粉煤灰对复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响

第３Ｏ卷第３期　２０１１年６月　电　子显微学报　Ｖ０１．３Ｏ．Ｎｏ．３　２０１１　６　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　文章编号：１０００￣２８１（２０１１）０３－０２００－０６　粉煤灰对复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响　李　响　，刘仍光　，严建军　（１．长江科学院水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，湖北武汉４３００１０；　２．青岛农业大学建筑工程学院，山东青岛２６６１０９）　摘　要：利用ＸＲＤ和ＳＥＭ－ＥＤＳ对复合胶凝材料硬化浆体微结构进行了研究。结果显示：粉煤灰的掺入使胶凝材　料中水泥的比例下降，导致硬化浆体中Ｃａ（ＯＨ）　的含量降低，３６０　ｄ龄期时各样品中仍有Ｃａ（ＯＨ）　存在。粉煤灰　掺入后，硬化浆体的早期微观结构会较为疏松，随着养护龄期的延长，大量低Ｃａ／Ｓｉ的ｃ—ｓ—Ｈ凝胶生成，使复合胶凝　材料硬化浆体逐渐致密。　关键词：水泥；粉煤灰；微结构；氢氧化钙；Ｃ—Ｓ．Ｈ凝胶　中图分类号：ＴＵ５２８；ＴＧ１１５．２１　５．３　文献标识码：Ａ　作为目前使用量最大的矿物掺和料，粉煤灰被　广泛应用于水泥混凝土中。大量的研究工作　“　侧　重于掺人粉煤灰后水泥硬化浆体的宏观力学性能。　近年来，人们愈发关注粉煤灰在复合水泥体系水化　硬化过程中的作用机理，因此对水泥粉煤灰浆体的　水化进程　、水化程度　。。、水化产物组成…＇　、　（ＳＥＭ）对复合胶凝材料硬化浆体的微观形貌进行　观测，并结合能谱测试对水化硅酸钙（ｃ—ｓ－Ｈ）凝胶　组成及钙硅比（Ｃａ／Ｓｉ）进行测试，以探究粉煤灰对　复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响。　１　实验　１．１原材料与配合比　孔结构¨　等微观性能展开了相关研究。硬化浆体　的形貌可清晰地表征浆体结构的致密程度、颗粒参　与水化的程度及水化产物的形貌特征等，对分析水　化历程和揭示水化机理有重要意义¨　。本文首先　实验用水泥为混凝土外加剂性能检测专用基准　水泥，实际为Ｐ．１４２．５纯硅酸盐水泥；粉煤灰为二级　粉煤灰，需水量为９５％；水泥和粉煤灰的化学组成　如表１所示，胶凝材料配合比如表２所示。　通过ｘ－射线衍射分析（ＸＲＤ）对水泥粉煤灰复合胶　凝材料水化产物组成进行研究，之后利用扫描电镜　表１水泥与粉煤灰化学组成（％）　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ（ｂｙ　ｍａｓｓ　ｌ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｆｌｙ　ａｓｈ（％）　表２胶凝材料配合比　Ｔａｂｌｅ　２　Ｍ－ｘ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅｒｓ　１．２试样制备与方法　按表２所示配合比，用水泥净浆搅拌机制备净　浆，成型试样于５　ｍＬ离心管中，然后密封并送入标　养室（温度（２０±１）ｃＩ＝，相对湿度大于９０％）进行　养护，至规定龄期（３　ｄ、２８　ｄ、９０　ｄ、３６０　ｄ）时，破碎试　样，取中间碎块浸泡于无水乙醇中，无水乙醇将硬化　浆体中的水分置换出来，水泥中止水化。　利用’ｒｒＲⅢｘ．射线衍射仪（ＣｕＫａ，４５　ｋＶ，２００　收稿日期：２Ｏｌ１－０２—１ｏ；修订日期：２０１１￣０２－２７　基金项目：水利部公益性行业科研专项经费资助项目（２００９０１０６６）；国家重点基础研究发展计划资助项目（２００９ＣＢ６２３１０６）　作者简介：李响（１９８３一），男（汉族），重庆人，博士．Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｘｉａｎｇｅｒｓｒｉ＠１２６．ｃｏｒｎ　第３期　李　响等：粉煤灰对复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响　２０１　ｍＡ）对硬化浆体中水化产物组成进行分析，测量模　式为连续扫描，扫描速度采用８。／ｍｉｎ，狭缝ＤＳ＝ＳＳ　：ＦＡ６５样品中主要有莫来石和低温型石英，其它与ｃ　样品基本相同。随着水化龄期的延长，纯水泥浆体　中Ｃａ（ＯＨ）　含量有所提高，未水化的熟料相含量逐　１。，ＲＳ＝０．３　ｍｍ。利用ＦＥＩ　Ｑｕａｎｔａ　２００型ＦＥＧ环　境扫描电子显微镜，在高真空模式下观察了各样品　渐减少，但３６０　ｄ时仍有不少，纯水泥浆体中未水化　的熟料相含量明显高于掺有粉煤灰的浆体，这也与　文献［１５］所得结论相吻合。