氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1127568 A(43)申请公布日 2021.05.07

(21)申请号 202110009529.X(22)申请日 2021.01.05

(71)申请人 中国铝业股份有限公司

地址 100082 北京市海淀区西直门北大街

62号(72)发明人 杨丛林　李凡　司恒刚　张卫东　

邹继承　(74)专利代理机构 北京华沛德权律师事务所

11302

代理人 房德权(51)Int.Cl.

C01F 7/34(2006.01)C01F 7/44(2006.01)

权利要求书1页 说明书11页 附图4页

(54)发明名称

氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法(57)摘要

本发明属于氧化铝制备技术领域，尤其涉及一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法,所述方法包括,将铝盐溶液和第一沉淀剂混合搅拌,在≥10℃的温度下反应至沉淀消失,形成第一反应混合溶液；将第二沉淀剂以≥2g/min的速率加入所述第一反应混合溶液中，在≥20℃的温度下进行沉淀反应,获得含有氧化铝前驱体固溶物的混合液。本发明制备的氧化铝的D10为80‑150nm，D50为150‑400nm，D99为700‑900nm，属于亚微米级，且粒径均匀，分布窄，活性好，其纯度＞99.99％，杂质少，且该工艺简单环保。

CN 1127568 ACN 1127568 A

权　利　要　求　书

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1.一种氧化铝前驱体的制备方法,其特征在于,所述方法包括,

将铝盐溶液和第一沉淀剂混合搅拌,在≥10℃的温度下反应至沉淀消失,形成第一反应混合溶液；

将第二沉淀剂以≥2g/min的速率加入所述第一反应混合溶液中，在≥20℃的温度下进行沉淀反应,获得含有氧化铝前驱体固溶物的混合液。

2.根据权利要求1所述的一种氧化铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为20‑70℃，所述沉淀反应的时间为10‑600s。

3.根据权利要求1所述的一种氧化铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应进行至pH值为4‑6。

4.根据权利要求1所述的一种氧化铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一反应混合溶液的pH值为3‑5。

5.根据权利要求1所述的一种氧化铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液的摩尔浓度≥0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种氧化铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂为如下任意一种：碳酸氢铵、碳酸铵和氨水，所述第二沉淀剂为如下任意一种：碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氨水。

7.根据权利要求1所述的一种氧化铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法还包括，将所述含有氧化铝前驱体固溶物的混合液固液分离后，获得氧化铝前驱体。

8.一种氧化铝前驱体，其特征在于，所述氧化铝前驱体采用权利要求1‑7任一项所述的一种亚微米氧化铝前驱体的制备方法制得。

9.一种亚微米氧化铝的制备方法，其特征在于，所述方法包括，将权利要求8所述的氧化铝前驱体干燥后，在550‑1200℃的温度下焙烧2‑6小时，获得亚微米氧化铝。

10.一种亚微米氧化铝，其特征在于，采用权利要求9所述的一种亚微米氧化铝的制备方法制得。

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氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法

技术领域

[0001]本发明属于氧化铝制备技术领域，尤其涉及一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法。

背景技术

[0002]氧化铝是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，具有高硬度、高强度、绝缘性能好、耐高温高压、耐热冲击等优异性能，广泛应用于先进结构陶瓷、透明陶瓷、AlN基板、复合陶瓷、精密抛光、喷涂等高新技术领域。由于氧化铝的粒度及粒度分布会影响其活性，对其应用影响很大，因此，亚微米氧化铝的制备也是领域内研究人员的研究热点。[0003]专利CN1033225C公开了“尺寸可控纳米、亚微米级氧化铝粉的制备方法”，该方法将纯铝片或屑放入HgCl2水溶液中活化，再放入蒸馏水中水解，最后进行高温热处理来得到尺寸可控纳米、亚微米级氧化铝粉体。但该制备工艺要求铝的纯度为99.5‑99.999％，价格较昂贵，且利用剧毒物质HgCl2作活化剂，对环保、健康均不利。[0004]专利CN1342609A公开了“一种形态松散的纳米、亚微米级高纯氧化铝的制备方法”，该方法首先将金属铝和醇在催化剂的作用下合成醇铝，再将醇铝移入到减压蒸馏装置进行精制提纯，将精制得的醇铝溶解于溶剂当中，通过在水解过程中加入适量的添加剂，使水解在较低的温度下进行，水解产物经过滤、低温干燥、高温焙烧得到粒度50～300nm、纯度99.99‑99.999％的α‑A2O3。但该制备方法复杂，所用到的醇、溶剂、添加剂多为易燃易爆有毒的有机试剂。

