水基硼系多功能添加剂的制备

环境工程与化学系 陆艮雷

指导老师 王永刚

摘 要

在实验室的条件下制备了一种水溶性的硼酸二乙醇胺酯，即水基硼咪唑啉型多功能

添加剂, 该物质是一种多功能添加剂，具有优良的抗磨、抗氧、抗腐蚀作用。本文通过试验研究，介绍了硼酸酯的种类、合成、应用等。首先研究了硼酸二乙醇胺酯的合成，以硼酸、二乙醇胺或β-羟乙基乙二胺为反应物，甲苯作为溶剂，通过检测反应生成的水的量和红外检测仪的检测结果，确定了合成硼酸二乙醇胺酯的最佳工艺；然后利用该产物与癸二酸按照不同的比例配制，分别测定不同比例下的水溶性，得到硼酸二乙醇胺酯与癸二酸的复合物最佳比例，然后通过硅烷偶联剂改性，即利用该复合物分别与自来水、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液及其水溶液来测定硼酸二乙醇胺酯的水溶性，进一步增强水基硼添加剂在生产使用过程中的耐蚀性、抗氧化性和耐磨性等作用。

关键词：水基硼咪唑啉型多功能添加剂 最佳工艺 水溶性 硅烷改性

I

洛阳理工学院毕业设计（论文） Water-based boron imidazoline multifunctional additive preparation

ABSTRACT

Prepared under laboratory conditions, a water-soluble boric acid diethanolamine ester and β-hydroxyethyl ethylenediamine ester, i.e.,water-based boron imidazoline multifunctional additive, the substance is a multifunctional additive having excellent antiwear, antioxidant, anti-corrosion effect. In this paper, experimental research, introduced the borate species, synthesis, application and so on. First studied diethanolamine borate ester, boric acid, diethanolamine, or β-hydroxyethyl ethylenediamine as reactants, toluene as a solvent, water of reaction by detecting the amount and the detection result of the infrared detector to determine the diethanolamine borate ester synthesis optimum; then use this product with a ratio of sebacic acid according to the different preparation, different ratios were measured solubility in water, to obtain borate ester with sebacic acid diethanolamine complex of optimal ratio, and a silane coupling agent, namely the use of the complex, respectively, and water, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl trimethoxy silane and the aqueous solution was measured by a water-soluble boric acid ester of diethanolamine, further enhance the water-based boron additives used in the production process of corrosion resistance, oxidation resistance and abrasion resistance and so on.

Keywords：Water-based multifunctional additive boron imidazoline Best process Water-soluble Silane-modified

II

洛阳理工学院毕业设计（论文） 目录

前 言 ..................................................................................................................... 1 第1章 绪论 ......................................................................................................... 3

1.1 硼酸酯的简介 ......................................................................................... 3 1.2 硼酸酯的性质 ......................................................................................... 3 1.3 硼酸酯的重要应用 ................................................................................. 3

1.3.1 润滑油减摩抗磨添加剂 ............................................................... 4 1.3.2 防腐剂 ........................................................................................... 5 1.3.3 聚合物添加剂 ............................................................................... 6 1.3.4 表面活性剂 ................................................................................... 6 1.3.5 防锈剂 ........................................................................................... 6 1.4 硼酸酯的贮存 ......................................................................................... 7 1.5 水基硼酸酯的发展与推广 ..................................................................... 7 1.6 水基硼酸酯的硅烷改性 ......................................................................... 8 1.7 本课题的研究与创新 ........................................................................... 10 第2章 实验部分 ............................................................................................... 12

2.1 主要试剂及仪器 ................................................................................... 12 2.2 水基硼系咪唑啉型添加剂的合成方法 ............................................... 12 2.3 两种产物的水溶性测试 ....................................................................... 14 2.4 红外光谱测试 ....................................................................................... 15

2.4.1 样品硅烷化处理 ......................................................................... 16 2.4.2 红外光谱仪测试 ....................................................................... 18

第3章 结果与讨论 ......................................................................................... 21

3.1 试验结果 ............................................................................................... 21 3.2 讨论 ....................................................................................................... 21 谢 辞 ................................................................................................................... 27 参考文献 ............................................................................................................. 28 外文翻译 ............................................................................. 错误！未定义书签。

III

洛阳理工学院毕业设计（论文） 前 言

随着全球人类环境保护意识的不断增强和国际社会对生态环境的日益重视，人们越来越重视水基硼对环境的污染问题。尽管对环境无污染的传统的有机硼添加剂得到成功的应用，但其应用范围非常有限。今后相当一段时期内，对众多的机械制造企业尤其是传统机械制造企业而言，水基硼添加剂的使用仍不可避免。因而，在不影响该类添加剂使用性能的前提下，研究和开发对人体无害、废液对环境无(或低)污染的环保型水基切削液具有十分重要的现实意义。

本课题研究的目的在于研发一种具有优良的冷却、防锈、清洗和润滑性能，不含亚钠和氯、硫、磷元素等的新型环保型水基硼系咪唑啉型多功能添加剂。该添加剂不仅具有最佳的环保性能价格比，而且对人体无危害，对环境无(或低)污染，符合国家环保要求，完全可以代替传统水基硼添加剂。

