了测试。具体的测试步骤和结果为，（1）取样，晶体分别用N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇洗净后烘干称量，配制罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙等多种有机污染物的水溶液；（2）吸附，将晶体加入染料溶液后，暗室搅拌吸附3h；（3）可见光催化，将样品在可见光下光照，并每隔一定的时间进行取样；测试结果表明该新型金属有机框架材料在模拟太阳光下降解有机染料的效果很好，80min后所有溶液基本无色。
[0013] 本发明的锌金属有机骨架材料具有很好的水溶剂稳定性，制备方法简单，合成范围宽并且产率高；同时对比目前大量的金属有机框架材料，该新型锌金属有机框架材料中的有机配体具有较大的芳香共轭性，可以在整个可见光区域形成有效光吸收，通过配体的电荷迁移态进行高效可见光催化降解有机染料污染物，进而可对自然光源太阳光加以充分利用；在非均相催化性能方面，由于金属有机框架材料不同于普通的掺杂材料，它具有很好的稳定性，在水溶液中更易分离，所以在水溶液降解染料方面更有优势。
[0014]
附图说明
[0015]
图1为该新型金属有机框架材料的扫描电镜图；
图2为该新型金属有机骨架材料结构示意图；图3为该新型金属有机框架材料的PXRD图谱；图4为该新型金属有机框架材料的红外谱图；
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图5为该新型金属有机框架材料的固体紫外吸收图；
图6为该新型金属有机框架材料对水溶液中的罗丹明B进行降解的谱图；图7为该新型金属有机框架材料对水溶液中的亚甲基蓝进行降解的谱图；图8为该新型金属有机框架材料对水溶液中的甲基橙进行降解的谱图。
[0016]
具体实施方式
[0017] 以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非本发明的保护范围。[0018] 实施例1
新型金属有机骨架材料9,10-二（乙炔基吡啶）蒽-1,4-对苯二酸锌的制备：取0.009mmol Zn(NO3)2·6H2O， 0.009mmol H2bdc， 0.018mmol 9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺(DMF), 之后将瓶放入85℃烘箱内反应48h，得到多孔锌金属有机骨架材料粗品；用乙醇洗涤所述多孔锌金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为80% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0019] 该新型锌金属有机骨架材料的晶胞参数为9.17,14.2032,20.4091,90.0297,.9718，106.5940。该新型金属有机框架材料属于三斜晶系，P1空间群。[0020] 所述新型多孔锌金属有机骨架材料的形貌见图1，图2为其结构示意图，这是一种柱撑桨轮结构，层上的多面体结构是金属锌，与锌配位的是1,4-对苯二酸，柱撑部分的结构是主配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽。[0021] 如图3的PXRD谱图所示，由下至上分别为由单晶结构数据通过Materials Studio4.0软件模拟的该新型锌金属有机骨架化合物的XRD谱图、合成的金属有机骨架化合物的PXRD谱图，两幅XRD谱图峰位完全吻合，说明合成的化合物为纯相，没有杂质。[0022] 图4为所述该新型多孔锌金属有机骨架材料的红外光谱，通过谱峰的特征值也可以定性判定配体已经和金属配位。
[0023] 图5为所述该新型金属有机框架材料的固体紫外吸收图，通过谱峰可以看出该材料可吸收可见光，其在可见区的吸收从400nm到800nm。[0024] 实施例2
取0.009mmol Zn(NO3)2·6H2O， 0.005mmol H2bdc， 0.005mmol 9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）, 之后将瓶放入85℃烘箱内反应48h，得到多孔锌金属有机骨架材料粗品；用乙醇洗涤所述多孔锌金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为15% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0025] 实施例3
取0.009mmol Zn(NO3)2·6H2O， 0.090mmol H2bdc， 0.090mmol 9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）, 之后将瓶放入85℃烘箱内反应48h，得到多孔锌金属有机骨架材料粗品；用乙醇洗
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涤所述多孔锌金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为25% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0026] 实施例4
取0.009mmol Zn(NO3)2·6H2O， 0.005mmol H2bdc， 0.090mmol 9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）, 之后将瓶放入85℃烘箱内反应48h，得到多孔锌金属有机骨架材料粗品；用乙醇洗涤所述多孔锌金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为35% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0027] 实施例5
取0.009mmol Zn(NO3)2·6H2O， 0.090mmol H2bdc， 0.005mmol 9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）, 之后将瓶放入85℃烘箱内反应48h，得到多孔锌金属有机骨架材料粗品；用乙醇洗涤所述多孔锌金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为10% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0028] 实施例6
以1.3×10-1mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）代替1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）重复实施例1，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为15%(以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0029] 实施例7
以6.5×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）代替1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）重复实施例1，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为27% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0030] 实施例8