[0005]专利CN104528787B公开了“一种制备细粒径氧化铝粉末的方法”，该方法以工业氢氧化铝或过渡相氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加晶种、分散剂、粒径控制组元和气相源，原料粉末混合均匀后压制成坯体。坯体在含卤化氢和粒径控制组元的气氛中进行高温煅烧，煅烧坯体破碎成粉末，二次成形后再在含较高浓度卤化氢的气氛中进行低温煅烧，得到粒径小于0.14μm，α‑Al2O3的含量为100％的亚微米级或纳米级氧化铝粉末。但该制备方法过于繁琐，使用较高浓度卤化氢气氛焙烧，对设备要求苛刻。[0006]专利CN111392752A公开了“亚微米球形氧化铝及其制备方法和应用”，该方法将工业氢氧化铝、表面活性剂和水制备成第一浆料后在60‑150℃下进行水热反应2‑16h，抽滤后的得到滤饼；滤饼在55‑65℃的温度下酸洗30‑45min后抽滤得到氢氧化铝滤饼；将氢氧化铝滤饼加水制成第二浆料，经过干燥焙烧研磨后，得到粒度为0.1‑1μm的球形α‑Al2O3。该方法中，表面活性剂为聚乙二醇、丁醇、甘油和己醇中的一种或多种，均为有机溶剂，不环保，且该方法繁琐。

[0007]上述制备亚微米氧化铝的方法，都存在一些缺点，因此亟需一种亚微米氧化铝的制备方法，使氧化铝粒径为亚微米级，且工艺简单环保。发明内容

[0008]为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微

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米氧化铝及其制备方法，制备出的氧化铝为亚微米级，且纯度高，工艺简单环保，成本低廉。[0009]第一方面，本发明提供了一种氧化铝前驱体的制备方法,所述方法包括,

[0010]将铝盐溶液和第一沉淀剂混合搅拌,在≥10℃的温度下反应至沉淀消失,形成第一反应混合溶液；

[0011]将第二沉淀剂以≥2g/min的速率加入所述第一反应混合溶液中，在≥20℃的温度下进行沉淀反应,获得含有氧化铝前驱体固溶物的混合液。[0012]进一步地，所述沉淀反应的温度为20‑70℃，所述沉淀反应的时间为10‑600s。[0013]进一步地，所述沉淀反应进行至pH值为4‑6。[0014]进一步地，所述第一反应混合溶液的pH值为3‑5。[0015]进一步地，所述铝盐溶液的摩尔浓度≥0.5mol/L。[0016]进一步地，所述第一沉淀剂为如下任意一种：碳酸氢铵、碳酸铵和氨水，所述第二沉淀剂为如下任意一种：碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氨水。[0017]进一步地，所述方法还包括，将所述含有氧化铝前驱体固溶物的混合液固液分离后，获得氧化铝前驱体。[0018]第二方面，本发明实施例提供了一种氧化铝前驱体，所述氧化铝前驱体采用上述的一种亚微米氧化铝前驱体的制备方法制得。[0019]第三方面，所述方法包括，本发明实施例提供了一种亚微米氧化铝的制备方法，[0020]将上述的氧化铝前驱体干燥后，在550‑1200℃的温度下焙烧2‑6小时，获得亚微米氧化铝。

[0021]第四方面，本发明实施例提供了一种亚微米氧化铝，采用上述的一种亚微米氧化铝的制备方法制得。

[0022]本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：[0023]本发明提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法，其中，氧化铝前驱体的制备过程包含第一反应混合溶液也就是介稳态溶液的制备和快速爆发式沉淀反应两个过程，首先将铝盐溶液调至介稳态，然后在限定的温度下以一定的速率加入第二沉淀剂，第二沉淀剂会与介稳态的第一反应混合溶液产生爆发式成核，其成核速率

形貌规则的氧化铝前驱体，这种氧化铝前足以使晶核来不及长大，从而得到超细且单分散、

驱体由于超细且单分散的物理特点使得其焙烧后，制得氧化铝粒径为纳米级且尺寸均匀，具有规则的形貌。本发明制备的氧化铝的D10为80‑150nm，D50为150‑400nm，D99为700‑900nm，属于亚微米级，且粒径均匀，分布窄，活性好，其纯度＞99.99％，杂质少，且该工艺简单环保。