水基硼添加剂广泛用于机械加工行业，尤其是用于金属切削液中。金属切削液一直是金属切削加工中的重要配套材料。在金属切削加工中选用合适的金属切削液可以起到良好的润滑、冷却、清洗和防锈作用。在金属切削加工中，大量的切削液浇注在切削区，以减小切削中的摩擦和变形，降低切削温度，从而显著提高生产率和加工质量，提高加工精度，延长刀具使用寿命，提高刀具耐用度，降低成本。随着人们环保意识的不断增强和金属切削液的广泛使用，人们发现亚钠型切削液是金属切削加工中的主要污染源。除了具有毒性外，其转化产物亚硝胺更具有致癌性，因此在其使用时会对操作人员的身体健康构成危害。废液的排放也会对环境造成严重污染。切削液的安全性和对环 境的影响已成为切削液发展必须考虑的重要问题。在解决这些问题的众多方法中，研究开发绿色的低毒环保型水基硼系酸酯是很有必要的。目前，国内数控磨床所使用的水基硼系咪唑啉型添加剂主要是乳化液。该类添加剂中主要含有硫、磷、氯元素等，且刺激性气味浓烈，有一定腐蚀性，使用范围较窄，易对人体造成危害。此外，该类添加剂使用寿命短，废液的排放对环境造成极大的污染，给人类创造巨大效益的同时，也对人的身体健康构成危害，对环境造成严重污染。首先，切削加工中使用过的废液若不经有效处理直接排放或焚烧会对水资源、大气及土壤造成污染，如切削液中防锈剂磷酸钠的积累会使河流、湖泊因富营养化而出现赤湖，防腐杀菌剂苯酚生物降解性差，对鱼类等水生物有毒性。其次，切削液中的矿物油、表面活性剂等脱脂作用，防腐杀菌剂的刺激性，会使人体皮肤干燥、脱脂，甚至引起开裂、红肿、化脓等。此外，切削液产生的恶

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 臭对呼吸的影响和油基切削液形成的油雾，易引起火灾等不安全因素。为保护环境而加强的规定，使得添加剂的设备、管理和废液处理等的总成本费用上升，因而直接促使生产加工费用的上升。因此，迫切需要研制一种性能优良且无毒无害的新型环保型水基硼系咪唑啉型多功能添加剂，以满足现代生产加工的需求。

随着21世纪一些企业生产加工技术向着高速、强力和高精度的方向发展，现代苛刻的加工条件对水基硼的质量提出了越来越高的要求。数控机床、机械加工中心和柔性制造系统等先进制造技术已逐渐推广应用，而先进制造技术和难加工材料的加工均离不开冷却润滑技术，因而，水基硼添加剂显得越来越重要。传统的油基硼添加剂润滑性能好，但是冷却性能较差，难以适应苛刻的操作条件。水基硼添加剂冷却性能好，且其成本低，操作环境安全、干净，没有油雾和着火的危险。随着水基硼添加剂性能的不断提高，其使用范围逐渐扩大，出现了油基硼添加剂向水基硼添加剂过渡的趋势。

多功能化是水基添加剂的发展趋势，开发集润滑、防锈和抗泡等特性于一身的多功能添加剂，一方面可以减少添加剂的使用量，从而大大降低水基添加剂的成本；另一方面可以简化水基添加剂的品种，从而提高水基添加剂的通用性，使同一品种的添加剂能适用更多的摩擦材料和不同的工况。

综上所述，开发性能优良的水溶性添加剂是提高水基添加剂性能的关键。现阶段水溶性添加剂的研究重点，大都倾向于解决添加剂的水溶性问题，而很少从水介质的特殊性和对添加剂结构的要求和性能的影响角度去考虑添加剂应该具备的分子结构，因此开发出来的一些添加剂存在水解稳定性差、性能不稳定等缺点，进而导致实际应用中经常出现问题。水介质的特殊性，一是水具有较强的极性，二是水与添加剂之间的相互作用非常复杂。水分子的强极性和生成氢键的能力使其在经基化的表面易形成强度较大的吸附层，这要求添加剂分子中极性基团具有较强的吸附能力，能在与水分子的吸附中优先吸附;同时添加剂分子中的非极性基应具有一定的侧向内聚力，从而使其在金属表面形成有一定强度和厚度的吸附膜。所以，对添加剂的水溶性有一定的，要在溶解性和吸附性上寻求最佳值。

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 第1章 绪论

1.1 硼酸酯的简介

硼酸酯可以被看作是正硼酸B(OH)3中的氢被有机基团取代后的衍生物，此外还有偏硼酸酯(ROBO)3。自硼酸酯研究出之后，应用十分广泛。是一种多功能的添加剂，具有抗磨、减摩、抗氧化性、防锈等性能，以及无毒、无臭，对环境无污染、对金属底材无选择性等优点。早期硼酸酯是作为增塑剂和焊接助熔剂报道的。到本世纪后期硼酸酯的应用在美、德、日等国得到了迅速发展，例如美国在1976年仅用于制备高能燃料的硼酸三甲酯年产量就达5500t。硼酸酯是合成含硼化合物的一种主要原料，这是它的重要用途之一。此外它还用作润滑油的减摩抗摩添加剂、橡胶-金属粘合促进剂、聚合物中的稳定剂等。目前，对油溶性硼酸酯的研究应用较多，而对水溶性硼酸酯的研究应用较少，原因是因为硼酸酯极易水解而丧失抗磨、减摩性能。而含氮的硼酸酯由于能形成硼氮分子内配位键，水解稳定性好，作为水溶性抗磨、减摩添加剂具有广阔的应用前景。

近年来，随着切削加工方式的不断改进，与之配套的切削液也不断更新换代，综合性能不断改善。由于工业中“低能耗，低成本，低公害”的要求，水基金属切削液有了长足的发展。硼酸酯作为一种重要的多功能环保型添加剂常常作为润滑剂、表面活性剂、防锈剂和杀菌剂等被广泛应用于水基金属切削液中。

