陶瓷催化活化除尘器1

原理

在过去的3年中，Topsoe与MadisonFilter公司合作对催化活化陶瓷除尘器（CADF）进行了研发、商业化并申请了专利，其商品名为CerafilTopkat（CTK）。CTK将有很高效率的表面屏障粉尘过滤与在170-450°C时对烟气中NOx、二噁英和VOC（有机挥发分）有很高效率的催化解构结合在一起。CTK元件像一根根蜡烛，与脉冲清灰的布袋除尘器中的常规的布袋相类似。如图1所示，催化剂是嵌入在CADF蜡烛的10-20mm厚的壁中的微颗粒，受表面壁障的保护催化剂的颗粒不会和外面的粉尘有任何接触。

图1陶瓷催化活化除尘器（CTK）原理示意图

与通常的丸状或整体块状的催化剂不同，由于CTK催化剂是微孔结构，并且颗粒粒度很小，因此在进行气相催化的时候不会受到扩散的（即可以100%利用催化剂的固有活性）。在实际应用中，常规形式的SCR催化剂（用氨对NOx进行选择性催化还原）一般只有5-15%的催化剂得到有效应用，对于二噁英的利用率甚至更低。由于二噁英的扩散系数很低，因此在通常的催化剂中催化反应是有由气膜控制的过程。微探针分析（EDS）表明，催化剂中的V和Ti组分在壁体内以优化催化剂活性所期望的原子比非常均匀地分布。

工业应用的CADF元件典型的SCR活性如图2所示，图中表示了在130-300°C时，NH3过量（NH3/NOx=1.2）所测得的NOx转换一级与此相应的一级反应速率常数（kNOx）数值。与在相同的NHSV时的常规催化剂相比，尤其是在230°C以上，达到了更高的转换效率，这是由于在CADF催化剂中没有扩散的缘故。

图2.各种CTK元件的NOx转换率（右轴）和一级NOx还原速率常数（左轴）与运行温度之间的关系。NHSV=5225Nm3/h/m3，NO=200ppm，NH3/NO=1.2

V/Ti基催化剂对于脱除NOx和二噁英的应用来说是最合适的。也研发了其它配方的催化剂加入到CADF元件中，主要目的是在较低的温度下对CO和VOC氧化有更好的活性，但是对于NOx的还原并不合适。

CADF技术的应用

CADF技术在垃圾焚烧炉、柴油机引擎、生物质燃烧和石油渣油（石油焦、沥青重油）燃烧中有很广阔的应用前景。

图3使用催化陶瓷除尘器（CADF）和湿式烟气脱硫装置（选项）的焚烧炉/锅炉

焚烧炉：与目前的BAT技术（ESP+活性炭喷入+SO2洗涤塔+低粉尘尾端布置带再热的SCR）相比，本工艺具有流程简单、投资和运行费用低的优点。在垃圾焚烧炉中，由于粉尘的粘度很大，因此不可能使用高粉尘布置的脱硝和二噁英的使用整体催化剂的SCR系统。采用CADF之后有可能在使用CerafilTopKatCADF元件的除尘器中在温度为180-400°C时将粉尘、SOx、HCl、HF、NOx和二噁英一起脱除，见图3。在一些特殊案例中，运行温度可以低到160°C或是高达500-600°C。对NOx的还原采用与常规的SCR催化剂一样，将NH3注入到CADF上游的烟气流中。与常规的SCR催化剂一样，烟气中的Hg会被氧化为Hg++，然后或是在100-140°C的固定床中，或是在湿法洗涤塔中被吸收。

CTK元件可以从170-180°开始运行，这是为了达到催化剂对NOx的脱除有足够活性的最低温度，元件的最高运行温度可以达到400-450°C，这是适于催化剂长期运行温度的最大值。烟气中99%的二噁英在温度降到160°C时就已经分解了。

燃烧废弃物或是生物质燃料的烟气经常会沾污锅炉的管系，尤其是在烟温降低到200-300°C时更易发生。在这种情况下，分两步来冷却烟气是非常有利的，首先是见CADF安装在比如300°C的烟气中，然后在下游用一个性价比更高的鰭片管余热锅炉来进一步降低已除尘的净烟气的温度到100-120°C并回收热量，后面可以是一个Hg吸收装置，如果希望采用较便宜的吸收剂，例如石灰石，来吸收高浓度的SO2和HCl，后面可以安装一个湿法洗涤装置。除汞装置可以是一个低温固定床，事实上这时Hg已经是以氧化汞的状态存在的。

