染料废水处理技术的研究进展

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年10月ChemicalIndustryTimesOct.10.2005

染料废水处理技术的研究进展

李　茵

(东华大学环境学院,上海200051)

摘要　本文介绍了最新染料废水的处理技术及研究进展,尤其是物化法、化学法和生化法中的新技术。对各种方法的研究重点、存在的问题等作了分析。这些研究成果对有效治理染料废水具有理论指导意义。关键词　染料　废水处理　新技术

ResearchProgressonDyeWastewaterTreatmentLiYin(DongHuaUniversity,Shanghai200051)

Abstract　Thelatesttreatmentmethodsandresearchprogress,especiallythenewtechnologiesinphysicochemical,chemicalandbiochemicalprocesses,wereintroduced.Thefocuspointsandemstmgproblemsofmethodswereanalyzed.Withtheseachievements,thepollutionofdyewastewaterswillbeundercontrol.

Keywords　DyestuffsWastewatertreatmentNewtechnique

　　随着染料工业的发展,染料废水的数量和种类也

大幅度增加,染料废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于这类废水具有成分复杂,色度深、毒性强、难生物降解等特点,所以一直是工业废水处理的难点。现对目前试验和采用的处理方法以及新技术作一介绍。

1物化法　　物化法应用于染料废水处理的方法有吸附法、膜分离法、萃取法、磁分离法、超声波法等,以及在废水处理中常用的过滤、沉淀、气浮等物理方法[1]。目前研究较多的有吸附法、膜分离法及超声波法等。

活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用,至今仍是有色染料废水的最好吸附剂。Chey等[2]用活性炭吸附3种酸性染料,酸性红111、普拉黄和普拉蓝PAWL,单分子吸附容量为10019～12812mg/g。Ai—Degs等[3]分别用H和L型活性炭吸附多偶氮活性黑B,最高吸附容量可达278mg/g,这些都取得了较好的效果。但由于活性炭价格昂贵、实际难以再生,加之活性炭较易损失等问题,使得活性炭吸附运行费用

高,常用作废水的预处理或深度处理。

在应用传统活性炭的同时,国内外学者对一些新型吸附剂进行了大量的探索。Mckay等[4]研究开发了廉价吸附材料———玉米棒、棉籽壳、头发等,并对碱性藏红和亚甲基蓝两种染料溶液进行了吸附试验。这些材料对碱性藏红的饱和吸附容量较对亚甲基蓝吸附量高,分别为838mg/g、875mg/g和190mg/g。Morais等[5]用他们葡萄牙丰富的桉树皮来去除废水中的活性染料,收到较好的效果。同时,他们还与工业活性炭作了平行比较试验,桉树皮的吸附容量达到活性炭的1/2。Khattri等[6]用甘蔗渣做脱色试验,发现在25℃、pH值715、吸附颗粒度小、染料浓度低时,吸附效果最好,脱色率可达90%以上。Graham等[7]还尝试把市政污泥以及在市政污泥中分别加入椰子壳和花生壳制成的活性炭去除染料废水,这些活性炭不仅能脱色,还可去除废水中的大量有机物。其中添加了花生壳制得的活性炭吸附效果最好,而添加椰子壳制得的活性炭次之,直接由市政污泥制得的活性炭性能最差。此外,壳聚糖、粉煤灰等[8～10]作吸附剂均有一定的脱色作用。以上这些吸附剂还处于实验室

收稿日期:2005-06-24

作者简介:李菌(1965～),女,博士,副教授,从事环境工程的教学与研究.E-mail:Liyin@mail.dhu.edu.cn

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李茵　染料废水处理技术的研究进展　　　　　　　　　　　　　　　20051Vol119,No110　化工时刊试验阶段(离真正工业化应用还有一定的距离),但在废物的资源化利用方面开辟了一条新途径,是非常令人鼓舞的新的尝试。开发高效价廉的吸附剂是吸附法的研究方向。

膜分离技术近年来发展较快,各种超滤、微滤、纳

12]

滤或反渗透膜在污水处理中得以应用[11、。Pignon等[13]用活性炭制成超滤或纳滤膜,使其兼有过滤和吸附作用来处理高色度废水,COD去除率在80%～90%,色度去除率达95%以上。用膜过滤染料废水已有不少研究报道[14],国内用醋酸纤维素纳滤膜处理染料厂的高盐度、高色度废水,色度去除率几乎达100%,COD去除率在95%以上[15]。并且膜的孔径越小,废水中有机物及COD的去除率越高,所以,选择合适孔径的膜是尤为重要的。在膜处理过程中,膜的污染和清洗、膜的使用寿命、膜的价格等还有待作进一步的研究。