1.2 硼酸酯的性质

硼酸酯可以分为油溶性的硼酸酯和水溶性的硼酸酯，本课题主要研究水溶性的硼酸酯，即水基硼酸酯。硼酸酯的合成原理是硼酸分子式为 H3BO3，是一种无机酸，由于其结构单元是平面三角形，每个硼原子以 sp2 杂化与氧原子结合，硼仍是缺电子，因此易与有机化合物中的羟基发生反应(脱水后形成硼酸酯)，可形成硼酸单酯、双酯、三酯及四取代螺环结构。硼酸酯的制备工艺简单，原料易得，价格低廉，生产中基本无三废产生。具有良好的润滑、防锈、杀菌等性能，而且对人体无毒害作用，是一种理想的绿色环保型添加剂。

1.3 硼酸酯的重要应用

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 1.3.1 润滑油减摩抗磨添加剂

我国各种机械装备由于磨擦磨损所造成的经济损失多达数十亿元。为此，必须采取有效措施减少机械零件的磨擦磨损和采用节能润滑技术。解决这些问题的主要内容之一是选用合适的润滑油添加剂。有机硼酸酯早期是作为抗氧化剂添加到润滑油中的。进入60年代，人们又对有机硼酸酯做润滑油减摩抗摩添加剂进行了研究。结果表明，几乎所有的有机硼酸酯以0.5%~4.0%质量的添加量添加到基础油中，都能使摩擦降低5%~50%。近十多年来，国内外已经合成了大量的硼酸酯减摩抗摩剂。

现举例说明一些在分子中仅含C、H和O的硼酸酯及其有关性能:

C14H29CHOCH3OC15H31CHOCH2OB

OHBOH

减摩、抗氧化ROBROOOR

减摩、抗腐蚀R

减摩、抗摩

在同样条件下这些硼酸酯的分子链越短,碳与硼的原了个数之比越小，摩擦摩损越高。因此，硼酸酯的烃基长一些为好。

一般认为S. P是润滑油添加剂中的活性元素，在一定条件下都能与金属表面反应分别生成金属硫化物、磷化物而起抗磨和抗极压作用。近十多年来，人们合成了一系列含S和P的硼酸酯润滑油添加剂，其抗摩性和摩擦改进性均得以变好，如在分子中引入了S、P、N以后,其减摩性能更好。现举例说明如下:

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洛阳理工学院毕业设计（论文）

这是一类集防锈、润滑、抗氧化为一体的多功能通用化润滑油添加剂。国内近年合成一种新型合硼、氮、硫、磷型多功能润滑防锈添加剂,代号为NPBS，使用添加量为4%~6%,其防锈性能大大优于某些外国油样，用其还可解决一般硫、磷润滑添加剂对紫铜具有腐蚀性并引起变色这一棘手问题。NPBS油表现出很好的耐磨性和抗极压性，在这方面也优于某些外国油样。因此，硼酸酯分子中引入N、P、S等元素后成为多功能通用化的润滑油添加剂，这应是润滑油添加剂今后开发的一个重要方向。世界年耗润滑油约3800万吨，我国为170万吨。由此推算，这种硼酸酯的市场是很宽广的。

1.3.2 防腐剂

硼酸酯本身具备微生物和菌类生长繁殖的条件，容易变质发臭。因此常常需要添加防腐剂或杀菌剂以延长工件的使用寿命。大多数硼酸酯具有温和的防腐性能，在较高浓度下能杀死一些微生物。一种硼酸与二元醇的酯具有防腐性和表面活性，可作聚乙烯树脂的防腐剂。例如1mol硼酸、1mol 1， 2-癸二醇与1mol甘油混和，在氮气保护下，在160~180℃下加热反应6h所得微黄浆糊状的硼酸二醇酯就具有这种防腐作用。美国硼化学公司已研制出一种产品，以少量添加到含有害细菌的燃料体系中可以阻止碳氢化合物因细菌繁殖而产生的浮渣。这一产品主要是(A)和(B)两种硼酸酯组成的混合物。

该产品已广泛用作喷气机燃料、加热油和各种内燃机汽油的添加剂。在美国，该类防腐剂自80年代以来每年销售量超过100t,而且呈上升趋势。常用的防腐剂是酚类化合物、甲醛类、含氯和含苯化合物，这类化合物杀菌作用强，但对操作者有伤害，对环境存在

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 污染。

1.3.3 聚合物添加剂

硼酸酯最有前景的商业应是用作聚合物添加剂，如硼酸三辛酯作聚氯乙烯的氧化稳定剂，硼酸三环己基酯作橡胶的热稳定剂等。许多硼酸酯还具有良好的阻燃性能，如溴代烷基硼酸酯对聚氨酯泡沫塑料、聚烯烃的阻燃具有良好的效果。氨基乙醇硼酸酯作为棉花阻燃剂已获得专利，硼酸甘油酯常作为消烟剂添加到聚合体系中。

1.3.4 表面活性剂

以硼酸为母体形成B—O键的硼酸酯类的化合物，是一种特种表面活性剂。这类表面活性剂一般为非离子型，但在碱性介质中重排为阴离子型，因此它具有两性表面活性剂的一些性质。含硼表面活性剂的沸点一般都较高，不挥发，具有优良的抗菌剂、低毒性、阻燃性和表面活性，但能水解，高温下极稳定。由于它们具有B—O键，因而与高分子的相溶性很好，这类化合物适合作润滑油稳定剂、防蚀剂及各种物质的乳化剂和分散剂。

在含硼表面活性剂中可以引入具有其它功能的基团。引入磷，可以使其既具有含硼表面活性剂的优点，又同时具有含磷表面活性剂的特性，具有抗静电性、阻燃性和优良的表面活性。若同时再引入氯元素，则此类表面活性剂便会具有很好的综合性能，是一类多功能的表面活性剂。例如，20世纪70年代，日本东邦化学工业公司用硼酸与丙三醇作用，生成丙三醇硼酸酯。然后引入环氧乙烷，起聚合反应，生成丙三醇环氧乙烯醚。最后同脂肪酸作用，制得Emulbon T型产品，广泛用于水溶性切削液、农药及其他方面。随后又引入P、Br元素使其有更好的表面活性和阻燃等功能特性。

