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染料废水处理技术的研究与进展

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第4卷第6期环境污染治理技术与设备vol4,No6111111星丝堕竺竺型墅墅竺!兰竺竺!型墅!竺竺型坐:染料废水处理技术的研究与进展程云1周启星”马奇英2王颖慧3(1.中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳110016;2.佛罗里达大学土壤与水科学系3.大连市自来水集团有限公司金州分公司,大连116110)摘要概述了含染料废水处理方法的研究现状和擐新进展,尤其是在物化法(包括辐射法、吸附,萃取法、磁分离法、混凝沉降法和氧化法)、生物法(好氧,厌氧氧化一还原序列反应器、固定化微生物降解、膜生物反应器)及生物一物化联合法(生物吸附剂、生物活性炭、厌氧折流板反应池一生物接触氧化池一混凝沉淀一砂滤池处理工艺、水解酸化一接触氧化法等)中的新技术的研究现状,新方法、材料、工艺的应用方面,对提高此类废水的处理效果有重要的理论和实际意义。关键词染料废水治理技术进展P_ro蓼e蟠intreatingmethodIsofw髂tewater∞ntaiⅡiⅡgdy髂(1.K呵bb姐曲叮缸1h研d2chengYunl办0uQ诗“91knaQMa2w锄gYin曲ui3E∞l呼叫Proc出.Insil恤teofAp曲edE∞lo盯.chm凸eAcademyofsclertces,sh∞yangll0016c0son皿dwmersci肌睫DeparⅡ雎nt,u¨mr5i盯of兀ond丑;3^r曲mIB曲lc}l,naLi蚰w血盯s“p—ysitll“叩a工IdnewL上d..DaII蛐116110)Abs岫ctwerenecurrentnewprogIessesoftre砒mentmethodsfortechIliqueswerewastewatercontaini“gaso帮埘cdyesre“ewed.The印phc枷ons0fmetllods,mte五als皿dsu咖a^zed,suchirIadiation,ab-sorptio“extraction,rn89rIe“cjs01ation,coaglllation,noccIlla60narId仳ida石0n,如aembi“aembics。qIlencedred帆re—acto瑁,immobihzedⅡlicmbede舯d撕onandrneⅡlb眦ebio弛actor,bioadsorbents,biologicalactivatedcarbon,锄aero·bic_bamed.陀actor-biocontac卜。菇dadon—reactor_coaguldon—sand—mter,andhvdmly6c.ncidi6cadml.contaBt.o五da60n.Wi【11山edevelopment1“ywordsdyeofnewtechnolo时es,dyew越tewaterwiUbetreatedmoretechn0109y;progresse缶ciemy.wastewater;tr洲ng纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一…。随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用,进入环境的染料数量和种类不断增加,染料造成的环境污染日趋严重”o。据报道,全世界每年以废物形式排人环境的染料约6万t【3】,特别是含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及法,常常达不到对含染料废水进行有效脱色的目的“’“。至今所报道的较为有效的物化处理法,主要有辐射法、吸附一萃取法、磁分离法、混凝沉降法和氧化法等。1.1辐射法近年来,辐射法处理染料废水得到了较大发展,如电离辐射、紫外辐射等。