氮在非调质钢中的作用

IRONANDSTEELVol.35,No.7　July2000

·综合论述·

氮在非调质钢中的作用

　　　季怀忠　　　　　　杨才福　张永权

(马鞍山钢铁股份有限公司)

　(钢铁研究总院)

摘　要　介绍了氮在非调质钢中的有益作用。非调质钢中增氮,改变了钒在相间的分布,促进V(C,N)析出,使析出相的颗粒尺寸明显减小,从而增强了钒的沉淀强化作用,大幅度提高钢的强度。氮通过促进V(C,N)析出,有效地钉扎奥氏体—铁素体晶界,细化了铁素体晶粒。增氮还可促进晶内铁素体的形成,进一步细化了铁素体组织。对微钛处理非调质钢,增氮提高TiN颗粒的稳定性,更有效地阻止奥氏体晶粒长大。充分利用廉价的氮元素,在保证一定的强度水平下,可节约钒的添加量,进一步降低非调质钢的成本。氮是非调质钢中一个经济有效的微合金化元素。

关键词　钒氮微合金化　沉淀强化　非调质钢⒇

THEROLEOFNITROGENINMICROALLOYEDFORGINGSTEEL

JIHuaizhong

(MaanshanIronandSteelCo.,Ltd.)YANGCaifu　ZHANGYongquan(CentralIronandSteelResearchInstitute)

ABSTRACT　Thispaperreviewsbeneficialeffectsofnitrogeninmicroalloyedforgingsteels.AnenhancednitrogencontentpromotestheprecipitatingofV(C,N)anddecreasesthe

particlessizeofV(C,N)precipitates,henceincreasesprecipitationstrengtheningeffectofvanadium.Nitrogenalsorefinestheferritegrainbypromotingtheintragranularferritenucleationandretardingtheferritegrain-boundariesmotionduetotheprecipitationofV(C,N)intheinteriorofausteniteandontheaustenite-ferriteboundary.InthesteelsprocessedwiththetechnologyofTiNdispersion,enhancednitrogencontentmakesTiNparticlesmorestableandefficientinpinningtheaustenitegrainboundaries.Foragivenstrengthlevel,thevanadiumcontentcanbereducedby20%～40%bymakingfullyuseofcheapnitrogen.So,nitrogenisaverycost-effectivealloyelementformicroalloyedforgingsteels.

KEYWORDS　V-Nmicroalloying,precipitationstrengthening,microalloyedforgingsteels1　前言

非调质钢开发的主要动力是使其成本大幅度降低。它包括如下几个方面:①非调质钢是在中碳钢

中添加少量的微合金化元素,通过析出强化来满足

其强度要求。它不需要提高淬透性的铬、钼等贵重合金元素,合金成本明显降低;②取消了调质热处理工艺,节约能源;③非调质钢最终得到铁素体—珠光体组织,它比回火马氏体组织更容易切削加工,改

⒇联系人:杨才福,高级工程师(教授级),北京(100081)钢铁研究总院结构材料研究所第7期　　　　　　　　　　　　　　　　季怀忠等:氮在非调质钢中的作用

·67·

善了切削加工性能,大幅度减少了工件的加工费用。目前,在机械、汽车等行业,非调质钢代替传统的调质钢已经获得了广泛的应用[1～2]。

与铌、钛等微合金化元素相比,钒在奥氏体中的溶解度最大,在正常的锻造温度下(1200～1250℃),钒的碳氮化物能够充分溶解,因此,它能获得最大的强化效果。世界各国开发的非调质钢均采用钒来进行微合金化。大量的研究结果已表明,氮是含钒微合金钢中一个十分有益的合金元素[3～5]。钢中增氮,促进了钒的析出,增强了钒的沉淀强化作用,明显提高钢的强度。因此,充分利用廉价而富有的氮元素,对提高非调质钢的性能,降低成本是非常有效的。本文总结了含氮非调质钢的合金设计原理、氮在钢中的作用、钒氮非调质钢的技术经济性,并简单介绍了钢中增氮的方法。2　合金设计原理