1.3.5 防锈剂

常用的水溶性防锈剂有无机盐和有机物两类。无机盐主要为亚盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐等，其中亚盐因其对人体有致癌的可能性，磷酸盐因其对环境的危害性而受到使用，硅酸盐易于凝胶，硼酸盐溶解度小，钼酸盐价格昂贵，而且大量的无机盐还会形成盐析。因此，无机盐只能作为辅助添加剂，不能作为防锈剂主剂。常用的有机防锈剂为羧酸盐或有机胺。一元羧酸防锈能力差，二元羧酸防锈性能虽好，但一般为短链分子，润滑性能差且非饱和的羧酸盐在水中性能不稳定。有机胺类为

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 黑色金属有效的缓蚀剂，但其臭味影响了广泛使用。因此，开发新型无毒无害防锈剂成为新的发展趋势。目前利用多种无毒添加剂的协同效应，如硼酸盐、有机胺等合成或者复配的高效防锈添加剂已取得好的效果。通过常规试验以及电化学测试表明，以硼酸、二乙醇胺、油酸为原料合成了油酸二乙醇酰胺硼酸酯，分子中同时含有酰胺基、硼酯基和长碳链烃基，对金属具有较好的润滑防锈功能。该化合物应用于水溶液中能显著抑制钢铁腐蚀，是一种具有推广价值的水性缓蚀剂。

1.4 硼酸酯的贮存

由于硼酸酯对潮湿空气非常敏感，极易水解，应贴上腐蚀试剂标签并注意密封保存。硼酸酯水解后的产物是硼酸和相应的醇,但不同酯其水解速度不一样。这主要取决于酯基的结构,脂肪醇形成的硼酸酯，水解速度主要取决于空间因素。如硼酸正烷基酯的水解速度随烷基的增大而减慢，即甲基~乙基~丙基~丁基>戊基>己基>辛基。一般说来，硼酸酯的水解速度,随烷基结构的不同,按照下列顺序减小即伯>仲>叔。另外低级酯(碳原子个数≤4)，由于闪点低易燃烧,因此应贴上易燃标签。

1.5 水基硼酸酯的发展与推广

随着人类环保意识的不断增强，对绿色环保型水基硼酸酯的开发与研制已成为国内外的重要研究方向，而在水溶液介质中采用脂肪酸衍生物作为钢铁缓蚀剂的研究一直受到各界人士的关注，曾有报道称以油酸、二乙醇胺、硼酸为原料合成了油酸二乙醇胺硼酸酯，由于油酸二乙醇胺硼酸酯分子中同时含有酰胺基、硼酯基和长碳链烃基。因此，对金属具有较好的润滑防锈功能。李淑芬、赵永武以硼酸、二乙醇胺为原料合成硼酸二乙醇胺， 反应条件比较简单，易于合成，且不会对环境造成污染。 根据正交优化试验得到硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有机醇胺的最佳质量比为 2:1:2， 且三者复合而成的防锈剂具有良好的防锈效果。 通过质量失重法和铸铁屑滤纸法研究表明： 复合硼酸酯防锈剂等配制成的切削液具有良好的防锈缓蚀效果，且不含亚钠、氯、硫、磷等, 具有较高的环境效益价格比， 对推广环保型切削液的具有重要意义。

含硼咪唑啉化合物在水中有较好的抗磨减摩性能。当添加量为3%时，不仅可以较大地提高水的pB值，还具有良好的抗磨减摩性能。并且在生产使用过程中添加剂与金属表面发生摩擦化学反应生成含有有机氮、有机硼和部分分解产物的复合边界润滑膜，能够表现出优良的抗磨减摩和挤压性能，从而起到保护金属表面的作用。例如，王佑荣、

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 胡献国等合成的月桂酸咪唑啉硼酸酯的摩擦学性能研究表明，咪唑啉硼酸酯能显著改善水基润滑剂的挤压性能，随着硼酸酯浓度的增加，含硼咪唑啉添加剂水溶液的挤压值变大。咪唑啉硼酸酯具有增加摩擦系数的效果，在水溶液中，摩擦系数在磨损实验的前几分钟内迅速减小，并达到一个稳定值。硼酸酯添加剂使水的抗磨性能编号，但随着浓度增加，抗磨性能变差，其最佳浓度为2%。

1.6 水基硼酸酯的硅烷改性

硅烷分子具有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用Y－R－SiX3表示，式中：Y是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基、环氧基、疏基等；R是具有饱和或不饱和的碳链，通过它把Y与硅原子连接起来；X是可进行水解反应并生成Si－OH的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等。X和Y是两类反应特性不同的活性基团，因此通过硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料链接起来。本次试验中采用的硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，即KH-792，其结构式为NH2－CH2－CH2－NH－(CH2)3－Si－(OCH2)3。

金属集体表面处理对涂层起着非常重要的作用，传统的表面处理可分为机械处理和化学处理。从涂层与金属基体的附着力来看，机械处理和化学处理方法只能改善和提高涂层与金属基体的物理结合力，而无法从根本上解决涂层与金属基体结合强度低的缺点。而硅烷偶联剂（Silane coupling agents，简称SCA）增强了涂层与金属结合的强度，是目前应用最广泛的偶联剂，它架起了无机物与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的性能。

目前硅烷偶联剂在无机物表面行为的理论主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等，但是化学键理论被认为是最接近实际的一种理论。该理论提出了四部反应模型：

⑴ 与硅相连的Si－X基水解成Si－OH；

⑵ Si－OH之间脱水缩合成含Si－OH的低聚硅氧烷； ⑶ 低聚物中的Si－OH与基材表面上的OH形成氢键； ⑷ 加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键。