附图说明

[0024]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

[0025]图1为本发明实施例的一种氧化铝前驱体的制备方法工艺图；[0026]图2为本发明实施例的一种氧化铝前驱体的微观形貌图；

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CN 1127568 A[0027][0028][0029][0030][0031]

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图3为本发明实施例1提供的氧化铝前驱体的X射线衍射图；图4为本发明实施例1制备的无定型结构Al2O3的X射线衍射图；图5为本发明实施例3制备的γ‑Al2O3的X射线衍射图；图6为本发明实施例5制备的α‑Al2O3的X射线衍射图；图7为本发明实施例5提供的氧化铝前驱体焙烧后获得的α‑Al2O3的微观形貌图。

具体实施方式

[0032]下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非本发明。[0033]在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领

若存在矛盾，本说明书优先。域技术人员的一般理解相同的含义。

[0034]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0035]本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：[0036]第一方面，所述方本发明实施例提供了一种氧化铝前驱体的制备方法,结合图1，法包括,

[0037]S1，将铝盐溶液和第一沉淀剂混合搅拌,在≥10℃的温度下反应至沉淀消失,形成第一反应混合溶液；[0038]S2，将第二沉淀剂以≥2g/min的速率加入所述第一反应混合溶液中，在≥20℃的温度下进行沉淀反应,获得含有氧化铝前驱体固溶物的混合液。

[0039]氧化铝前驱体的制备过程包含第一反应混合溶液也就是介稳态溶液的制备和快速爆发式沉淀反应两个过程，首先将铝盐溶液调至介稳态，然后以限定的温度下以一定的速率加入第二沉淀剂，第二沉淀剂会与介稳态的第一反应混合溶液产生爆发式成核，其成核速率足以使晶核来不及长大，从而得到超细且单分散、形貌规则的氧化铝前驱体，这种氧化铝前驱体由于超细且单分散的物理特点使得其焙烧后，制得氧化铝粒径为纳米级且尺寸均匀，具有规则的形貌。

[0040]本发明中铝盐溶液可以通过下述方式获得：将工业铝盐，比如硫酸铝铵、硫酸铝和铝中的任意一种溶解在水中形成工业铝盐溶液，加热浓缩工业铝盐溶液，再冷却降温至10‑40℃，过滤获得一次结晶铝盐；一次结晶铝盐加热溶解，冷却降温至10‑40℃，过滤后获得的铝盐溶解后即为本发明的铝盐熔岩。这种结晶方法制得的铝盐纯度高，>99.99％，其中Fe质量分数≤10ppm，Ca质量分数≤10ppm，那么这种高纯度铝盐作为原料，制备的产品亚微米氧化铝的纯度自然较高；并且两次结晶过程产生的铝盐母液还可以循环使用。[0041]第一沉淀剂和第二沉淀剂的获得可以通过下述方法获得：利用自制的高纯氧化铝吸附剂分别提纯工业级的预沉淀剂和沉淀剂，即可获得本发明的预沉淀剂和沉淀剂，这样的预沉淀剂和沉淀剂的纯度高，从而可以保证制备的亚微米氧化铝的纯度。本发明中第一沉淀剂可以是固体也可以是溶液，在此不作具体限定；第二沉淀剂既可以是固体也可以是溶液，在此不作具体限定。2g/min当第二沉淀剂为固体时，可以以≥2g/min的速率加入第一

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反应混合溶液中；当第二沉淀剂为液体时，可以以≥200g/min的速率加入第一反应混合溶液中。[0042]制备的含有氧化铝前驱体的混合液应立即过滤和洗涤，获得无定型超细氧化铝水合物，即氧化铝前驱体。其中，洗涤过程使用去离子水反复洗涤，以去除SO42‑、NO3‑等阴离子；介稳态溶液与第二沉淀剂进行沉淀反应后产生的母液蒸发结晶，后续利用。[0043]第一沉淀剂与铝盐的反应温度过低，则会使在铝盐溶液中析出铝盐，溶解铝盐过少，不利于反应的经济性。

