(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102071493A*
(10)申请公布号 CN 102071493 A(43)申请公布日 2011.05.25
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110022483.1(22)申请日 2011.01.20
(71)申请人东华大学
地址201620 上海市松江新城区人民北路
2999号(72)发明人王依民 朱卫彪 甘海啸 邓佳
倪建华 王燕萍 卞俭俭 田原(74)专利代理机构上海天翔知识产权代理有限
公司 31224
代理人吕伴(51)Int.Cl.
D01F 6/92(2006.01)D01F 1/10(2006.01)D01D 5/08(2006.01)D01D 10/02(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
(54)发明名称
一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法(57)摘要
本发明涉及一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，特别是涉及一种掺有低分子量热致性液晶聚芳酯的高分子量热致性液晶聚芳酯纺丝方法，包括纺丝原料干燥、熔融纺丝和后处理过程，其特征是：纺丝原料中含有1-15wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯，其余为高分子量热致性液晶聚芳酯；其中，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.54～3.98dL/g；所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.58～2.90dL/g。本发明能够制备出具有耐高温、自阻燃、高强高模等优良性能的聚芳酯纤维。利用本发明的方法，能够有效提高热致性液晶聚芳酯的成纤和成型性能，降低生产成本等特点。
CN 102071493 ACN 102071493 ACN 102071497 A
权 利 要 求 书
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1.一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，包括纺丝原料干燥、熔融纺丝和后处理过程，其特征是：纺丝原料中含有1-15wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯，其余为高分子量热致性液晶聚芳酯；
其中，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.54～3.98dL/g；所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.58～2.90dL/g。2.根据权利要求1所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的纺丝原料干燥后的含水率低于20ppm，优选10ppm或以下。
3.根据权利要求1所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区220-250℃，熔融区280-420℃，压缩区280-420℃，箱体温度与压缩区温度一致。
4.根据权利要求1所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的熔融纺丝温度为280-420℃，所述的后处理的整个过程分为三个温度段分步进行，即先在纺丝温度以下30-40℃，在真空状态下进行热处理8-20小时；然后在纺丝温度下10-20℃，在惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数为1～1.2倍；最后在纺丝温度或者高于纺丝温度2-8℃，在惰性气体保护进行热处理，牵伸倍数为1～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的后处理为在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为250-300℃，热处理时间为10-20小时；牵伸倍数1～1.8倍。
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说 明 书
一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法
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技术领域
本发明涉及一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，特别是涉及一种掺有低分子量热致性液晶聚芳酯的高分子量热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法。
[0001]
背景技术
热致性液晶聚芳酯是在20世纪70年代中期随液晶聚酰胺之后而发展起来的一类
热致性液晶聚合物。将热致性液晶聚芳酯加热熔融并处于各向异性的液晶态并流经喷丝孔时由于受到剪切力作用，聚芳酯主链的刚性大分子发生取向，这种高取向结构在离开喷丝孔后能够很好的保持，因而所得卷绕丝就具有了较稳定的取向结构，无需后牵伸或者低倍牵伸，经热处理后，分子链间发生进一步的聚合而且取向单元的规整度进一步提高等原因致使纤维的强度和模量大大提高。由于分子主链中具有苯环、酯键等基团，热致性液晶聚芳酯可以制备出高强高模，甚至是超高强超高模的液晶纤维，可应用于光纤、通信电缆、特种电线、发热毯中发热线的增强材料，可作防护服、防护罩、防护板、防护壁、安全帽以及耐高温高强度防护手套等。此外，还可作耐高温防酸、防碱的过滤材料。此纤维具有重量轻、强度高、耐湿热、耐磨耗，做成缆索后操作性能好，可代替钢丝缆索还可用作渔网还可用作体育运动用品的材料。但正是液晶主链中存在以上基团，致使热致性液晶聚芳酯往往具有很高的玻璃化转变温度和相对较高的熔融温度，另外聚芳酯的加工窗口温度一般较窄，在很小温度范围内，其粘度发生明显的改变，对纺丝设备的精密度等要求极高，这些缺陷就影响了热致性液晶聚芳酯的纺丝制备。[0003] 因此增宽加工窗口温度，或者添加具有一定量的高温添加剂或者是低熔点液晶高分子来降低其粘度，提高纺丝流动性成为能否顺利制备出热致性液晶聚芳酯纤维的关键因素之一。在中国专利200680046533和专利86106830中曾提到用硅氧烷来改性聚芳酯，或者是利用硅氧烷嵌段共聚物来改性聚芳酯，在进行纺丝的过程中形成硅氧烷嵌段共聚物包覆层而赋予纤维独特的优异性能。