一般认为，在界面上硅烷的Si与基材表面只有一个键合，剩下两个Si－OH或者与其他硅烷中的Si－OH缩合，或者处于游离状态。但是化学键理论的单分子层机理过于简单，是一种理想情况，实际上硅烷的用量多于单分子层的需要，在界面中的厚度大于

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 单分子层，多余的偶联剂还可起交联作用。硅烷偶联剂按这一机理在无机物表面上的反应过程为：硅烷偶联剂首先接触空气中的水分而发生水解反应，进而发生脱水反应形成低聚物，这种低聚物与无机物表面的羟基形成氢键，通过加热干燥，发生脱水反应形成部分共价键，最终结果是无机物表面被硅烷覆盖,使 得硅烷膜紧密地粘合在金属表面。从而可以有效地阻止侵蚀性物质的侵入，提高金属基体的耐蚀性能。

硅烷在使用前通常需要进行水解，常用的方法是制成硅烷水溶液。硅烷水解反应为逐级离解的化学平衡体系，水解平衡反应方程式如下：

R－Si－（OR）3+H2O R－Si－(OR)2+H2OR R－Si－(OR)+H2O

R－Si－（OR）2(OH)+ROH Si－（OR）（OH）2+ROH R－Si－(OH)3+ROH

水解生成的硅醇易脱水缩合生成硅氧烷2RSiOH→SiOSi+H2O。为保证硅醇的含量，必须控制缩合反应的发生。

影响水解过程的因素：pH值、温度、浓度、水解时间。其中，pH值对水解速度有很大的影响，即pH值越高，助水解，反之助缩合，对硅烷膜性能影响不大，只涉及到第一层硅烷分子在金属上在吸附而对于后继的分子层及膜厚度却无影响。一般情况下，硅烷在pH=4时水解速度快而聚合速度慢，硅羟基还不能高度解离，因此对某些金属的吸附效果不好。当pH＜4时，金属溶解加剧，会减少膜的厚度。当pH＞4时，水解和聚合反应的速度都快，因而能够形成高质量的硅烷薄膜。由于硅烷的缩合反应是吸热反应，温度升高有利于缩合反应的进行，温度升高后溶液的稳定时间明显缩短，一般情况下，15～30℃为最佳溶液配制温度。硅烷溶液的浓度是决定膜优略的主要因素，对硅烷膜的厚度有影响，在所有的硅烷和金属搭配中，在实际浓度范围内膜厚和溶液浓度有线性规律。水解时间因硅烷的种类及其浓度不同而有所不同，可以根据电导率的变化来确定，通过耐点蚀性能试验来验证。而硅烷溶液的稳定性和反应性取决于包括原子上有机官能团的属性在内的多种因素，受其结构特征、pH值、温度溶液介质及添加剂的影响。在一般的生产过程中，多元醇作为一种多羟基化合物在体系中并不参加反应，但可以形成大量的氢键，由于氢键的存在，溶液中的硅醇能够比较稳定地存在，这样硅醇羟基发生缩合反应的几率就会大大降低，因此使用多元醇可以有效提高硅烷溶液稳定性的添加剂。

通过在水基硼中添加硅烷试剂，可以有效增强金属的防锈性能。由于硅烷溶液在水解后能形成三烃基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团，因此对漆膜的附着力会大大提高，抗腐蚀，抗摩擦，抗冲击的能力也随之提高。同时，由于硅烷膜本身是疏水的，就具有一定的防腐效果，且与膜的致密程度成正比。

硅烷表面处理的工艺过程：除油除锈→清洗→表面氧化→水解硅烷涂覆→老化→涂漆，正交实验优化得出最佳处理工艺，水解过程是将乙醇、水、硅烷按一定的比例混溶作为水解溶解溶剂，调节适宜pH值进行水解反应，达到最佳水解效果后，以浸渍的方式涂覆于氧化处理过的基材上，再老化形成硅烷膜。

经过改性的水基硼添加剂应用于金属基材的优点在于： ⑴ 不需上漆即可达到防腐效果；

⑵ 相比其他工艺简单，不会产生含有重金属的废水，环境良好； ⑶ 通过微观“分子桥”提高了漆膜在基材的附着力。

硅烷由于其特殊的分子结构，以及分子结构基团变化的多样性，具有许多待开发的应用领域，人们对它的理解和应用有了新的发展和提高，特别是在表面处理应用研究方面，近几年得到了飞速的发展，如硅烷化处理代替传统的以铬酸盐为主体的表面钝化体系，以磷酸盐为主体的磷化工艺，以及其他一些表面防锈工艺体系，硅烷处理工艺显示了巨大的优越性。硅烷化处理是绿色表面保护研究的一个重要领域，其技术的发展，将推动整个表面处理技术的进步，并可能将其提升到一个新的发展平台。

1.7 本课题的研究与创新

出于对水基硼酸酯创新，要求易溶于水，配制方便，具有良好的润滑防锈功能，使用寿命长，降低工业化生产过程中生产成本及工艺流程的复杂性，本课题研究采用以硼酸、二乙醇胺、β—羟乙基乙二胺为原料，合成了2种水基硼系咪唑啉型硼酸酯，即硼酸二乙醇胺酯和硼酸β－羟乙基乙二胺。经过2%的水溶性测试，两种硼酸酯具有良好的水溶性。根据红外光谱图分析，合成产物中具备了硼酸二乙醇胺酯和硼酸β—羟乙基乙二胺酯的特征基团。含氮的硼酸酯能在金属表面生成硼酸酯铁，产生强吸附作用，而且制得的硼酸酯中所含的酰胺基及长碳链烃基有很好的层状结构，具有良好的润滑性，同时二乙醇胺、β—羟乙基乙二胺能够使水基硼酸酯具有较强的防锈功能，可以作为理想的钢铁使用水基切削液的主要添加剂应用。