[0044]作为本发明实施例的一种实施方式，所述沉淀反应的温度为20‑70℃，所述沉淀反应的时间为10‑600s。

[0045]沉淀反应的温度过高容易打破介稳态状态，提前沉淀；过低会严重细化所得前驱体颗粒的尺寸，致使后续固液分离难度大。[0046]沉淀反应的时间过长，会使形成的晶核过分长大，从而氧化铝前驱体的尺寸也会偏大，氧化铝的粒径过大，活性低；沉淀反应时间过短，难以达到充分混合的目的，使沉淀反应不充分，产率低。

[0047]作为本发明实施例的一种实施方式，所述沉淀反应至pH值为4‑6。沉淀反应结束时pH值过大意味着加入的第二沉淀剂过量，经济性差；沉淀反应结束时pH值过小，无法使铝元素尽可能多的沉淀下来，产率过低。

[0048]作为本发明实施例的一种实施方式，铝盐溶液与第一沉淀剂的反应温度为10‑60℃。第一沉淀剂与铝盐的反应温度过高，则会容易提前沉淀，难以控制反应速率。[0049]作为本发明实施例的一种实施方式，所述第一反应混合溶液的pH值为3‑5。[0050]第一反应混合溶液的pH过大会打破介稳态状态，发生沉淀反应；过小的话，下一步快速加入沉淀剂无法达到爆发式沉淀的目的，且会增加第二沉淀剂的用量。[0051]作为本发明实施例的一种实施方式，所述铝盐溶液的摩尔浓度为≥0.5mol/L。[0052]铝盐溶液的摩尔浓度越大越经济，用水量也会降低，但受铝盐饱和溶解度，一定温度下只能溶解一定量的铝盐。

[0053]作为本发明实施例的一种实施方式，所述第一沉淀剂为如下任意一种：碳酸氢铵、

所述第二沉淀剂为如下任意一种：碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、氨水和水。碳酸铵和氨水，

[0054]作为本发明实施例的一种实施方式，所述方法还包括，将所述含有氧化铝前驱体固溶物的混合物固液分离后，获得氧化铝前驱体。[0055]第二方面，本发明实施例提供了一种氧化铝前驱体，所述氧化铝前驱体采用上述的一种氧化铝前驱体的制备方法制得。

[0056]本发明制备的氧化铝前驱体的的微观形貌为类球形，结合图2，其形状规则，尺寸均匀，原晶粒度尺寸为50‑500nm。第三方面，本发明实施例提供了一种亚微米氧化铝的制备方法，所述方法包括，

[0057]将上述的氧化铝前驱体干燥后，在550‑1200℃的温度下焙烧2‑6小时，获得亚微米氧化铝。

[0058]氧化铝前驱体在高温下焙烧后，发生了分解反应，从而形成亚微米氧化铝。焙烧温度过高，一方面会使能耗高，增加成本，另一方面，还会使所得亚微米氧化铝烧结在一起；焙烧温度过低，前驱体无法完全转化成氧化铝；焙烧时间过长会使所得亚微米氧化铝一次晶

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粒长大，可能会出现1μm以上的大晶粒；过短前驱体无法完全转化成氧化铝。[0059]作为本发明实施例的一种实施方式，所述干燥温度为60‑100℃，所述干燥时间为5‑10h。

[0060]第四方面，本发明实施例提供了一种亚微米氧化铝，采用上述的一种亚微米氧化铝的制备方法制得。

[0061]本发明获得的亚微米氧化铝，产品质量稳定，纯度＞99.99％，杂质少，粒径＜1μm且粒度分布窄，其中，D50为100‑500nm，尺寸均匀，形貌规则。[0062]下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法进行详细说明。[0063]实施例1