粉煤灰的掺入并不对　碎块的新鲜断口的微观形貌；并依靠附属能谱测试　仪ＥＤＡＸ对ｃ—ｓ．Ｈ凝胶Ｃａ／Ｓｉ进行半定量测试分析　（将随机选取的１０个点的Ｃ－Ｓ—Ｈ凝胶Ｃａ／Ｓｉ测试值　数学平均得之）。　水泥水化产物的种类产生太大影响，但会影响到主　要水化产物Ｃａ（ＯＨ）　生成的总量（主峰相对强度　随粉煤灰掺人有明显降低），不过直到３６０　ｄ，即便　２结果与分析　是掺量达到６５％，掺有粉煤灰的浆体中Ｃａ（ＯＨ）：　２．１水化产物　的峰仍能被探测到，这也证明了在３６０　ｄ龄期内浆　图１（ａ—ｄ）依次显示了不同水化龄期时水泥粉　体中火山灰反应并不能耗尽水泥水化生成的所有　煤灰复合胶凝材料硬化浆体的ＸＲＤ试验结果。图　Ｃａ（ＯＨ）２。　中各符号的解释如下：ＣＨ为氢氧化钙，Ｍ为莫来　２．２微观形貌　石，Ｑ为低温型石英，Ａ为硅酸三钙（Ｃ　Ｓ），Ｂ为硅酸　不同水化龄期时水泥粉煤灰复合胶凝材料硬化　二钙（Ｃ　Ｓ），Ｃ为碳酸钙（ＣａＣＯ　）。由图１可见，通　浆体的微观形貌分别如图２～５所示。由图可见，　过ＸＲＤ测试得出的ｃ样品中主要有ｃａ（ＯＨ）　，在　３　ｄ时，Ｃ样品硬化浆体中已出现大量水化产物，Ｃ—　磨细过程中碳化产生的ＣａＣＯ　和未水化的熟料相　ｓ—Ｈ凝胶与Ｃａ（ＯＨ）　相互搭接迅速形成较为稳定的　（ｃ　ｓ和Ｃ　Ｓ），Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶由于是非晶态物质，因此　微结构；而掺有粉煤灰的硬化浆体中，由于体系中水　不能通过ＸＲＤ试验测出。　掺有粉煤灰的ＦＡ３５和　泥的总量下降，导致水化产物数量明显少于硬化纯　ＣＨ　ＣＨ　ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　１０　３０　４０　５Ｏ　＿ａ　Ｔ“毗　。　。　ｂ　２．Ｔｈｅｔａ　ｓｃａｌｅ　１Ｏ　３０　４Ｏ　５Ｏ　６Ｏ　ｌｂ　３０　４０　５０　２一Ｔｈｅｔａ。ｃａｌｅ　Ｃ　２－Ｔｈｅｔａ　ｓｃａｌｅ　Ａ　Ｕ　图１　不同水化龄期时各样品ＸＲＤ图。ａ：３ｄ；ｂ：２８ｄ；ｃ：９０ｄ；ｄ：３６０ｄ　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｓｔｅｓ　ｉｎ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ａｇｅｓ．ａ：３ｄ；ｂ：２８ｄ；ｃ：９０ｄ；ｄ：３６０ｄ　２０４　电子显微学报Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ　第３０卷　图６和图７中显微形貌图上的…１’，“２”点只是　生成，并与体系中Ｃａ（ＯＨ）：及逐渐被反应的粉煤灰　众多能谱测试点中的几个，这里只是挑出做专门介　绍，能谱图中Ｃ元素峰是由于测试制样过程中所喷　的碳，而并非实际水泥一粉煤灰硬化浆体中的碳。由　图６，７可见，纯水泥水化生成的Ｃ．ｓ．Ｈ凝胶基本上　由Ｃａ、Ｓｉ、Ｏ元素组成，少量的Ａ１与Ｓ元素也在其　颗粒交错生长，形成较为致密的整体。　参考文献：　Ｃａｏ　Ｃ，Ｓｕｎ　Ｗ，Ｑｉｎ　Ｈ．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｏｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｏｌｌｅｒ—ｃｏｍｐａｃｔｅｄ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｖｏｌｕｍｅ　中，这表明硅酸盐的水化产物Ｃ．Ｓ—Ｈ凝胶是与铝酸　ｌｆｙ　ａｓｈ［Ｊ］．Ｃｅｍ　Ｃｏｎｅｒ　Ｒｅｓ，２０００，３０（１）：７１—７６．　Ｔｏｕｔａｎｊｉ　Ｈ，Ｄｅｌａｔｔｅ　Ｎ，Ａｇｇｏｕｎ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　盐的水化产物（ｃ—Ａ．Ｈ，Ｃ—Ａ—Ｓ—Ｈ等）及ＡＦｔ／ＡＦｍ交　错混合生长的；掺入粉煤灰后，ｃａ与ｓｉ元素峰值的　差距缩小，Ａｌ相含量略有增加。另外，一价碱金属　离子（Ｎａ　与Ｋ　）也被探测到，证明Ｃ．Ｓ—Ｈ凝胶还　具备一定的“持碱”能力。图８为水泥粉煤灰水化　产物中Ｃ—Ｓ．Ｈ凝胶的Ｃａ／Ｓｉ变化规律图。从中可　见，３６０　ｄ龄期内，Ｃ样品Ｃ—Ｓ－Ｈ凝胶的Ｃａ／Ｓｉ约在　２．１～２．３之间变化，随龄期延长略微有下降的趋　势；而掺有粉煤灰的样品中，由于ｓｉ元素的引入，而　钙元素总量不变，致使体系中ｃ．ｓ—Ｈ凝胶Ｃａ／Ｓｉ降　ｒ●Ｌ　ｒＬ　ｒＬ　ｒＬ　低，大致在１．２～２．０之间变化，粉煤灰掺量越大，Ｃ．ｌ　１Ｊ２　］Ｊ　３　１●Ｊ　１Ｊ４　　ｓ－Ｈ凝胶Ｃａ／Ｓｉ降低越多。