鲥pm等“’采用B射线辐射法对括性染料进行脱色和降解研究,结果表明,对活性蓝5和活性黑5的脱色和降解效果都很好,且随辐射剂量的增加而增加;当其浓度较低时(50m异,L),两种染料污水的脱色程度(光密度减少%)达难降解等特点”“,对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击,其毒害事件日益暴露。为了解央有机染料对环境的污染,人们采用了不同方法与技术对含有染料的废水进行了各种处理途径的尝试.并取得了一定进展。为了使这些方法更为有效地得到实际应用,我们进行了较为系统地归纳、总结与评论,以促进更为有效、经济地从根本上解决有机染料废水处理这一棘手的问题。到100%,c0D也下降了76%一80%。Mo眦11i等”’采用远紫外光解法进行了3个家族染料废水处理的资助项目:国家教育部留学回国人员科研启动基金和沈阳市科技发展项目(200122l彤-07)赞助收摘日期:2加2—08—12;修订日期:2002一12—23作者简介:程云(1977一),女,硕士生,现在美国攻读博士学位.主1物化处理法有机染料是一大类化学性质稳定、难以降解的化学品…,一般的物化处理法,即常规物理、化学方要从事樗染生态修复和污染生态毒理学研究工作。*通讯联系人万方数据 6期程云等:染料废水处理技术的研究与进展57研究。经过7“n的辐射,脱色率均达到90%以上。然而,这一过程中尽管cOD也随之下降,但BOD却有所增加,这种技术因此只能作为废水生物处理的一个预处理手段。1.2吸附一萃取法20世纪70年代以来,工业废水处理广泛应用吸附分离技术。染料废水处理中,吸附法主要应用于预处理和深度处理,活性炭和树脂等是常用的吸附剂,但其缺点是成本高,需要再生。因此,改进该方法的关键是低成本吸附剂的研制,这方面近年来已取得了较大进展。sanghi等“1认为,一些生物可降解的、低成本的甚至是废弃物都是有效的吸附剂。粉煤灰由于来源广泛,价格低廉,因而在印染废水处理方面有较大的潜力。阎存仙”’研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料和还原染料的脱色能力,确定了脱色率为91%一99%时的工艺条件;他的结果还表明,用粉煤灰处理染料废水既能降低色度又能去除大量c0D。Oodall“’采用页岩油灰处理活性染料废水,效果良好。Ozacar等”1的研究表明,利用自然界广泛存在的明矾石矿石,经过高温烧结后,用于去除废水中的酸性蓝40、酸性黄17等有机染料,其效果甚至比粒状活性炭更好。宋光蒲等”“研究了阳离子交换纤维对阳离子染料的脱色作用,结果表明,阳离子交换纤维只要制作得当,其吸附、脱色性能远优于一般活性炭。萃取技术也是含染料废水有效处理的方法之一。骆广生等““基于染料的荷电性质,选用几种有代表性的染料以正丁醇为萃取剂研究了电泳萃取方法进行染料水处理的可行性,实验结果表明,电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。Pand·t等“23采用可逆胶囊液一液萃取方法,通过把有机染料(有机相)与水相分离而使废水得到处理。其原理是存在于可逆胶囊中与染料相异电荷的表面活性剂主要基团与染料分子之间的静电作用。他们的研究表明,在阳离子十六烷基三甲基溴胺表面活性剂存在下,阴离子甲基橙从水中得到有效地分离;在阴离子十二烷基苯硫酸盐表面活性剂存在下,戊基乙醇作为萃取溶剂,阳离子亚甲基蓝也得到有效分离。1.3磁分离法现代磁化技术为含染料的废水处理做出了重要贡献。磁分离法不仅能直接处理给水和工业废水中的各种细微的弱磁性、顺磁性物质,而且还能分离出不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类和重金属等,其应用范围非常广泛。目前可供工业使用的磁化技术有磁性团聚法、铁盐共沉法、铁粉法和铁氧体法。0liveira等““采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相结合,获得一种新的磁性吸附剂用于处理有机污染废水,包括对有机染料废水的处理。罗凡等”4’研究了在紫外灭菌灯照射下,添加还原铁粉的活性x.3B红染料水溶液的脱色作用,并对具有光化学活性的铁有机配体化合物进行了研究,初步探讨了脱色反应的机理,认为染料脱色主要基于具有磁性铁粉的吸附作用。1.4混凝沉降法混凝沉降是处理染料废水经常采用的方法之一,是迄今为止属于工艺上比较成熟、处理效果比较稳定的染料废水处理方法。