超声波在处理染料废水、降解染料过程中是非常有效的。Stock等[16]指出,提高超声波的频率可加快母体染料降解,并且其降解率比同样条件下的光催化要快2倍,但要完全矿化染料,最好是超声波与光催化作用结合起来。

由基,通过它使染料发色基团开环裂解达到脱色目的。Fenton试剂(H2O2和Fe2+按一定比例混合而成的一种强氧化剂)的脱色、降解染料研究一直十分活跃。Fenton试剂还与光催化作用组合成高级氧化法,使氧化性更强,同时高效去除染料废水中的COD和色度[31～33]。光化学催化氧化有机染料技术也越来越受人们的重视。它是利用可见光或紫外线(UV)使半导体激发产生电子空穴,破坏染料分子中的共轭发色体系和分子结构。中科院生态环境研究中心利用太阳能激发凹凸棒负载的TiO2催化剂对5种难生物降解的偶氮染料和毛纺织废水进行光催化去污,在光

35]

照2h内平均脱色率达90%[34、;天然锰矿对6种直接、阳离子、活性、酸性等类型染料的光催化氧化试验表明,pH值是影响色度去除效果的最主要因素,染料分子在锰矿界面的脱色过程呈一级动力学反应,增加光照、提高环境温度、升高锰矿颗粒物浓度及降低粒径均有助于氧化降解[36]。其它半导体如ZnO、CaO等

38]

对活性染料和纺织废水光催化氧化效果不错[37、。有人对化学氧化组合系统Fe3+/Fe2+—UV,H2O2—UV和TiO2—UV/Vis对活性X—3B红的脱色氧化性

2化学法能作了比较,每个系统的脱色率差异较大,在相比情况下,脱色率顺序依次为Fe2+—H2O2—UV≥Fe2+—H2O2>Fe3+—H2O2—UV>Fe3+—H2O2>Fe3+—TiO2—UV>Ti02—UV>Fe3+—UV>TiO2—Vis(λ≥450nm)>H2O2—UV>Fe2+—UV[39]。

　　化学混凝法是含染料废水处理的常用方法,尤其

是对不溶性染料如分散染料、硫化染料等的染料废水常作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。多功能高效混凝剂的开发和应用工艺研究是目前此法的研究重点。无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子聚合电解质,其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物为主[17～20]。有机絮凝剂包括表面活性剂、天然高分子及其改性絮凝剂,以及人工合成有机

22]

高分子絮凝剂[21、。此外生物絮凝剂值得关注[23]。

氧化法主要是高温深度氧化法、化学氧化法和催化氧化降解法等。高温深度氧化法对高浓度有机废水氧化彻底,能耗高是其最大的缺点[24]。化学氧化法,除ClO2较多用于活性染料外[25～27],臭氧氧化、过氧化氢氧化等应用较广[28]。Hsu等[29]通过试验得出所有被试染料在15min内均能被臭氧脱色,并且在酸性介质中脱色更快;COD的去除率随pH值的上升而提高却与染料的初始浓度无关。臭氧也常与H2O2组合来处理染料废水[30],H2O2能诱发O3产生羟基自

电化学方法利用电极电解染料,电极产生的氧化还原剂破坏染料分子结构而使染料脱色[40]。近年来在电氧化和还原方面不断发明了许多新型高析氧过电位电极和高析氢过电位电极,如Sb/SnO2、Ti/SnO2、

41、42]Ti/RnO2、Ti/Pt等[1、。同济大学、上海交大等院

校采用铁屑炭粒以及活性炭纤维—铁复合电极对高浓度酸性染料母液和其它的较高浓度的印染混和残

44]

液进行了电凝聚过程的研究[43、,染料母液的BOD去除率能达90%以上,COD和色度去除率也在85%左右,各项指标均达排放标准。这种方法实质上是综合了铁炭过滤和生物铁法两种方法的优点,脱色效果好,生化反应速度快,对有机物去除率高,一般比单纯

的混凝—好氧工艺要高10%以上,但电化学方法从根本上还存在能耗高、成本高以及析氢析氧等副反应。

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20051Vol119,No110　　　　　　　　　　　　　　　　论文综述《OverviewofThesises》化工时刊　

3生化法品耐热性酵母菌IMB3,在好氧条件、pH值为310～

515之间处理染料浓度为200mg/L的染料废水,脱色率在78%～98%,5h内快速脱色,酵母菌能在高温、酸性等极端条件下起作用,但产生的污泥量较多,还需作进一步处理或安全处置。李慧蓉等[56]探索黄孢原毛平革菌(白腐真菌)降解染料的动态过程,偶氮键断裂、稠环开环,因降解程度不同,最终产物中保留了部分共轭结构物质。所以选育优良的菌群对生化处理效果是至关重要的。目前国外从传统的诱变育种到定向更为准确的原生质体融合和基因工程技术,实现构建生物降解能力极强的超级工程菌。在具体的方法上主要有3种,即组建带多个质粒的新菌株,降解性质粒DNA的体外重组以及质粒分子育种。对于染料降解菌,降解质粒以及质粒转化是研究的重点[57]。