本课题的创新点在于：

（1） 按照最佳复合比在硼酸二乙醇胺酯、硼酸β－羟乙基乙二胺酯中加入癸二

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 酸，相当于在水基硼酸酯中引入了长碳链的烃基，所得的复合产物润滑防锈剂不仅具有良好的润滑和防锈性能，而且还具有良好的生物降解性，对环境无毒无害，使用时不会对操作人员身体造成危害。

（2） 对复合产物进行硅烷化处理，不仅能够增强水基硼酸酯的水溶性，而且能够

提高其稳定性。同时，在生产使用过程中水基硼酸酯能够发挥良好的作用，尤其是在机械加工领域中，能够在金属表面形成一层保护膜，从而对金属起到更好的保护作用。

（3） 研制出的硼酸二乙醇胺酯、硼酸β—羟乙基乙二胺酯，其配方简单，易操作，

生产成本低，而且一剂多用，通用性好，达到了高效、环保和低廉等绿色特性。尤其是经过硅烷改性之后的水基硼酸酯水溶性较改性之前更好，而且其稳定性较之前更加稳定，具有良好的应用前景。

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 第2章 实验部分

——水基硼系咪唑啉型多功能添加剂的制备

2.1 主要试剂及仪器

实验试剂：硼酸、二乙醇胺、β－羟乙基乙二胺、甲苯、癸二酸、N-(β-氨乙基)-γ-氨

丙基三甲氧基硅烷（KH－792）。

实验仪器：RE-52AA旋转蒸发器、SZCL型数显智能温控磁力搅拌器、SHB-B95型循

环水式多功能真空泵、红外光谱仪、MP1100B电子天平、500ml三口烧瓶、回流冷凝管、分水器、温度计、铁架台、计时器、玻璃棒、若干个烧杯。

2.2 水基硼系咪唑啉型添加剂的合成方法

实验一：取二乙醇胺237g/2.26mol置于装有冷凝装置、温度计的500ml三口烧瓶中，实验装置如图所示：

23174561-铁架台 2-蛇形回流冷凝管 3-300℃温度计 4-硼酸与二乙醇胺 5-500ml三口烧瓶 6-加热器 7-分水器

再加入甲苯200g，搅拌、加热，温度达到70℃时，分批加入硼酸46.4g/0.75mol，继续升温至120～130℃进行回流，5小时之后停止加热并冷却至室温，然后将三口烧瓶中的液体转移到500ml的烧瓶中，通过旋转蒸发器进行减压蒸馏，蒸馏出体系中未参与反应的甲苯，室温下冷却，密封保存。得到产品为硼酸二乙醇胺酯总量为235.57g，其为浅

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 黄色、黏稠状液体。

硼酸与二乙醇胺的合成硼酸二乙醇胺酯的反应方程式：

CH2CH2OHNH2CH2CH2OHHOH2CH2CHNH2CH2COOCH2CH2NHCH2CH2OH120-130℃加热、回流H3BO3BOCH2CH3NHCH2CH2OH3H2O

实验二：称取β-羟乙基乙二胺93.75g/0.9mol、硼酸18.54g/0.3mol、甲苯80g置于500ml的三口烧瓶中，安装温度计、回流冷凝管及带旋塞的分水器，实验装置如图所示：

23174561-铁架台 2-蛇形回流冷凝管 3-300℃温度计 4-硼酸与β-羟乙基乙二胺 5-500ml三口烧瓶 6-加热器 7-分水器

在120～130℃下进行加热、搅拌，5小时之后停止加热并冷却至室温，将溶液转到蒸馏装置中，减压蒸馏除去甲苯，室温下冷却并密封保存。得到产品为硼酸β—羟乙基乙二胺酯总量为102.72g，其为黄色、黏稠状液体。 硼酸与β-羟乙基乙二胺合成的反应方程式：

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洛阳理工学院毕业设计（论文） H2CCH2OHNHH2N(CH2)2NH(CH2)2OO(CH2)2NH(CH2)2NH2HNH2CH3BO3120-130℃加热、回流BO(CH2)2NH(CH2)2NH2CH23H2O2.3 两种产物的水溶性测试

（1）两种产物自身的水溶性测试

称取0.2g硼酸二乙醇胺酯或硼酸β—羟乙基乙二胺酯置于烧杯中，然后向烧杯加入10g自来水，边加热边搅拌，待产物溶解完之后，观察烧杯中液体的浑浊度。

（2）两种产物分别与癸二酸复合之后的水溶性测试

将硼酸二乙醇胺、硼酸β—羟乙基乙二胺酯分别与不同量的癸二酸进行复合，然后测试与不同量的癸二酸复合之后的水溶性，确定两种产物与癸二酸的最佳复合条件。 如表格所示：

表2-3-1

硼酸二醇胺酯

质量/g 10g 10g 10g 10g 10g

1g 3g 5g 8g 10g

8～9 7 7

两种产物与癸二酸复合之后的液体浑浊度依次降低 轻微浑浊 白色浑浊

癸二酸质量/g

PH值

2%水溶性测试

通过以上测试确定硼酸二乙醇胺酯与癸二酸的最佳复合比为2:1，产物自身的水溶性测试和最佳复合条件下的水溶性测试如下图所示：

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 10g硼酸二乙醇胺酯和5g癸二酸复合之后的2%水溶性测试 硼酸二乙醇胺酯的2%水溶性测试