在中碳钢中添加少量的微合金化元素钒,依靠细小的碳氮化钒的析出,强化铁素体—珠光体组织,从而达到传统的调质钢所要求的强度水平,这是非

调质钢合金设计的一个基本原则。表1列出了世界

各国非调质钢的钢种和化学成分。由表1可看出,各国开发的非调质钢均是采用钒微合金化技术。根据强度级别的不同,非调质钢中钒的添加量一般在0.06%～0.20%范围。

为改善韧性,非调质钢在合金设计上采用了两项关键技术。第一项技术就是降低钢中碳含量,把非调质钢中的碳含量从原来的0.45%降低到0.25%左右,通过降碳增加钢中铁素体体积分数,从而提高钢的韧性。另一关键技术是应用弥散分布的TiN技术,TiN是微合金碳氮化物中最稳定的化合物,它能在高温下有效地阻止奥氏体晶粒长大,具有明显的细化晶粒作用。而细化晶粒是提高钢的强韧性的有效方法。为了达到TiN细化晶粒的最佳效果,通常采用微钛处理,钛的添加量一般在0.010%～0.015%左右。非调质钢中通常添加一定量的硫以改善其切削加工性能。一般硫的添加量在0.05%～0.09%的水平(表1)。

充分利用廉价的氮作为合金化元素是非调质钢

%

N—

———0.009～0.0140.015～0.0200.015～0.020

———————≥0.009—

表1　各国非调质钢钢种及化学成分[1,6]

Table1　Steelgradeandchemicalcompositionofmicroalloyedforgingsteelinsomecountries

国家德国

合金49MnVS3

44MnSiVS638MnSiVS627MnSiVS6V-2906V-2903V-2904

BS970-280M01VANARDVANARD850VANARD1000YF35MnVYF40MnVYF45MnVF35MnVNF40MnV

0.0.0.0.0.0.0.0.0.

C44～0.42～0.35～0.25～0.43～0.30～0.36～0.30～0.30～0.0.360.4332～0.37～0.42～0.32～0.37～0.

50

4740304735405050

Si≤0.60.5～0.80.5～0.80.5～0.80.15～0.400.50～0.700.50～0.700.15～0.350.15～0.35

0.170.350.30～0.600.30～0.600.30～0.600.20～0.400.20～0.40

Mn0.7～1.

1.3～1.1.2～1.1.3～1.0.6～0.1.4～1.1.2～1.0.6～1.1.0～1.1.251.251.0～1.1.0～1.1.0～1.1.0～1.1.0～1.

0

65686555

S0.04～0.070.02～0.0350.04～0.070.03～0.050.04～0.060.03～0.050.04～0.060.045～0.06≤0.100.040.060.035～0.0750.035～0.0750.035～0.075≤0.035≤0.035

0.0.0.0.0.0.0.0.0.

V08～0.1310～0.1508～0.1308～0.1307～0.1007～0.1207～0.1008～0.2005～0.200.090.0906～0.1306～0.1306～0.1306～0.1306～0.13

Ti—0.020.020.02—0.015～0.0300.015～0.030

—————————

瑞典

英国

中国

0.0.0.0.0.3944493944555550.0.0.0.0.

合金设计的另一特点。为了有效地发挥钒的沉淀强化作用,非调质钢中增氮是必要的。研究结果表明,非调质钢中增氮至(150～200)×10对提高钢的性能十分有益。氮在非调质钢中主要起三方面的作用:①促进钒的析出,提高沉淀强化效果;②细化晶粒;③提高TiN的稳定性。3　氮元素的作用3.1　强化作用

非调质钢中增氮具有明显的强化效果。从表2

-6-6

可见,钢中氮含量从40×10增加到160×10,屈-6

服强度提高110MPa。

表2　氮对非调质钢强度的影响[7]

Table2　Effectofnitrogenontensilestrength

N/10-40110160

6

抗拉强度/MPa

730760790

屈服强度/MPa

460520570

图1示出了等温转变为650℃/500s条件下氮

含量对各种不同碳含量水平的含钒钢的强度性能和·68·

钢　铁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第35卷

沉淀强化效果的影响。从图1可明显看出,钢的屈服强度随氮含量线性增加(图1(a))。对0.22%C-0.12%V钢,在低氮的情况下,沉淀强化作用仅为160MPa;而当钢中氮含量达到200×10时,沉淀

-6

强化的贡献升高到260MPa左右(图1(b))。钢中增

氮使沉淀强化作用提高了100MPa,相当于钢中每增加10×10-6的氮提高强度5～6MPa。3.2　节约钒元素

图1　氮对钒钢强度的影响[8]