目前得到普遍认可的混凝机理有压缩双层、电中和、桥联作用和网捕作用““。最近,混凝絮凝机理和行为的研究热点集中在无机高分子絮凝剂(IPF)““。对于传统混凝剂的机理,仍有大量的文献报道””。除混凝剂本身的特性头定了其沉降性能,环境因素包括温度、pH和E}l等””也会促进或抑制其功能的发挥。IPF与传统的混凝剂相比,能形成更多的有效絮凝的形态AJ,。汤鸿霄“”认为,【PF的絮凝机理介于传统混凝剂与有机絮凝剂之间。研究混凝,絮凝及相关过程的实验方法已经比较成熟…’2“,有电位法、兀℃s模型、流式检测计、Ze.ta电位法、絮凝检测计和烧杯沉降法等。混凝法处理染料废水的研究主要是混凝剂的研究开发,包括无机混凝剂、有机合成混凝剂以及天然高分子混凝剂,其中有机一无机复合型混凝剂成为近来研究的热点…’。吴敦虎等…o采用硼泥复合混凝剂处理印染污水,结果表明,当剂量为0.3珈.6g,L,pH为4.0一11.5时增强脱色率达到92%以上,优于聚合氯化铝(PAc)。张凯松等…1研究表明,采用他们研制的无机一有机复合混凝剂处理染料废水,效果比PAc更为显著。可以预料,随着人们对含染料废水处理机理认识的不断提高,新型、高效的混凝剂必将更为广泛地应用于染料废水处理。1.5氧化法氧化法也是含染料废水处理常用的方法,目前主要有:高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化法01。其中,高温深度氧化法包括湿式空气氧化、万方数据 58环境污染治理技术与设备4卷超临界氧化和焚烧技术等,与普通物化法处理相比,其优势在于可以最终去除污水中高浓度的有机污染物。术中的以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比,具有明显的节能高教、污染物降解彻底等优点”’”1。关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究上。一些铁配体化合物具有光化学活性,可被利用来降解有机污染物。其中,Ti02化学性质稳定、难溶无毒、成本低,是理想的光催化剂。传统的粉末型TiO,光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点,难以在实际中应用。近年来,T102光催化剂的薄膜化、气相合成的Ti02超细粒子、PbTi03成为研究的热点,另外也有Ti02光催化剂最适反应条件的报道…一Ⅻ。Hachem等”1采用民Degus∞(一种含m:q成分的物质)作为催化剂、过氧化氢作为氧化剂,对橙黄Ⅱ、橙黄G、刚果红、孔雀绿和甲基黄等染料废水进行光催化氧化降解的研究,取得了较好的效果。白树林等…1还研究了钙钛矿(ABn)型复合氧化物的光催化活性。自1958年zi—erIIIan“1首次采用湿式催化氧化法处理造纸黑液以来,湿式催化氧化技术有了很大的进展。湿式催化氧化是湿式氧化的发展,该方法对含染料废水具有明显的处理效果,但不同环境条件对染料脱色有影响”’。资料表明,湿式催化氧化法的优点是有毒有机污染物氧化速度快,效率高,反应彻底,一般不产生二次污染;缺点主要是反应条件苛刻,运行费用高,故只适用于少量高浓度有机污水的处理。超临界氧化技术是能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化技术,被认为是最具发展前途的处理方法。胡文容等…1研究了超声强化臭氧氧化法降解偶氮染料,结果表明,与单纯的臭氧氧化相比,超声协同臭氧氧化速度快,偶氮染料分解彻底;机理主要表现在超声氧化效应产生的高能条件促使臭氧迅速分解,产生大量强氧化性自由基,偶氯染料受这些自由基氧化而降解,溶液颜色迅速消失。催化氧化法借助催化剂的作用.加快氧化剂的分解并使之与水中有机物迅速反应,在较短的时间内降解有机物并提高氧化剂的利用效率。Amln…1针对含分散染料的废水采用好氧生物处理法和高级化学氧化法不起多大作用这一技术问题,采用二价铁催化臭氧氧化方法对分散染料废水进行了处理,结果表明,当只采用臭氧(应用剂量为2300m∥L)氧化法,只是在pH为3条件下有效,脱色率仅为77%,cOD的去除率低至11%;当采用二价铁絮凝、臭氧氧化和二价铁催化臭氧氧化相结合的方法,其中=价铁应用剂量为O.09一18mm01,L,在废水pH为3一13范围内,其脱色率均达到97%,对cOD的去除率上升为54%。