[00]实施例1提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法，具体步骤如下：

[0065]第一部分，氧化铝前驱备方法[0066](1)两次结晶提纯铝盐：将1Kg工业级硫酸铝加入到1L水中，加热至沸腾，溶解后冷却降温至10℃，过滤获得一次结晶硫酸铝；将一次结晶硫酸铝加水提温至沸腾，完全溶解后冷却降温至10℃，过滤后获得高纯硫酸铝。所得高纯硫酸铝纯度>99.99％，其中Fe含量为3ppm，Ca含量为4ppm，将其溶于水中形成浓度为0.7mol/L的硫酸铝溶液。两次结晶过程产生的硫酸铝母液循环使用。[0067](2)提纯氨水和尿素溶液：将自制的高纯氧化铝吸附剂分别加入到氨水和尿素溶液中，过滤后分别得到高纯碳酸氢铵溶液和尿素溶液。[0068](3)介稳态溶液制备：在20℃温度和搅拌条件下，向步骤(1)制得的1L浓度为0.7mol/L高纯硫酸铝溶液中加入步骤(2)制得的高纯氨水，加入速率为15g/min，产生白色絮状沉淀会随着搅拌回溶消失，控制氨水的加入量，将溶液调至pH＝5，形成介稳态溶液。[0069](4)快速爆发式沉淀反应：将步骤(2)制得的1.5L、0.2mol/L尿素溶液加热至沸腾，持续约5min，降温至20℃，以220g/min的速率快速加入到20℃的步骤(3)的介稳态溶液中，发生爆发式沉淀反应，反应终点pH为6，反应时间为100s，立即过滤、洗涤，获得无定型超细氧化铝水合物，即氧化铝前驱体。其中，洗涤过程使用去离子水反复洗涤，以去除SO42_；介稳态溶液与沉淀剂反应产生的母液蒸发结晶，后续利用。[0070]第二部分，亚微米氧化铝制备方法[0071]烘干焙烧：将第一部分步骤(4)制备的氧化铝前驱体在80℃空气气氛中干燥5小时，而后在800℃高温炉中焙烧5小时，自然降温后取出，得到亚微米级高纯氧化铝(无定型结构)。

[0072]实施例2

[0073]实施例2提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法，具体步骤如下：

[0074]第一部分，氧化铝前驱备方法[0075](1)两次结晶提纯铝盐：将1Kg工业级硫酸铝铵加入到1L水中，加热至沸腾，溶解后冷却降温至15℃，过滤获得一次结晶硫酸铝铵；将一次结晶硫酸铝铵加水提温至沸腾，完全溶解后冷却降温至15℃，过滤后获得高纯硫酸铝铵。所得高纯硫酸铝铵纯度>99.99％，其中

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Fe含量为3ppm，Ca含量为5ppm，将其溶于水中形成浓度为1.3mol/L的硫酸铝铵溶液。两次结晶过程产生的硫酸铝铵母液循环使用。[0076](2)提纯碳酸氢铵和尿素溶液：将自制的高纯氧化铝吸附剂分别加入到碳酸氢铵溶液和尿素溶液中，过滤后分别得到高纯碳酸氢铵溶液和尿素溶液。[0077](3)介稳态溶液制备：在50℃温度和搅拌条件下，向步骤(1)制得的1L浓度为1.3mol/L高纯硫酸铝铵溶液中加入步骤(2)制得的高纯碳酸氢铵溶液，加入速率为25g/min，产生白色絮状沉淀会随着搅拌回溶消失，控制碳酸氢铵溶液的加入量，将溶液调至pH＝4，形成介稳态溶液。[0078](4)快速爆发式沉淀反应：将步骤(2)制得的2L、0.17mol/L尿素溶液加热至沸腾，持续约5min，降温至50℃，以240g/min的速率快速加入到50℃的步骤(3)的介稳态溶液中，

反应终点pH为5，反应时间为90s，立即过滤、洗涤，获得无定型超细氧发生爆发式沉淀反应，

化铝水合物，即氧化铝前驱体。其中，洗涤过程使用去离子水反复洗涤，以去除SO42_；介稳态溶液与沉淀剂反应产生的母液蒸发结晶，后续利用。[0079]第二部分，亚微米氧化铝制备方法[0080]烘干焙烧：将第一部分步骤(4)制备的氧化铝前驱体在80℃空气气氛中干燥5小时，而后在900℃高温炉中焙烧4小时，自然降温后取出，得到亚微米级高纯γ氧化铝。[0081]实施例3