把碱性吸收剂（最好是NaHCO3或Na2CO3）与NH3一起喷入，以使CADF在NH4HSO4（ABS）的露点或以下运行。烟气中的SO3在温度等于或低于时立即生成ABS。ABS会凝结在烟气中颗粒的表面上，此后，在碱性颗粒上的ABS会被碳酸钠分解并释放出NH3。

上述反应的速度非常慢，要求在CADF元件的表面上积聚的粉尘层在两次脉冲清吹之间至少有10分钟的停留时间。在利用CADF来替代ESP进行除尘时，如果采用上述方法就

可以在富含SO3的烟气中在低于或等于ABS露点的氛围中进行SCR脱硝，而在这种环境下常规的SCR催化剂会因为ABS在催化剂中的冷凝而使催化剂迅速失活。在下面的引用案例中可以看到，这个非常特殊的优点使得CADF可以应用在柴油机排气的净化中，因为柴油机排气中的NOx和SO3的浓度非常高。

图4安装在燃气轮机下游的有CADF的两冲程柴油引擎

柴油机：在两冲程和四冲程柴油机中，CADF的使用为脱除排气中的NOx、SO3、SO2和颗粒物提供了很多的优点，同时有可能使用高硫和高金属含量的燃油而不产生排放问题。图4中所示为安装在膨胀涡轮下游的，排烟（260-280°C）由CADF进行净化的一个两冲程引擎。排烟烟气中NOx的浓度一般在1600ppm（O2=14%），燃油中的硫份为3%和500ppm的钒和镍，烟气中的SO2浓度为600ppm，粉尘为60mg/Nm3，SO3浓度为20-40ppm，在喷入1500ppm的NH3之后，相应的ABS的露点温度在330°C左右。只要碱性吸收剂有足够的活性且有足够的过量，ABS就会凝结在碱性吸收剂的颗粒的表面上，并在CADF元件上的粉饼中进行分解。如果没有得到充分的分解，那么粉饼就会变得发粘，很难被脉冲气流去除。

CADF和吸收剂与NH3的喷入也可以放在膨胀涡轮的上游（3.5Bar，430-460°C）。这种布置的优点是烟气的实际体积缩小了3倍，但是对于常规的SCR催化剂就不可能了，只是由于灰中富含的钒会氧化SO2，从而生成附加的SO3而沾污催化剂的表面以及催化剂的内部。在采用CADF和碱性吸收剂（可能是Ca和Mg的氧化物）喷入时，SO3将会被粉饼所吸附，另外SO2的氧化速率在小的催化剂颗粒会比NOx的还原速率相对较慢，因为整两个反应都不会受到在CADF中的扩散，而在常规的SCR催化剂中，脱除NOx的反应强烈地受到扩散，而SO2的氧化反应则不受。

对于四冲程的柴油机引擎，膨胀涡轮前后的温度要高60-90°C，这表明SCR脱硝只能安装在膨胀涡轮的下游。同样，在这种案例中使用CADF要比常规的SCR催化剂+ESP要更有利。

燃生物质锅炉：在燃生物质锅炉中使用常规的SCR系统会遭受到由于碱性气溶胶降低活性的问题，每1000小时催化剂的活性会降低50%。在使用CADF时，含有钠和钾的气溶胶会被阻挡在表面层中，而无法与催化剂接触，从而延长了催化剂的使用寿命。

工业使用的经验：CADF元件目前只在三个相对小容量的工业废弃物焚烧炉上：

-在英国的一个医疗废物焚烧装置上，烟温约155℃时50ngTDE/Nm3降低到0.4ng/Nm3。碳酸钠被喷入到CADF的上游，以去除HCl和HF。在喷入碳酸钠用于脱除HCl、HF和SO2运行了14个月之后，抽出的其中的一根蜡烛元件，发现其氧化和脱硝的活性与新的没有变化，也没有Na穿透过过滤表面层。

-在法国的一个动物油脂焚烧装置上，达到了在烟温为220-240℃时，0.01ngTDE/Nm3以及氨逃逸率为1-2ppm时脱硝效率80%的排放控制效果。

-在法国的一个铁碎片热处理装置上，在烟温为380℃，入口浓度为5-50ngTDE/Nm3时，排放浓度<0.06ngTDE。

马果骏译2013.3