Fig.1　Effectofnitrogenontensilestrengthsofvanadiumsteels

　　以上结果表明,氮是非调质钢中一个十分有效

的强化元素。充分利用廉价的氮元素,在保证一定的强度水平下,可减少钒的加入量,达到进一步降低成本的目的。大量的研究证实,钢中增氮可使钒的用量节约20%～40%,见图2。

图3　氮对铁素体组织细化的影响[4]

　EffectofnitrogenontherefinementofferriteFig.3

microstructureinV-Ti-Nsteels

图2　增氮节约钒的用量

　SavingofvanadiumbyaddednitrogeninsteelFig.2

　　高氮钒钢中由于VN或V(C,N)的析出,促进

了晶内铁素体(IGF)的形成[9],这是钒氮钢晶粒细化的另一重要原因。晶内铁素体技术是近年来在开发细晶粒高强高韧非调质钢方面最突出的新进展,高氮钒钢为充分利用这一新技术创造了条件,这一方面的工作有待于今后深入研究。3.4　提高TiN稳定性

TiN用于控制奥氏体晶粒长大的技术已在非调质钢中广泛应用[7,10,11]。大量实验结果表明,氮对提高TiN颗粒钉扎奥氏体晶界的效果起关键作用。当钢中氮含量水平超过Ti/N理想配比时,TiN颗粒3.3　细化晶粒

氮在钢中具有明显的细化晶粒的作用。氮对奥氏体—铁素体相变细化的作用示于图3。对V-Ti-N钢,随氮含量增加,相变比率(Dγ/Dα)也明显升高。增氮促进了碳氮化钒在奥氏体—铁素体相界面的析出,有效地阻止了铁素体晶粒长大,起到细化铁素体晶粒尺寸的作用。

[4]

第7期　　　　　　　　　　　　　　　　季怀忠等:氮在非调质钢中的作用

·69·

钉扎晶界的作用最有效(图4)。图中可看出,对含

-6

0.01%Ti钢,当氮含量达到(110～160)×10时,钢中Ti∶N接近或低于1∶1,此时,Ti∶N有效的控制晶粒长大的粗化温度提高到1300℃以上。钢中

增氮减少了TiN颗粒在高温奥氏体中的溶解,阻碍

了其通过Ostwald熟化机制的长大过程,从而提高了TiN颗粒的稳定性。3.5　氮对钒析出的影响

图4　钛、氮对中碳钢晶粒粗化的影响[7]

Fig.4　EffectofTiandNonthegraincoarseningtendencyofmediumcarbonsteel

1—无Ti;2—0.003%Ti;3—0.010%Ti;4—0.016%Ti

　　利用ThermoCalc热力学软件及其数据库,

计算了氮对典型非调质钢(0.35%C-1.5%Mn-0.4%Si-0.12%V)析出规律的影响,结果示于图5。图5(a)显示,钢中增氮提高了碳氮化钒的析出温度,并增加了其析出的驱动力。由于氮降低了钒在钢的溶解度,使得钒的碳氮化物的完全溶解温度升高,因此,对增氮钒钢,为了充分发挥钒的沉淀强化作用,需控制适当的加热温度,使碳氮化钒能够完全溶解。加热温度过低将导致钒的不完全溶解,减弱钒的沉

[12]

淀强化作用。图5(b)表明,随氮含量的增加,析出相中碳氮组分明显变化。低氮的情况下,析出相以碳化物为主,随氮含量增加,逐渐转变成以氮化物为主的析出相。当钢中氮含量增加到200×10时,在整个析出温度范围,均是析出VN或富氮的V(C,N)。氮化物比碳化物有更高的稳定性,且分布更细小弥散,因此,具有更大的强化效果。上述热力学分析为解释高氮钢的强化效果提供了依据。

氮对含钒钢中V(C,N)析出相的实际影响效果

-6

图5　V(C,N)析出相的热力学计算结果

Fig.5　ThermodynamicalcalculationresultsshowingtheprecipitationofV(C,N)

inatypicalmicroalloyedsteelatvariousNcontent

(a)氮对V(C,N)析出温度及驱动力的影响;(b)V(C,N)析出相中的氮随钢中氮含量的变化

见表3。钢中增氮后使V(C,N)析出相的数量成倍

增加。在低氮的钒钢中,V(C,N)析出相的重量百分数仅为0.0498%,而在高氮的钒钢中,V(C,N)析出相的重量百分数增加了一倍多,达到0.1062%。

·70·

钢　铁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第35卷

说明氮在钢中大大促进了钒的析出。

表3　氮对析出相的影响

Table3　Chemicalanalyticalresultsofvanadium

precipitatesinV-Nsteels

合金20MnSiV

成分0.18C,1.50Mn0.11V,0.008[N]0.20C,1.41Mn0.12V,0.018[N]