ＦＡ３５和ＦＡ６５的曲线　上，早期（２８　ｄ前）Ｃａ／Ｓｉ的降低趋势尤为明显，降　幅约为２０％，２８　ｄ后Ｃａ／Ｓｉ变化较小，直至３６０　ｄ　时，仍能保持并稳定在一定水平。　２．４　２　１　量　１－２　０．９　Ｏ　５０　ｌＯ０　ｌ５０　２００　２５０　３００　３５０　４００　Ａｇｃ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ／ｄ　图８　硬化浆体中Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶的Ｃａ／Ｓｉ。　Ｆｉｇ．８　Ｃａ／Ｓｉ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｃ—Ｓ—Ｈ　ｇｅｌ　ｉｎ　ｈａｒｄｅｎｅｄ　ｐａｓｔｅｓ．　３　结论　（１）粉煤灰的掺人使得胶凝材料中水泥的比例　下降，且粉煤灰的火山灰反应消耗一部分Ｃａ（ＯＨ）　，　因而导致硬化浆体中Ｃａ（ＯＨ）：的含量降低，但３６０　ｄ龄期时各样品中仍有Ｃａ（ＯＨ）：存在。　（２）粉煤灰掺入后，硬化浆体的早期微观结构　会较为疏松，水化产物的数量少且搭接程度弱，随着　养护龄期的延长，大量低Ｃａ／Ｓｉ的ｃ－ｓ・Ｈ凝胶逐渐　ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｈｏｒｔ—ｔｅｒｍ　ｃｕｒｅｄ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ］．　Ｃｅｍ　Ｃｏｎｃｒ　Ｒｅｓ，２００４，３４（２）：３ｌ１—３２０．　Ａｔｉｓ　Ｃ　Ｄ．Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ—ｖｏｌｕｍｅ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｒｏｌｌｅｒ　ｃｏｍｐａｃｔｅｄ　ａｎｄ　ｗｏｒｋａｂｌｅ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ，ａｎｄ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｅｍ　Ｃｏｎｃｒ　Ｒｅｓ，２００５，３５（６）：　１１１２—１１３３．　阎培渝，张庆欢．含粉煤灰或石英粉复合胶凝材料　的抗压强度发展规律［Ｊ］．硅酸盐学报，２００７，３５　（３）：２６３—２６７．　　ｒＬ刘贤萍．活化煤矸石火山灰反应及其在硅酸盐水泥　　ｒＬ　ｒＬ　ｒＬ　ｒＬ　ｒＬ　６　１Ｊ水化过程中的作用［Ｄ］．上海：同济大学，２００９．　１Ｊ７　　１Ｊ８　］Ｊ９　　１Ｊｍ　　　１Ｊｎ　胡曙光，吕林女，何永佳．低水胶比下粉煤灰对水泥　早期水化的影响［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００４，２６　（７）：１４—１６．　阎培渝，张庆欢，杨文言．养护高温对复合胶凝材料　水化性能的影响［Ｊ］．电子显微学报，２００６，２５　（Ｓ１）：１７１—１７２．　李响，阿茹罕，阎培渝．水泥一粉煤灰复合胶凝材料　水化程度的研究［Ｊ］．建筑材料学报，２０１０，１３（５）：　５８４—５８８．　Ｌａｍ　Ｌ，Ｗｏｎｇ　Ｙ　Ｌ，Ｐｏｏｎ　Ｃ　Ｓ．Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｅｌ／ｓｐａｃｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｈｉｇｈ—ｖｏｌｕｍｅ　ｆｌｙ　ａｓｈ／ｃｅｍｅｎｔ　ｓｙｓｔｅｍｓ　［Ｊ］．Ｃｅｍ　Ｃｏｎｃｒ　Ｒｅｓ，２０００，３０（５）：７４７—７５６．　Ｓａｋａｉ　Ｅ，Ｍｉｙａｈａｒａ　Ｓ，Ｏｈｓａｗａ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｃｅｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｅｍ　Ｃｏｎｃｒ　Ｒｅｓ，２００５，３５（６）：Ｉ１３５　—１１４０．　王培铭，陈志源，Ｓｃｈｏｌｚ　Ｈ．粉煤灰与水泥浆体间界　面的形貌特征［Ｊ］．硅酸盐学报，１９９７，２５（４）：４７５　—．４７９．　仇满德，姚子华，翟永清，等．粉煤灰的ＳＥＭ及ｘ射　线能谱微分析研究［Ｊ］．电子显微学报，２００８，７（２）：　１１２—１１６．　Ｚｈａｎｇ　Ｙ　Ｍ，Ｓｕｎ　Ｗ，Ｈａｎ　Ｄ　Ｙ．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ・　ｖｏｌｕｍｅ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｍ　Ｃｏｎｃｒ　Ｃｏｍｐ，　２０００，２２（６）：４４５—４５２．　王强，阎培渝．大掺量矿渣复合胶凝材料的硬化浆　体形貌特征［Ｊ］．