周建等…1采用催化氧化法处理内电解处理后未达标的染料废水,不仅达到日处理量2500t淄醌系列分散染科的处理水平,降低内电解处理后未达标废水的色度和cOD值,其运行费用也大大降低。多相催化氧化法是水处理中的新兴技术,它利用固体催化剂在常温常压下加速液相氧化反应,其中研制高效稳定的催化剂是这一技术的关键。光催化氧化应用于废水治理领域,始于20世纪80年代后期,由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物,与传统的水处理技2生物处理法生物处理法分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济,是废水处理的主要方法;厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素,一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表明,传统的生物学废水处理厂并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。但近年来,一些研究表明,好氧法和厌氧法由于能够优势互补,当它们同时应用,许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料,在不同程度上是能够部分厌氧降解的。shaw等”’采用厌氧,好氧共代谢原理,研制了一个分6步走的序列氧化一还原批反应器,用于处理偶氮染料,结果表明,66%的总有机碳被去除,脱色率达到94%。染料废水的微生物处理与脱色研究已有相当长的一段时间,并一直被作为力求发展为实用的水处理技术之一。染料的微生物脱色机理复杂、多样,有些过程尚不十分明确。选育和培养高效降解染料的工程菌,一直是微生物处理染料废水达到脱色目标的重要发展方向。微生物对染料的脱色、降解,过去大多集中在兼性厌氧菌如假单胞菌(风udDmms)、芽孢杆菌及光合细菌…1,近年来逐渐筛选到了一些新种,如shall等““用筛选到的海洋藻青菌(Pbr-m越mm地mⅢm)处理酸性红119、直接黑155,有较好效果,去除率达到90%。万方数据 6期程云等:染料废水处理技术的研究与进展59真菌技术是新近发展起来的一项创新的环境生物技术,主要是利用以黄孢原毛平革菌为代表的白腐真菌对各种有害的、难降解的、在环境中宿存的异生物质具有广谱、高效、低耗、适用性强的生物降解能力,而成为多种污染物的克星…1。许多白腐真菌对染料有广谱的脱色和降解能力,可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和锰过氧化酶所致。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。conneely等““的研究表明,白腐真菌3物化一生物联合法采用单一的物化法或单一的生物处理法处理有机染料废水,虽然有其各自的优点但缺点也很明显,研究人员开始尝试将物化法和生物法联合起来,至今已经取得了良好的效果。Khattri等…1采用生物吸附剂处理结晶紫罗兰、亚甲基蓝、孔雀绿、若丹明B等染料废水,其原理就是化学与生物学方法的结合。(耽dwr0以““曲∞唧。砌Ⅲ)对一些染料废水,如酞菁染料、Rem唧l绿蓝c133、Everzol绿蓝和Heu90n蓝s4等有较好的生物吸附作用,并通过胞外酶(如锰过氧化酶)的代谢作用使染料得以脱色。固定化微生物技术于20世纪80年代初成为国内外研究对象并用于有机工业废水的处理…o。将可降解染料的微生物固定在载体表面,可以提高微生物的降解效率。用于固定化的微生物有单一、混合等多种方式。实验证明,混合菌能更好地发挥脱色作用。固定化脱色菌载体的发展也大大缩短了反应时间,提高了脱色率,如凹凸棒颗粒固定化柱在6h即对60m∥L混合染料脱色9l%,是一种具有较高实用价值的固定化技术m-。膜生物反应器是近年来发展起来的一种新型的处理技术。