而在本专利中是充分利用了低分子量的热致性液晶聚芳酯在热致性液晶聚芳酯熔融过程中由于其分子量相对较低，流动性好，能够有效改善体系的流变行为的作用。而在后加工过程中这些相对较低分子量的热致性液晶聚芳酯能够再发生聚合反应而致使其分子量提高，对纤维的性能不会造成明显的影响。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，特别是提供掺有低分子量热致性液晶聚芳酯的高粘度热致性液晶聚芳酯纺丝方法，本发明能够制备出具有耐高温、自阻燃、高强高模等优良性能的聚芳酯纤维。利用本发明的方法，能够有效提高热致性液晶聚芳酯的成纤和成型性能，降低生产成本等特点。[0005] 本发明的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，包括纺丝原料干燥、熔融纺丝和后处理过程，纺丝原料中含有1-15wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯，其余为高分子量热致性液晶聚芳酯；
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说 明 书
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其中，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.54～3.98dL/g；[0007] 所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.58～2.90dL/g。[0008] 作为优选的技术方案：[0009] 其中，如上所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，所述的纺丝原料干燥后的含水率低于20ppm，优选10ppm或以下。所述的纺丝原料干燥采用真空干燥，真空干燥温度刚开始为80-160℃，1-2小时后升温至110-190℃，恒温5-10小时，保证聚芳酯的含水率低于10ppm，否则在纤维中会有气泡存在。
[0010] 如上所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，所述的熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区220-250℃，熔融区280-420℃，压缩区280-420℃，箱体温度与压缩区温度一致。
[0011] 如上所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，所述的后处理为在真空状态下或者是在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为250-300℃，热处理时间为10-20小时；牵伸倍数1～1.8倍。
[0012] 如上所述的一种热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法，所述的后处理的整个过程分为多个温度段分布进行，即先在纺丝温度以下30-40℃真空状态下进行热处理8-20小时，不进行牵伸，使热致性液晶聚芳酯的分子量进一步提高；然后在纺丝温度下10-20℃，在惰性气体的保护下进行热处理3-20小时，牵伸倍数1～1.2；最后在纺丝温度或者高于纺丝温度2-8℃，在惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数均为1～1.2。[0013] 由于热致性液晶聚芳酯达到某一温度段时其粘度极低，此时对加工纺丝最有利，但是温度范围很窄，难于控制，无论是低于该温度还是高于此温度，在很小的温度变化内(3-8℃)粘度会明显变大。因此若保证在此温度段内进行纺丝，则对纺丝机械的要求非常高。加入相对较低分子量的热致性液晶聚芳酯，由于其分子量较低而流动性好，能够有效改善体系的流变行为，使加工温度范围增宽。低分子量的热致性液晶聚芳酯与纺丝所用热致性液晶聚芳酯组成相同，而且低分子量热致性液晶聚芳酯在纤维制备加工及后处理的过程中能够发生进一步的聚合，其分子量显著提高，因此对纤维性能不会造成明显的影响。[0014] 有益效果
[0015] 加入相对较低分子量的热致性液晶聚芳酯，由于其分子量较低而流动性好，能够有效改善体系的流变行为，使加工温度范围增宽，有效解决热致性液晶聚芳酯切片进行纺丝时遇到的加工窗口温度窄，对纤维纺丝加工设备精度要求高的难题。利用该方法，在常规纺丝设备上就能够制备出性能优异的热致性液晶聚芳酯纤维。
具体实施方式
[0016] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0017] 实施例1
[0018] 将含有1wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和99wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为
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说 明 书
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2.58dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.84dL/g；真空干燥温度刚开始为90℃，1小时后升温至130℃，恒温10小时，含水率12ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区250℃，熔融区290℃，压缩区290℃，箱体温度290℃。纺丝成型后再进行后处理，所述的后处理为在惰性气体保护下进行热处理，温度为275℃，热处理时间为20小时；牵伸倍数1.2倍；得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为900MPa，模量为30GPa，纤维比浓对数粘度为4.02dL/g。[0019] 实施例2