　　含染料废水的有效生物处理是目前污染治理关注的焦点之一。由于物化法和化学法处理染料/印染废水或多或少存在COD去除率低、处理费用较高、可能引起2次污染等问题,因此国内外对含染料废水的最终处理手段还是以生化法为主[45]。

大量的研究和实践证明传统的好氧生物处理在去除色度和难降解有机物方面效果较差[46],厌氧处理对许多有毒难降解有机物可发生部分降解[47],但如偶氮染料若厌氧降解的中间产物为芳香胺,则可能比原来的染料毒性更大,应在后续的好氧处理中除去。厌氧—好氧工艺处理染料废水已被证明是非常有效的。Luangilok[48]等采用厌氧—好氧处理双偶氮、蒽醌、嗯嗪结构4种活性染料,厌氧开始2h脱色率高、并且染料分子结构发生变化,而对后续好氧阶段出水的液相色谱分析表明染料结构没有发生变化,其中嗯嗪结构染料还发生无法解释的回色现象。Ka2lyuzhnyi等[49]用厌氧—好氧混和式和UASB(上流式厌氧污泥床)反应器处理偶氮染料,他们把厌氧—好氧过程组合在同一单元内,在30℃体积负荷为013gCOD/L.d下去除COD50%,然后把降解的中间产物苯胺酸在USBA反应器中继续生物矿化,矿化程度达90%以上。清华大学对厌氧、好氧交替运行系统和厌氧—好氧串联系统处理活性染料废水的效果进行了比较,两系统均有较强的适应能力和较好的稳定性能,总的染料降解效果厌氧—好氧串联系统要好于厌氧、好氧交替运行系统,但串联系统的好氧阶段效果明显,而交替运行系统的厌氧阶段发挥了较大作用[50]。兼性厌氧(缺氧)方法由于对处理条件不苛刻,且高效降解染料而在厌氧—好氧处理工艺中逐渐取代完全厌氧,成为兼氧—好氧组合工艺[51,52]。兼氧条件能高效处理染料废水的色度,其中脱色率比好氧高4～9倍,而好氧条件下脱色菌繁殖快,两种条件组合可达到优势互补,加速废水的净化。

选育和培养出各种优良脱色菌或菌群是生化法的一个重要方向。据文献报道,有脱色能力的微生物种类有细菌、真菌和藻类。国内学者研究表明,用于细菌、藻类及菌藻共存体系均能降解偶氮染料,其降解机理也基本一致。真菌用于降解脱色的研究十分活跃。Meehan等[55]用许多生物处理中低价副产—62

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[53,54]

4结　论　　染料废水是当今治理难度很大的工业废水之一。上述各种处理方法有各自的优缺点,实际应用时,可根据具体情况合理地选择和/或组合不同的方法,以达到最佳染料废水处理效率。

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简　讯

扬巴一体化项目正式投产

2005年9月28日,中国石化股份有限公司和全球最大的化工企业———德国巴斯夫集团(BASF)共同对外宣布:双方合资的扬子—巴斯夫一体化项目在南京正式投入商业运行。

投资总额达29亿美元的扬巴一体化项目在中石化和巴斯夫按50∶50的比例出资,以60万t乙烯项目为核心,拥有60万t/a乙烯装置、30万t/a乙二醇装置和16万t/a丙烯酸、40万t/a低密度聚乙烯装置、25万t/a丁辛醇装置等9套生产装置和燃气发电站、国际运输码头等配套设施。扬巴一体化项目投产后,每年将提供170万t优质量的化学品及聚合物,产品方案具有聚烯烃产品、聚酯原料产品与精细化工产品并重的特点,产品档次高、布局合理、品种系列齐全,增加了单位资源的附加值。扬巴一体化项目正式投产后,中德合作双方还计划把蒸气裂解装置的产能扩大25%,并进一步投资建设下游生产装置,以增加协同效用。

南京打造医药产业基地

南京市每年将设立南京“药谷”建设专项资金,争取用3～5年时间打造“药谷”,建成全国较大影响的医药产业基地。南京“药谷”建设将着力打造“两园一中心”:即在新港开发区和浦口开发区打造南京医药产业工业园;在市中心鼓楼区依托南京中医药大学、中国药科大学、南京工业大学等高校国家级重点实验室的科技优势和相关高等院校、科研院所雄厚的人才资源,依托重点优势医药企业集团、高等院校国家级重点实验室和大型医院,建立南京医药产业创新中心,争取用3～5年时间形成

(沈镇平)在全国具有较大影响的医药产业基地。

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