第４２卷 第３期 炭黑结构及其与橡胶补强的关系 ４７ 炭黑结构及其与橡胶补强的关系 朱永康编译 （中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡 ６４３０００） 元素碳以各种各样的同素异形体存在。其中 谓是最具挑战性的任务。从１９４０年起，为不同的 有两种结晶形式（Ｓｔ刚石和石墨），以及多种无定 轮胎和工业橡胶制品的应用开发了不同结构的炭 形（非结晶型）形式——例如木炭、焦炭和涡状静 黑品种（ＡＳＴＭ标准）。炭黑的结构对定伸应力、 态形式的炭黑。最近开发的其他形式的碳为巴基 硬度和挤出口型膨胀具有显著的影响。 球（富勒烯）和碳纤维（ＣＮＴ）。元素碳同素异形 １碳 体的结构示意于图１。 元素碳的各种同素异形体结构见图１。 炭黑最早的形式可能是古埃及人、印度人和 中国人作为书写工具、绘画工具乃至作为化妆品 使用的灯烟炭黑。现代的炭黑产品则是由３５００ 多年前中国首先生产出的灯烟炭黑直接演化而 来。炭黑今天主要用作橡胶补强剂。 Ｘ射线衍射、拉曼光谱、中子散射和热重分析 等技术都可用以表征炭黑的结构。 ａ．元素碳的结构取决于以下多种因素： １）牢固的Ｃ—Ｃ（ＳＰ。杂化）单键，Ｃ—Ｃ（ＳＰ。 杂化）双键和Ｃ￣Ｃ（ＳＰ杂化）三键。 ２）碳的负电性（ＥＮ一２．５５）太小，使碳无法 与大多数金属形成Ｃ 离子；当其与非金属反应 时，碳的负电性又太大而无法形成Ｃ 离子。因 此，碳同许多其他的元素形成共价键。 ３）碳可以跟其他非金属（包括氮、氧、磷、硫） 形成牢固的双键和三键。 ｂ．炭黑的结构则要受以下因素的影响： １）炭黑粒子大小，粒径分布（聚集体和附聚 Ｃ６ｏ 富勒稀 ＣＮＴ一碳纳米管 体）以及其表面活性。 图１元素碳的结构 ２）生产工艺（热裂法、槽法、灯烟法、炉法以及 ２炭黑的定义 先进的纳米技术ＣＮＴ等）及其控制参数（炭黑原 基本的炭黑（ＣＡＳ：１３３３—８６ ４）是通过烃 料油、温度、有氧或无氧气燃烧／部分燃烧）也会影 的不完全燃烧或热分解获得的，以近乎球形粒子的 响炭黑的结构。结构是描述构成炭黑聚集体的原 形式组成的胶体大小的聚集体，其粒径范围从低于 生粒子熔结物的术语。 ２０ｎｍ（某些炉黑品种）到几百纳米（热裂法炭黑）。 基于上述的这些假设，我们可以看出不仅炭 图２示出炭黑粒子、聚集体和附聚体之间的区别。 黑的粒子直径，而且炭黑的结构在软化、补强、分 ３ 结构 散及其他非破坏参数方面对橡胶基质均有巨大的 炭黑结构（ＡＳＴＭ Ｄ３Ｏ５３）是炭黑聚集体形态 影响。为了优化橡胶制品的性能，炭黑的选择可 的不规则程度以及它偏离球形的程度。它一般通 ４８ 橡胶参考资料 ２０１２正 过吸收测量法来评估，这种方法是测量聚集体与 附聚体问的空隙，从而间接测量炭黑聚集体和附 聚体的分支及其形状的复杂性。炭黑标准试验方 法（ＯＡＮ—Ｄ２４１４—０９ａ，ＣＯＡＮ—Ｄ３４９３—０９空 性能改善即称之为“补强”。许多实验室对补强的 原因进行了研究，但是关于它依然有些问题尚不 十分清楚。补强的程度取决于炭黑粒子的大小及 其结构。Ｍｅｄａｌｉａ等人曾就补强的机理发表了一 篇综述。其他相关文献包括Ｐａｙｎｅ，Ｌａｋｅ和 Ｔｈｏｍａｓ，Ｂｕｅｃｈｅ和Ｄａｎｎｅｎｂｕｒｇ等人撰写的论 文。高结构炭黑可以提高硬度、耐磨性和导电性， 隙体积一Ｄ６０８６－－０９ａ等）可以测定炭黑的结构。 不同结构的炭黑的比较列于图３。 一》 然而会降低耐割口增长性和抗屈挠性能。炭黑可 在橡胶基质中形成硬固相与软固相间的界面。 粒子 。 囊 一燕 蛰 ｜＿毋ｌ ＿：２＝ ａ）由透射电子显微镜观测到的炭黑聚集体 粒子尺寸¨ｌ 学基团 低结构 中结构 高结构 图３炭黑结构比较 此项技术已被用来测定美国试验和材料协会 （ＡＳＴＭ）／Ｄ１７６５规定的７个炭黑品种（Ｎｌｌ０、 Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３３０、Ｎ６５０、Ｎ６８３和Ｎ７６２）的粒径 分布。另外，ＡＳＴＭ Ｄ２４炭黑委员会指定４个品 种（Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ６８３和Ｎ７６２）作为ＳＲＢ一３系 列标准参比炭黑（分别为Ｃ３、Ｂ３、Ｄ３和Ａ３）。 ４橡胶基质中的炭黑 众所周知，因在橡胶基质内添加炭黑会影响 加工过程或最终使用过程中的许多性能。这样的 宁（ａ） （ｂ） 图４炭黑补强橡胶：ａ）非补强橡胶；ｂ）添加炭黑 表１炭黑结构与橡胶性能的关系 性能 性能与结构提高的一般关系 混炼温度 提高 戆 口型膨胀 减小 门尼粘度 增大 填充量 减小 ３００ 定伸应力 增大 硬度 提高 撕裂强度 降低 ５ 结 论 人们对炭黑的结构进行了深入研究。一次结 构非常牢固，可以抵抗机械破坏；而二次结构的强 度较低，在炭黑输送和加工过程中很容易遭受机 械破坏。 只有从加工性能和硫化胶性能人手，才能最 恰当而充分地描述炭黑结构对橡胶基质的影响。 炭黑的结构是高级应用所要求的性能，而要控制 它则非常困难。重要的是应尽可能保持炭黑结构 的完整，因为只有结构才会影响流变行为及硫化 性能。整个补强机理的实质即是降低填料一填料 的相互作用，提高聚合物一填料的相互作用。据 认为这是在混炼期间通过流体力学效应，并通过 硫化期间ＳＰ。－ＳＰ。杂化的过渡而形成的。上述现 象受到生产工艺（即使用的原料和采用的工艺条 件）的极大影响，因为生产工艺会造成补强官能团 的增加及其一次结构的波动。 参考文献： １ Ｄｒ．Ｓｏｕｍｅｎ Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ等．ＣＢＣ２０１０ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ，２３９－－２４１