[0082]实施例3提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法，具体步骤如下：

[0083]第一部分，氧化铝前驱备方法[0084](1)两次结晶提纯铝盐：将1.5Kg工业级铝加入到1L水中，加热至沸腾，溶解后冷却降温至20℃，过滤获得一次结晶铝；将一次结晶铝加水提温至沸腾，完全溶解后冷却降温至20℃，过滤后获得高纯铝。所得高纯铝纯度>99.99％，其中Fe含量为6ppm，Ca含量为4ppm，将其溶于水中形成浓度为2mol/L的铝溶液。两次结晶过程产生的铝母液循环使用。[0085](2)提纯碳酸铵溶液与氨水：将自制的高纯氧化铝吸附剂分别加入到碳酸铵溶液与氨水中，过滤后得到高纯碳酸铵溶液与高纯氨水。[0086](3)介稳态溶液制备：在40℃、搅拌条件下，向步骤(1)制得的1L浓度为2mol/L高纯铝溶液中加入步骤(2)制得的高纯碳酸铵溶液，加入速率为20g/min，产生白色絮状沉淀会随着搅拌回溶消失，控制碳酸铵溶液的加入量，将高纯铝盐溶液调至pH＝5，形成介稳态溶液。[0087](4)快速爆发式沉淀反应：将步骤(2)制得的3L、浓度为2％的高纯氨水加热至40℃，以260g/min的速率快速加入到40℃的介稳态溶液中，发生爆发式沉淀反应，反应终点pH为6，反应时间为420s，立即过滤、洗涤，获得无定型超细氧化铝水合物，即氧化铝前驱体。其中，洗涤过程使用去离子水反复洗涤，以去除NO3_；介稳态溶液与沉淀剂反应产生的母液蒸发结晶，后续利用。[0088]第二部分，亚微米氧化铝制备方法[00]烘干焙烧：将第一部分步骤(4)制备的氧化铝前驱体在60℃空气气氛中干燥8小时，而后在1000℃高温炉中焙烧2小时，自然降温后取出，得到亚微米级高纯γ‑氧化铝。

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对实施例2制备的亚微米α氧化铝进行检测,纯度>99.99％，其等离子体发射光谱

仪(ICP)数据结果如表2所示:[0091]实施例4

[0092]实施例4提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法，具体步骤如下：

[0093]第一部分，氧化铝前驱备方法[0094](1)两次结晶提纯铝盐：将1Kg工业级硫酸铝铵加入到1L水中，加热至沸腾，溶解后冷却降温至25℃，过滤获得一次结晶硫酸铝铵；将一次结晶硫酸铝铵加水提温至沸腾，完全溶解后冷却降温至25℃，过滤后获得高纯硫酸铝铵。所得高纯硫酸铝铵纯度>99.99％，其中Fe含量为3ppm，Ca含量为5ppm，将其溶于水中形成浓度为1.3mol/L的硫酸铝铵溶液。两次结晶过程产生的硫酸铝铵母液循环使用。[0095](2)提纯碳酸氢铵和碳酸铵溶液：将自制的高纯氧化铝吸附剂加入到碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中，过滤后得到高纯碳酸氢铵溶液和高纯碳酸铵溶液。[0096](3)介稳态溶液制备：在70℃温度和搅拌条件下，向步骤(1)制得的1L浓度为1.3mol/L高纯硫酸铝铵溶液中加入步骤(2)制得的高纯碳酸氢铵溶液，加入速率为40g/min，产生白色絮状沉淀会随着搅拌回溶消失，控制碳酸氢铵溶液的加入量，将溶液调至pH＝4，形成介稳态溶液。[0097](4)快速爆发式沉淀反应：将步骤(2)制得的1L、0.2mol/L碳酸铵溶液，加热至70℃，以180g/min的速率快速加入到70℃的步骤(3)的介稳态溶液中，发生爆发式沉淀反应，反应终点pH为6，反应时间为200s，立即过滤、洗涤，获得无定型超细氧化铝水合物，即氧化铝前驱体。其中，洗涤过程使用去离子水反复洗涤，以去除SO42_；介稳态溶液与沉淀剂反应产生的母液蒸发结晶，后续利用。[0098]第二部分，亚微米氧化铝制备方法[0099]烘干焙烧：将第一部分步骤(4)制备的氧化铝前驱体在60℃空气气氛中干燥8小时，而后在1100℃高温炉中焙烧6小时，自然降温后取出，得到亚微米级高纯α氧化铝。[0100]实施例5