[0020] 将含有2.5wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和97.5wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.90dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.98dL/g；真空干燥温度刚开始为90℃，1小时后升温至190℃，恒温10小时，含水率9ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区250℃，熔融区293℃，压缩区293℃，箱体温度295℃。纺丝成型后再进行后处理，先在260℃，真空状态下进行热处理20小时，不进行牵伸；然后在290℃，惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数1.1；最后在300℃，惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数为1.1倍。得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为1.5GPa，模量为45.4GPa，其比浓对数粘度为4.18dL/g。[0021] 实施例3
[0022] 将含有5wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和95wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.90dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.98dL/g；真空干燥温度刚开始为90℃，1小时后升温至110℃，恒温10小时含水率12ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区220℃，熔融区285℃，压缩区285℃，箱体温度286℃。纺丝成型后再进行后处理，所述的后处理为在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为250℃，牵伸倍数1.2倍；得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为903MPa，模量为34.2GPa，纤维比浓对数粘度为4.04dL/g。[0023] 实施例4
[0024] 将含有15wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和85wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.90dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.54dL/g；真空干燥温度刚开始为90℃，1小时后升温至190℃，恒温10小时，含水率10ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区250℃，熔融区285℃，压缩区285℃，箱体温度285℃。纺丝成型后再进行后处理，先在250℃真空环境下进行热处理20小时，不进行牵伸；然后在270℃，惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数1.1倍；最后在290℃，惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数1.2倍。得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为752MPa，模量为21.4GPa，纤维比浓对数粘度为3.86dL/g。[0025] 实施例5
[0026] 将含有1wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和99wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.58dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.98dL/g；真空干燥温度
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刚开始为90℃，1小时后升温至130℃，恒温5小时恒温10小时，含水率11ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区240℃，熔融区290℃，压缩区290℃，箱体温度290℃。纺丝成型后再进行后处理。所述的后处理为在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为20小时；牵伸倍数1.8倍。最后得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为852MPa，模量为37GPa，纤维比浓对数粘度为4.02dL/g。[0027] 实施例6
[0028] 将含有5wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和95wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.58dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.98dL/g；真空干燥温度刚开始为90℃，1小时后升温至130℃，恒温12小时，含水率10ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区240℃，熔融区290℃，压缩区290℃，箱体温度290℃。纺丝成型后再进行后处理，先在250℃，真空环境下进行热处理20小时，不进行牵伸；然后在270℃，惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数1.1倍；最后在290℃，惰性气体保护下进行热处理，牵伸倍数1.2倍。得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为998MPa，模量为39.2GPa，纤维比浓对数粘度为4.09dL/g。[0029] 实施例7
[0030] 将含有5wt％的低分子量热致性液晶聚芳酯和95wt％的高分子量热致性液晶聚芳酯的纺丝原料进行真空干燥，所述的低分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为2.65dL/g，所述的高分子量热致性液晶聚芳酯的比浓对数粘度为3.90dL/g；真空干燥温度刚开始为90℃，1小时后升温至130℃，恒温12小时，含水率11ppm。然后进行熔融纺丝，熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区240℃，熔融区2℃，压缩区2℃，箱体温度290℃。纺丝成型后再进行后处理，所述的后处理为在惰性气体保护下，热处理温度为278℃，牵伸倍数1.6倍；得到热致性液晶聚芳酯纤维，强度为884MPa，模量为36.3GPa，纤维比浓对数粘度为4.00dL/g。
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