以140℃代替85℃重复实施例1，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为36% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0031] 实施例9
以60℃代替85℃重复实施例1，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为55% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。实施例10
以反应时间170h代替48h重复实施例1，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为68% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0033] 实施例11
以反应时间72h代替48h重复实施例1，得到红色偏立方体的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为63% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0034] 实施例12
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取0.009mmol Zn(NO3)2·6H2O， 0.009mmol H2bdc， 0.018mmol 9,10-二（乙炔基吡啶）蒽，加入到4-dram的小瓶中，向反应混合物中加入1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）, 之后向各瓶内分别加入5,10,15,20,25,30ul 60%HBF4水溶液，并将瓶放入85℃烘箱内反应48h，得到多孔锌金属有机骨架材料粗品；用乙醇洗涤所述多孔锌金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到暗红色立方体型的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为76%(以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
实施例13
以三水合氯化锌代替实施案例1中的六水合锌，重复案例1的实验，得到红色形状不太规则的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为50% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0035] 实施例14
以二水合乙酸锌代替实施案例1中的六水合锌，重复案例1的实验，得到红色形状不太规则的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为34% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0036] 实施例15
以七水合硫酸锌代替实施案例1中的六水合锌，重复案例1的实验，得到红色形状不太规则的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为45%(以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0037] 实施例16
以1.6×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺(DMA)代替实施案例1中的1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，重复案例1的实验，得到红色形状不太规则的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为70% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0038] 实施例17
以1.6×10-2mol N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)代替实施案例1中的1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，重复案例1的实验，得到红色形状不太规则的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为78% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。
[0039] 实施例18
以1.6×10-2mol二甲基亚砜（DMSO）代替实施案例1中的1.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，重复案例1的实验，得到红色形状不太规则的层状晶体——纯化的多孔锌金属有机骨架材料，产率为10% (以有机配体9,10-二（乙炔基吡啶）蒽的量进行计算)。[0040] 光催化实验：（1）取样，将该新型金属有机骨架材料分别用N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇洗净后烘干称量样品，配制10ppm的罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙水溶液；（2）吸附，将该材料加入到染料溶液后，暗室搅拌吸附3h；（3）可见光催化，将样品在模拟太阳光下光照，并每隔一定的时间进行取样；测试结果表明该新型金属有机框架材料在可见光下降解有机染料的效果很好，80min后溶液基本无色，降解率达到90%以上。[0041] 实施例19
称量案例1中得到的样品15.7mg，量取10ppm的罗丹明B溶液30ml，将该材料加入到
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染料溶液后，暗室搅拌吸附3h，将样品在可见光下光照，并每隔10min取样一次。测试结果表明该新型金属有机框架材料在可见光下降解有机染料的效果很好，80min后溶液基本无色，降解率超过90%。[0042] 实施例20
称量案例1中得到的样品15.7mg，量取10ppm的亚甲基蓝溶液30ml，将该材料加入到染料溶液后，暗室搅拌吸附3h，将样品在可见光下光照，并每隔10min取样一次。测试结果表明该新型金属有机框架材料在可见光下降解有机染料的效果很好，80min后溶液基本无色，降解率达到95%以上。[0043] 实施例21
称量案例1中得到的样品15.7mg，量取10ppm的甲基橙溶液30ml，将该材料加入到染料溶液后，暗室搅拌吸附3h，将样品在可见光下光照，并每隔10min取样一次。测试结果表明该新型金属有机框架材料在可见光下降解有机染料的效果很好，80min后溶液基本无色，降解率接近90%。
[0044] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通科研人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
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