[0101]实施例5提供了一种氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法，具体步骤如下：

[0102]第一部分，氧化铝前驱备方法[0103](1)两次结晶提纯铝盐：将1Kg工业级硫酸铝加入到1L水中，加热至沸腾，溶解后冷却降温至15℃，过滤获得一次结晶硫酸铝；将一次结晶硫酸铝加水提温至沸腾，完全溶解后冷却降温至15℃，过滤后获得高纯硫酸铝。所得高纯硫酸铝纯度>99.99％，其中Fe含量为2ppm，Ca含量为3ppm，将其溶于水中形成浓度为0.7mol/L的硫酸铝溶液。两次结晶过程产生的硫酸铝母液循环使用。[0104](2)提纯碳酸铵和碳酸氢铵溶液：将自制的高纯氧化铝吸附剂加入到碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中，过滤后得到高纯碳酸铵溶液和高纯碳酸氢铵溶液。[0105](3)在50℃、搅拌条件下，向步骤(1)制得的1L浓度为0.7mol/L高纯硫酸铝溶液中加入步骤(2)制得的高纯碳酸铵溶液，加入速率为30g/min，产生白色絮状沉淀会随着搅拌回溶消失，控制碳酸铵溶液的加入量，将高纯铝盐溶液调至pH＝4，形成介稳态溶液。

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(4)快速爆发式沉淀反应：将步骤(2)制得的1.5L、0.2mol/L碳酸氢铵溶液，加热至

60℃，以250g/min的速率快速加入到60℃的步骤(3)的介稳态溶液中，发生爆发式沉淀反应，反应终点pH为6，反应时间为300s，立即过滤、洗涤，获得无定型超细氧化铝水合物，即氧化铝前驱体。其中，洗涤过程使用去离子水反复洗涤，以去除SO42_；介稳态溶液与沉淀剂反应产生的母液蒸发结晶，后续利用。[0107]第二部分，亚微米氧化铝制备方法[0108]烘干焙烧：将第一部分步骤(4)制备的氧化铝前驱体在60℃空气气氛中干燥8小时，而后在1200℃高温炉中焙烧6小时，自然降温后取出，得到亚微米级高纯α氧化铝。[0109]实施例6

[0110]实施例6以实施例5为参照，实施例6与实施例5不同的是：将步骤(2)中的碳酸氢铵溶液替换为碳酸氢铵固体粉末，在步骤(4)中将碳酸氢铵粉末以3g/min的速率加入介稳态溶液中，其余与实施例5相同。[0111]对比例1

[0112]对比例1以实施例1为参照，对比例1与实施例1不同的是：步骤(3)中，温度为3℃，步骤(4)中尿素降温至10℃的温度，以1g/min的速率加入到步骤(3)的介稳态溶液中，其余与实施例1相同。[0113]对比例2

[0114]对比例2以实施例1为参照，对比例2与实施例1不同的是：步骤(3)中，温度为3℃，其余与实施例1相同。[0115]对比例3

[0116]对比例3以实施例1为参照，对比例3与实施例1不同的是：步骤(4)中尿素降温至10℃的温度，其余与实施例1相同。[0117]对比例4

[0118]对比例4以实施例1为参照，对比例4与实施例1不同的是：步骤(4)中尿素以1g/min的速率加入到步骤(3)的介稳态溶液中，其余与实施例1相同。[0119]对比例5

[0120]对比例5以实施例1为参照，对比例5与实施例1不同的是：第二部分亚微米氧化铝制备方法中焙烧温度为1300℃。[0121]对比例6

[0122]对比例6以实施例1为参照，对比例6与实施例1不同的是：第二部分亚微米氧化铝制备方法中焙烧温度为450℃。

[0123]将实施例1‑6以及对比例1‑6制得的氧化铝前驱体在扫描电镜下观察，本发明实施例的氧化铝前驱体微观形貌如图2所示，并进行粒度检测，其结果如表1所示。将实施例1‑6以及对比例1‑6制得的氧化铝在扫描电镜下观察，本发明实施例5的氧化铝形貌如图3所示，并进行粒度检测，具体如表2所示，实施例1‑5以及对比例1‑6制得的氧化铝的杂质含量如表3所示。[0124]表1

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表2编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6表3

D10/nm80100130120130150200808022030060

D50/nm150200400380400390500180130530600120

D99/nm600700900900950950100065055011001200210

纯度/％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％>99.99％

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表1‑3中，D50表示氧化铝颗粒累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的

物理意义是粒径大于D50的颗粒占50％，小于D50的颗粒也占50％，D50也叫中位或中值粒径。D99表示氧化铝颗粒累积粒度分布百分数达到99％时所对应的粒径。即小于此粒径(D99)的颗粒体积含量占全部颗粒的99％。D10表示氧化铝颗粒累积粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径。即小于此粒径(D10)的颗粒体积含量占全部颗粒的10％。D50和D99的数值越小，表明氧化铝的粒度越小，活性越高。D10、D50和D99三者的数值越接近，表明氧化铝的粒径越均匀，波动越小，活性越高。