以活性污泥为代表的传统好氧生物处理工艺长期以来在生活污水以及工业废水处理中得到了广泛应用,但因处理装置容积负荷低、占地面积大、出水水质不够理想且不稳定、传氧效率低、能耗高、剩余污泥产量大和管理操作复杂等问题,使得人们开始寻找新型的生物反应器技术。膜生物反应器最先用于微生物发酵工业,在废水处理领域中的应用研究始于20世纪60年代的美国…’,到了20世纪80年代膜生物反应器技术得到了广泛的研究。膜技术可以截流生物体减少出水中所含的生物。在膜生物反应器内进行无泡鼓气,可使氧的利用达到最大化。现在,膜生物反应器已成功地应用于水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液的处理…),并逐渐地应用于染料废水的处理。upez等…1认为,含酶的膜生物反应器应用于染料废水的脱色将是一个发展方向。然而,由于膜易堵塞且制造费用高,这种技术要在水处理领域全面推广还有一定困难。不过,随着材料科学的发展,膜制造技术的进步会大大提高膜的质量,降低膜的制造成本,再加上工艺的改进,膜生物反应器的应用范围将越来越广。wall(er等…1采用细菌(一种假单胞菌风Ⅱ如Ⅲ,Ⅻp眦池NcnIB9776)固定在粒状活性炭(Fill∞oIb400)上处理含酸性染料的地毯印染厂废水,其效果大大好于活性炭。许玉东”“针对毛巾印染废水的水质特点(水量小、污染物含量高、浓度波动幅度大、偏碱性、色度高和难生化),采用厌氧折流板反应池一生物接触氧化池一混凝沉淀一砂滤池处理工艺进行处理后,排放水质可达行业排放一级标准。卢平等”21在传统处理工艺的基础上,采用水解酸化一接触氧化法处理印染废水,试验表明该工艺流程简单,处理效果好,出水水质稳定。4结论目前,含有机染料废水的处理方法很多,但各自都有一定的优缺点,各自均不能彻底地使有机染料矿化,必须采用多种方法的联用,取长补短,使处理效率不断提高,并有效降低处理的成本,为彻底根治有机染料的环境污染服务。参考文献[1]solp蚰D.,Gu"n0textdedy脯byDecolo甩n0Ⅱ蛐diI工adianond6胛d“oⅡof钟me11lys;cs蚰dg皿ⅢaR且di8nonChemis竹,20吆,65(4):549—558[2]zhouQixlJlg.chcmicdpouudon锄d协J16p0^ofo‘g叫cdy嘴ddneseo∞虬.BuUennofEn—v油衄entaIcontamlna乜on肌dT0ncolo酣,2∞l,66(6):iⅡwHt盯.so山cmp盯B蛐of【Ile784—793[3]李家珍.染料染色工业废水处理.北京:化学工业出版社.19舛.138—142[4]周启星,黄国宏.环境生物地球化学及全球环境变化.北京:科学出版社,2帅l[5]A卜MomaⅡiF.,1b哪udw∞tewalerJ.Thom船0皿d懈tileBiod哪dabd时enh丑『1cementE.,D。g眦e-DLl叫J.R,RoussyoftⅡtiledyeshVUV口hotol帕d.J011IT.且IofPboto—cheⅢ15町Ⅱnd19l一197Pbo蛔blok野A:chemishy,2呲,153(1):low[6]Sa“gKR.,Bhtlach4|yadves0Iudo璐b7B.R盯iewon如colo一蛐onof8ql】e-co日a如r-benBColomⅡonTechTlolo.盯,2002,儿8(5):256—269[7]阎存仙.粉煤灰的综合利用.上海环境科学,19%,15(2):2l一23万方数据 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染料废水处理技术的研究与进展

作者:作者单位:

程云, 周启星, 马奇英, 王颖慧

程云,周启星(中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016), 马奇英(佛罗里达大学土壤与水科学系), 王颖慧(大连市自来水集团有限公司金州分公司,大连,116110)

环境污染治理技术与设备

TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL2003,4(6)100次

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