0.1062

1.159

V(CN)0.0498

M3C1.792

力,最终导致析出相更细小。

%

表4　氮对钢中钒的分布的影响Table4　Distributionofvanadiuminhighand

lownitrogensteels

合　金高氮钢低氮钢

基体中的钒

20.056.3

Fe3C中的钒

10.08.2

V(C,N)中的钒

70.035.5

%

图6　高、低氮钢中V(C,N)析出的比较[5]Fig.6　CompareofprecipitationofV(C,N)

inhighandlowNsteels

氮不仅促进钒在钢中析出,还改变了钒在相间的分布。表4显示,低氮钢中,56.3%的钒固溶于基

体,只有35.5%的钒以V(C,N)形式析出;而高氮钢中则完全相反,70%的钒以V(C,N)形式析出,仅剩20%的钒固溶于基体中。这一结果说明,钢中缺氮的情况下,大部分钒没有充分发挥其析出强化作用;增氮后,使钢中原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒,充分发挥了钒的沉淀强化作用。

由于氮与钒有更强的亲和力,氮的加入增加了V(C,N)析出的驱动力,加快了V(C,N)析出的动力学过程。图6显示出在等温转变温度为650℃/500s条件下,低氮钢中,钒析出的动力学过程较慢,在冷却过程中,特别是在加速冷却的条件下,VC不能完全析出;而在高氮钢中,V(C,N)的析出较快,即使在很快的冷速条件下,V(C,N)也能充分析出,冷速对其影响较小。这一结果表明,增氮能使钢中的钒在锻后的冷却过程中很快地析出,起到沉淀强化作用。它对保证不同规格的产品(不同的冷却速度)获得一致的性能有实际指导意义。

图7示出了在等温转变温度为650℃/500s条件下,钒钢中V(C,N)析出相颗粒尺寸随氮含量的变化。随氮含量的增加,析出相的颗粒尺寸明显减小。图中还可看出,较高碳含量的钢中(0.22%C)析出相的颗粒尺寸比低碳钢(0.10%C)的更细小。这是因为铁素体中间隙固溶的碳随钢中碳含量的增加而升高,因此,碳含量高的钢中,碳氮间隙原子在铁素体中的过饱和度增大,增加了析出相形核的驱动图7　氮对V(C,N)析出相颗粒直径的影响[8]

　EffectofnitrogencontentonthesizeFig.7

ofprecipitatedV(C,N)particles

综上所述,氮在非调质钢中改变钒在相间的分

布,促进了V(C,N)的析出,并且使析出相的颗粒尺寸明显减小,从而充分发挥了钒的沉淀强化作用,大幅度提高钢的强度。氮是非调质钢中有效的强化元素。氮在钢中通过析出V(C,N)钉扎奥氏体—铁素体晶界、促进晶内铁素体的形成,提高了奥氏体—铁素体相变比率,细化了铁素体组织。增氮还提高TiN析出颗粒的稳定性,增强TiN阻止奥氏体晶粒长大的作用。氮的细化晶粒作用为改善非调质钢强韧性开辟了有效途径。由此可见,氮在非调质钢中是一个十分有益的合金元素。充分利用廉价而丰富的氮资源,在保证一定的强度水平下,可节约贵重钒合金,进一步降低非调质钢的成本。

第7期　　　　　　　　　　　　　　　　季怀忠等:氮在非调质钢中的作用

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4　钢中增氮的方法

钢中残存的氮含量取决于冶炼方法。一般转炉钢中残余氮为(40～60)×10-6,电炉钢中残余氮为(80～100)×10。为了充分利用含钒钢中氮的有利作用,V∶N比应接近理想化学配比(3.∶1)。对0.1%V钢,这意味着需在钢中增氮(100～200)×10-6。