[0132]由表1‑3中的数据可知，实施例1‑6制备的氧化铝的D10为80‑150nm，D50为150‑400nm，D99为600‑950nm，属于亚微米级，且粒径均匀，其纯度＞99.99％，杂质少。[0133]对比例1中，预沉淀温度过低、反应温度过低、反应时间过长，制备的氧化铝的D10为200nm，D50为500nm，D99为1000nm，粒度大于本发明实施例1‑6，且这种方案会带来经济性差、固液分离难的问题。[0134]对比例2中，预沉淀温度过低，使得铝盐无法完全溶解，相比于本发明实施例1‑6，经济性差；制备的氧化铝的D10为80nm，D50为180nm，D99为650nm。[0135]对比例3中，在反应温度过低下制备的氧化铝前驱体的D10为50nm，D50为80nm，D99为150nm，所得氧化铝前驱体粒度虽然为纳米级，但不利于后续固液分离等操作。[0136]对比例4中，在反应时间过长条件下制备的氧化铝的D10为220nm，D50为530nm，D99为1100nm，粒径大于本发明实施例1‑6，这是由于成核后有时间晶核长大所致。[0137]对比例5中，在焙烧温度过高条件下制备的氧化铝的D10为300nm，D50为600nm，D99为1200nm，粒径大于本发明实施例1‑6，这是由于焙烧温度过高，使得晶粒之间黏连，引起团聚所致。

[0138]对比例6中，在焙烧温度过低条件下制备的氧化铝的D10为60nm，D50为120nm，D99为210nm，仍会保持前驱体的形貌、粒度特点，为无定型结构。[0139]由图2可知，实施例1‑6均可获得为类球形，形貌规则、尺寸均匀、原晶粒度在50‑500nm的前驱体。

[0140]由图3‑7可知，本发明实施例1‑6所得氧化铝前驱体均为无定型结构，纯度均>99.995％；焙烧温度≤800℃时，制得的氧化铝为无定型结构；焙烧温度＞800℃时，制得的氧化铝开始由无定型结构向γ‑Al2O3转变，当焙烧温度为1000℃时，制得氧化铝完全为γ‑Al2O3；当焙烧温度＞1000℃的温度时，制备的氧化铝开始由向γ‑Al2O3向α‑Al2O3转变，当焙烧温度为1200℃时，制备的氧化铝均为α‑Al2O3。对比例1‑6所得氧化铝前驱体均为无定型结构，纯度均>99.995％，焙烧温度≤800℃，制得的氧化铝也为无定型结构；焙烧温度为800℃时，制备的氧化铝由无定型结构向γ‑Al2O3转变，焙烧温度为1000℃时，制备的氧化铝完全转变为γ‑Al2O3；当焙烧温度＞1000℃的温度时，制备的氧化铝开始由向γ‑Al2O3向α‑Al2O3转变，当焙烧温度为1200℃时，制备的氧化铝均为α‑Al2O3。[0141]本发明提供的氧化铝前驱体及其制备方法、亚微米氧化铝及其制备方法至少具有以下优点：[0142](1)工艺流程简单，成本低廉。原料铝盐采用工业级硫酸铝铵、硫酸铝、铝中的任意一种进行结晶提纯，该过程简单易实施，第一沉淀剂和第二沉淀剂的提纯均为简单的物理吸附过程，第二沉淀剂与第一反应混合溶液之间的快速爆发式沉淀反应为简单的化学

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沉淀过程。所用原料铝盐、预沉淀剂和沉淀剂均为工业级原料，价格低廉，且该工艺简单环保。[0143](2)纯度指标稳定。本发明制备氧化铝前驱体以及亚微米氧化铝的过程所用原料铝盐、预沉淀剂和沉淀剂均采用工业级原料进行提纯，制备的亚微米氧化铝纯度＞99.99％，纯度高且稳定，杂质少。[0144](3)制备的亚微米氧化铝D10为80‑150nm，D50为150‑400nm，D99为700‑900nm，粒度分布窄，尺寸均匀，形貌规则。[0145]最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0146]尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。[0147]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

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图1

图2

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图3

图4

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图5

图6

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图7

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