电子显微学报，２００８，２７（４）：３０６　—３１Ｏ．　李响，阎培渝，阿茹罕．基于ｃａ（ＯＨ）　含量的复合　胶凝材料中水泥水化程度的评定方法［Ｊ］．硅酸盐学　报，２００９，３７（１０）：１—５．　ｒＬ　５　］Ｊ　第３期　李　响等：粉煤灰对复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响　２０５　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　０ｆ　ｆｌｙ　ａｓｈ　０ｎ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　０ｆ　Ｃ０ｍｐｌｅｘ　Ｄｌｎａｅｒ　ｐａｓｔｅｓ　ＬＩ　Ｘｉａｎｇ　，ＬＩＵ　Ｒｅｎｇ—ｇｕａｎｇ　，ＹＡＮ　Ｊｉａｎ－ｊｕｎ　（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｄｉｓａｓｔｅｒ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，　Ｙａｎｇｔｚｅ　Ｒｉｖｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｕｈａｎ　Ｈｕｂｅｉ　４３００１０；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｉｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　’　■　●　１　・　Ｑｉｎｇｄａｏ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　２６６１０９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｉｎｄｅｒ　ｐａｓｔｅｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ＸＲＤ　ａｎｄ　ＳＥＭ—ＥＤＳ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ａｄｄｉｎｇ　ｌｆｙ　ａｓｈ　ｍｅａｎｓ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｉｎｄｅｒ，ｗｈｉｃｈ　ｌｅａｄｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　Ｃａ（ＯＨ）２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｉｎｄｅｒ　ｐａｓｔｅｓ．Ｔｈｅ　Ｃａ（ＯＨ）２　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｉｌｌ　ｅｘｉｓｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｉｎｄｅｒ　ｐａｓｔｅｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ａｇｅ　ｏｆ　３６０　ｄａｙｓ．Ｂｙ　ｒｅｐｌａｃｉｎｇ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｌｆｙ　ａｓｈ，　ｔｈｅ　ｅａｒｌｙ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｂｉｎｄｅｒ　ｐａｓｔｅｓ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｌｏｏｓｅｎｅｄ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｓ．ａ　ｇｒｅａｔ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　Ｃ—Ｓ—Ｈ　ｇｅｌ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　Ｃａ／Ｓｉ　ｒａｔｉｏ　ａｒｅ　ｇｅｎｅｒａｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｍａｋｅｓ　ｔｈｅ　ｈａｒｄｅｎｅｄ　ｐａｓｔｅｓ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｍｅｎｔ；ｆｌｙ　ａｓｈ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃａｌｃｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；Ｃ・Ｓ—Ｈ　ｇｅｌ