钢中吹氮是最简便的一种增氮方法,但这种方法氮的回收不稳定,从而引起性能发生很大波动。目前,含氮钢一般不采用这个方法生产。

添加氰氨化钙(CaCN2)是一种低成本的增氮方法。但氰氨化钙(CaCN2)有毒,添加到钢中与钢水发生强烈反应,并产生大量有害烟气。该方法氮的收得率低,约为10%～30%,且不稳定。通过采用包芯线的方法来加入氰氨化钙(CaCN2)虽然能够解决上述回收率的问题,但这样又大大提高了成本。

添加富氮锰铁是较为常用的增氮方法,该方法收得率约为50%。主要缺点是富氮锰铁价格高,约为普通锰铁的3倍,显著增加了钢的成本。含钒钢中较为经济可靠的增氮方法是采用钒氮合金(Nitrovan)。它是由美国钒公司开发的专利产品,是HSLA钢专用的钒氮添加剂。实际上,Nitrovan是一种钒的碳氮化物,包含80%V,12%

-6

N或16%N,7%～8%C或4%C。利用这种钒氮合金,在进行钒微合金化的同时,向钢中增加了氮。该方法添加方便,钒氮回收率高,一般钒的回收率可达到95%,氮的回收率可达到70%左右。根据大量的生产实践,采用Nitrovan12进行钒氮微合金化,每增加0.01%V可带入钢中10×10-6的氮。由于钒氮合金的价格与钒铁基本相当,采用钒氮合金增氮比较经济。氮的加入可节约20%～40%V,因此,钒氮合金是非调质钢的一种既经济又有效的添加剂。应用Nitrovan合金生产非调质钢具有显著的经济效益。5　结论

氮在非调质钢中是一种经济有效的合金元素。氮在钢中改变了钒的分布,促进V(C,N)析出,使析出相的颗粒尺寸明显减小,从而充分发挥了钒的沉淀强化作用,大幅度提高钢的强度。通过钢中增氮,可节约20%～40%的钒含量。氮在钢中通过促进V(C,N)析出,细化了铁素体晶粒,改善钢的强韧性能。钛处理钢中增氮还提高TiN颗粒的稳定性,使TiN阻止奥氏体晶粒长大的作用更有效。充分利用廉价而丰富的氮,在保证一定的强度水平下,可节约贵重钒合金,进一步降低钢的成本,具有显著的经济效益。

参　考　文　献

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GlodowskiR.

TheRoleofNitrogeninMicroalloyedForgingSteel.Ⅱ

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TakahashiT,

TakadaH.

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(下转第36页)

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SAETechnicalPaperSeries,

980884,

SAEInt.

Congressand

·36·

钢　铁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第35卷

根据回归关系制定O9mm线材尺寸精度:允许偏差+0.10mm,-0.60mm;不圆度≤0.40mm。3.2　开发对策

为了控制影响母材性能的因素,在冶炼、轧制工艺上进行严格的控制。炼钢制定了挡渣出钢、钢包底吹氩、连铸保护浇注、钢水过热度的控制和浇注过程中严禁加废钢。出钢采用挡渣塞和挡渣球,防止钢渣进入大包,降低钢中夹杂物。钢包底吹氩工艺,可使钢水中夹杂充分上浮,钢水成分均匀。连铸保护浇注可防止钢水二次氧化,产生氧化类夹杂。钢水过热度

图3　20号钢的力学性能与变形量关系

Fig.3　Relationbetweenmechanicalpropertiesand

deformationratioforsteel20

高,不但造成钢水易吸气,浇注质量也差。严禁浇注过程中加废钢,是为了使钢水成分均匀。

线材通过修改孔型和导卫装置,保证了非标钢的生产以及母材的尺寸精度和表面质量。实践证明,生产出的冷轧带肋钢筋通条性能均匀,LL550级别b=560～620MPa,W10≥9.4%,合格率在97%以e上。4　结语

(1)八钢利用普线开发出的LL550级冷轧带肋钢筋专用母材系列产品,经冷轧后能够满足各项性能要求。且产品合格率高于国内用高线生产冷轧

图4　O8mm冷轧带肋钢筋强度

与母材规格的关系

　RelationbetweenstrengthandoriginaldiameterFig.4

8mmcoldrolledribbedbarsforO

带肋钢筋的平均水平。

(2)化学成分、母材规格选用和夹杂物的控制,是用普线开发出的冷轧带肋钢筋专用母材的关键。

参　考　文　献

1　孙珍宝,朱谱藩,林慧国,等.合金钢手册.北京:冶金工业出版社,1984.

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