图2-3-1 硼酸二乙醇胺酯加癸二酸前后水溶性测试结果

表2-3-2

硼酸β－羟乙基乙二胺

酯质量/g 5g 5g 5g 5g 5g

1g 2g 2.5g 3.5g 4.5g

9 8～9 9 9 7

白色浑浊 前四次测试 浑浊度依 次降低

癸二酸质量/g

PH值

2%水溶性测试

通过以上测试确定硼酸β－羟乙基乙二胺酯与癸二酸的最佳复合比为5:3.5，产物自身的水溶性测试和在最佳复合条件下的水溶性测试如图所示：

5g硼酸β－羟乙基乙二胺酯和3.5g癸二酸复合之后的2%水溶性测试 硼酸β－羟乙基乙二胺酯的2%水溶性测试

图2-3-2 硼酸β－羟乙基乙二胺酯加癸二酸前后水溶性测试结果

2.4 红外光谱测试

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 2.4.1 样品硅烷化处理

在测试之前，对硼酸二乙醇胺酯、硼酸β-羟乙基乙二胺酯进行硅烷化处理。对硼酸二乙醇胺酯硅烷化处理，根据其与癸二酸的复合比例关系，取三个250ml烧杯记为A、B、C，向每个烧杯中加入15g硼酸二乙醇胺酯和7.5g癸二酸（按两者1:3），边加热边搅拌，待癸二酸完全溶解之后，冷却至室温。为使体系黏度降低、稳定性增强，最终以6g自来水、6g硅烷水溶液、6g硅烷溶液-2（丙二醇、水、KH－792）依次加入对应于烧杯A、B、C中，如表所示：

表2-4-1

硼酸二乙醇胺酯与癸二酸复合物质量/g（2:1） 25g 硼酸二乙醇胺酯与癸二酸复合物质量/g（2:1） 25g 硼酸二乙醇胺酯与癸二酸复合物质量/g（2:1） 25g 6g 25g复合物+6g硅烷溶液-2 6g 硅烷溶液-2质量/g 25g复合物+6g硅烷水溶液 硅烷化处理之后样品质量/g 6g 硅烷水溶液质量/g 25g复合物+6g自来水 硅烷化处理之后样品质量/g 自来水质量/g 硅烷化处理之后样品质量/g 即25g硼酸二乙醇胺酯和癸二酸的复合物+6g自来水、25g硼酸二乙醇胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷水溶液、25g硼酸二乙醇胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷溶液-2。经过硅烷化处理之后的样品如图所示：

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 25g硼酸二乙醇胺酯和癸二酸的复合物和6g自来水 25g硼酸二乙醇胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷溶液 25g硼酸二乙醇胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷溶液-2

图2-4-1 水基硼样品一

对硼酸β-羟乙基乙二胺酯进行硅烷化处理，按照其与癸二酸5:3.5的关系，同样取三个250ml烧杯分别记为A、B、C，向每个烧杯中加入15g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和10.5g癸二酸，边加热边搅拌，待癸二酸溶解完之后，冷却至室温。同理，向三个烧杯中依次加入自来水、硅烷水溶液、硅烷溶液-2各6.12g，如表格所示：

表2-4-2

硼酸β-羟乙基乙二胺酯与癸二酸复合物（5:3.5）质量/g 25.5g 硼酸β-羟乙基乙二胺酯与癸二酸复合物（5:3.5）质量/g 25.5g 硼酸β-羟乙基乙二胺酯与癸二酸复合物（5:3.5）质量/g 25.5g 6.12g 25.5g复合物+6.12g硅烷溶液-2 6.12g 硅烷溶液-2质量/g 25.5g复合物+6.12g硅烷水溶液 硅烷化处理之后样品质量/g 6.12g 硅烷水溶液质量/g 25.5复合物+6.12g自来水 硅烷化处理之后样品质量/g 自来水质量/g 硅烷化处理之后样品质量/g 即25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6.12g自来水、25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6.12g硅烷水溶液、25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷溶液-2经过硅烷化处理之后的样品如图所示：

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6.12g自来水 25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6.12g硅烷水溶液 25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷溶液-2

图2-4-2 水基硼样品二

2.4.2 红外光谱仪测试

利用红外光谱仪对两种水基硼样品进行测试，首先将样品一和样品二进行编号，用玻璃棒蘸取少量样品涂抹于氟化钙视窗片上，然后将氟化钙视窗片放于红外光谱仪中缓慢关闭保护盖，等待显示器读出谱图，记录并保存，其他样品依次按编号进行。

样品一的红外测试测试结果如图所示：

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洛阳理工学院毕业设计（论文） B1.00.8Y Axis Title0.60.40.20.040003500300025002000150010005000X Axis Title

图 2-4-3 样品一红外测试

根据该红外图谱中所出现的峰，可以看出在4000～3000cm-1有-OH的伸缩振动可能为醇类物质，在3000cm-1左右，有饱和C-H键的伸缩振动，1250～1000cm-1处C-O键的伸缩振动且有较强吸收，可能为酯类物质。由此可知，实验一合成的产品为硼酸二乙醇胺酯中基团的特征吸收。

样品二的红外测试结果如图所示：

B1.00.8Y Axis Title0.60.40.20.04000350030002500200015001000500X Axis Title

图 2-4-4 样品二红外测试

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 由红外光谱图可知，在3000cm-1处有饱和C-H键的伸缩振动，说明基团为长碳链的烃基，在1650～1500cm-1范围内为—NH2的变形振动，在1500～1000cm-1范围内有C-O键的伸缩振动，且有较强吸收，推测可能为酯、醚、醇类化合物。综上所述，实验一合成产物为硼酸β—羟乙基乙二胺酯中基团的特征吸收。

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 第3章 结果与讨论

3.1 试验结果

（1）根据硼酸二乙醇胺酯的水溶性测试结果，可以确定水基硼系咪唑啉的最佳合成

条件为硼酸与二乙醇胺的摩尔比为1:3，反应温度为180℃，反应时间为5h。 （2）经过多次水溶性测试，最终确定硼酸二乙醇酯与癸二酸的最佳复合比为2:1，

硼酸β—羟乙基乙二胺酯与癸二酸的最佳复合比为5:3.5，两种产物在各自的条件下其水溶性较好。

（3）通过硅烷改性，两种产物的水溶性较之前更好且溶液为无色近似透明，同时，

在使用过程中具有良好的润滑性和清洗性能，能够满足生产需求。 （4）通过硅烷改性的两种产物中不含亚盐，对人体和环境毒害小，是适宜广泛

推广使用的环保型水基硼系添加剂。

3.2 讨论

（1）对实验一，硼酸与二乙醇胺的反应方程式为：

B(OH)3+3HOCH2CH2CH2CH2NH2→B(OCH2CH2CH2CH2NH2)3+3H2O 通过在反应中不断带走生成的水，使反应不断向右进行，从而达到生成硼酸二乙醇胺酯的目的。而在不同的温度下反应现象如表格所示：

表3-2-1 反应温度对合成产品的影响

反应温度/℃ 100℃ 120℃ 150℃ 反应现象 硼酸部分溶解，生成的酯粘附在烧瓶内壁上 硼酸完全溶解且体系颜色为浅黄色 硼酸完全溶解，生成的酯为红棕色 从表格中可以看出，反应温度低于100℃时反应缓慢，硼酸部分溶解，且产物硼酸酯过于黏稠；温度过高是，硼酸酯会发生脱水炭化，使产物的颜色变深。故适宜温度在120℃。

（2）实验一和实验二重点在于使用的胺不一样，实验二中使用的β—羟乙基乙二胺

的碱性更强一些，能够使产物保持足够的碱性，而实验一生成的酯稳定性较实验二强。

（3）通过对比加癸二酸前后水溶性测试结果，可以看出加入癸二酸能够增强硼酸酯

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 的防锈性能和水溶性。

（4）对所得的复合物进行硅烷化处理，一方面能够增强水基硼添加剂与物体表面之

间的结合力，另一方面提高水基硼添加剂的稳定性。

（5）水基硼添加剂要维持在一定的范围内，通常为8～9。水基硼添加剂的pH值过

高，可能会造成操作者皮肤过敏和有色金属腐蚀；其pH值过低，则会影响水基硼添加剂的防锈性能和抗菌性能。

（6）水基硼样品一经过红外光谱仪测试之后，自来水、硅烷偶联剂对硼酸二乙醇

胺酯的影响如图所示：

B0.70.60.5Y Axis Title0.40.30.20.10.0-0.140003000200010000X Axis Title图3-2-1 25g硼酸二乙醇胺酯复合物+6g自来水红外测试

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洛阳理工学院毕业设计（论文） B1.00.8Y Axis Title0.60.40.20.040003500300025002000150010005000X Axis Title

图3-2-2 25g硼酸二乙醇胺酯复合物+6g硅烷水溶液的红外测试

B1.00.8Y Axis Title0.60.40.20.040003500300025002000150010005000X Axis Title

图3-2-3 25g硼酸二乙醇胺酯复合物+6g硅烷溶液-2红外测试

由以上三个图可知，在4000～3500cm-1范围内有-OH的伸缩振动、在3000cm-1左右有饱和C-H键的伸缩振动、1500～1000cm-1范围内有C-O键的伸缩振动。只是在1500～1000cm-1范围内峰的高度不同，是因为在复合物中添加了硅烷偶联剂和

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 水之后，为复合物中提供了大量的氢键，由于氢键的存在，不仅增强了水基硼添加剂的稳定性，而且也提高了其耐蚀性。

（7）水基硼样品二经过红外光谱仪测试之后，水、硅烷偶联剂对硼酸β－的影响如图

所示：

B0.80.6Y Axis Title0.40.20.04000350030002500200015001000500X Axis Title

图 3-2-4 25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6.12g自来水

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洛阳理工学院毕业设计（论文） B1.00.8Y Axis Title0.60.40.20.04000350030002500200015001000500X Axis Title

图3-2-5为25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6.12g硅烷水溶液

B1.00.8Y Axis Title0.60.40.20.04000350030002500200015001000500X Axis Title

图 3-2-6 25.5g硼酸β-羟乙基乙二胺酯和癸二酸的复合物+6g硅烷溶液-2

由以上三个红外光谱图可知，在4000～3500cm-1范围内有游离的—OH存在，说明样品呈现碱性，图3-2-4可知，复合物改性之前，只加水，在1500～1000cm-1范围内的

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 峰较其他两图高，说明C-O键的伸缩振动加强，样品二稳定。图3-2-6在1500～1000cm-1范围内，吸收峰的数量增多，并且峰的位置比较明显，说明复合产物经过硅烷改性之后有明显的效果，样品二的稳定性有所提高。

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洛阳理工学院毕业设计（论文） 谢 辞

从课题实验到论文写作，经历了喜悦、聒噪、痛苦和彷徨，为期一个多月的毕业论文设计终于完成了。这意味着我的大学生活即将画上一个句号，而与我的人生只是一个逗号，我将面临又一次的选择。在大学阶段，我在学习和思想上都受益匪浅，这除了自身的努力外，与各位老师、同学和朋友的关心、支持和鼓励是分不开的。

本论文的完成得益于王永刚老师传授的知识，使我有了完成论文所要求的知识积累，更得益于导师王永刚老师从选题的确定，论文资料的收集，论文框架的确定，课题报告准备及论文初稿与定稿中，对字句的斟酌倾注的大量心血。在此对王永刚老师表示衷心的感谢，同时也感谢在做课题实验过程中黄加磊、邱麟军两位师兄的细心指导和帮助，还有与我同组的王帅军、申付振同学的协助，使得部分实验得以顺利完成。在此，我要向他们表示由衷的谢意。

最后，感谢父母为我成长倾注的心血和期望，感谢朋友对我的鼓励和关心，向他们表示深深的谢意！

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