预热自蔓延合成SiC粉末机理的研究

硅酸盐学报 科技期刊 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 1998年 第26卷 第2期 预热自蔓延合成SiC粉末机理的研究

王铁军 王声宏 (冶金部钢铁研究总院)

摘要 对预热SHS法合成SiC粉末所需的最低预热温度及产物粒度与反应物原始粒度的关系等进行了研究.发 现合成的SiC粉末的粒度与Si粉粒度无关，在此基础上对SiC的形成机制进行了探讨.在通氮气情况下，预热SHS- SiC反应中有一个β-Si3N4的生成过程，但生成的β-Si3N4在反应的高温下又很快分解. 关键词 预热，自蔓延高温合成，碳化硅

作为结构材料的SiC烧结体，其优良的性能在很大程度上依赖于原材料粉末的颗粒大小、纯度、形貌及分布 状况等，如何获得高质量的粉体已成为制备高性能SiC材料的关键.

传统工业生产SiC的主要方法，如Acheson法存在反应时间长(一般达几十小时)、破碎较困难、生成的粉末需 要酸洗等后续工艺的缺点.而用SHS方法则有可能在极短时间完成反应(一般为几到几十秒)，通过控制原料粉末的 粒度和利用反应中的高温，合成细颗粒纯SiC粉末.

本工作旨在研究SHS法制备β-SiC粉末所需的最低预热温度及产物粒度与反应物原始粒度的关系.

1 实 验

1.1 原料

实验用Si粉为工业结晶硅在1∶4料球比下球磨15h后得到的Si粉，用沉降法测其平均粒径为5.98μm，纯度为 97.75%，含Fe为0.42%，O为0.94%. C粉为工业用炭黑粉末，其平均粒径为0.53μm.将两种粉末按Si∶C=1∶1（摩 尔比）配料后加适量酒精，在高能行星球磨机中湿混4h后干燥、过筛. 1.2 预热温度选择

由于Si与C之间的反应是一个弱放热反应，因此用SHS制备SiC过程中必须通过一些方法补充其热量，目前较

成熟的方法是SHS还原合成法［1］，即如下反应式

该方法是利用SiO2与Mg之间的放热反应来弥补热量不足. 此方法得到的SiC粉末纯度高、粒度小，但需要酸洗等 后续工序以除去产物中的MgO.本工作采用预热Si+C混合粉末的方法来提高其反应温度.

为选择适当的预热温度，首先对C与Si的反应进行差热分析(见图1)，升温速率为20℃/min. 从图中可看出，Si +C混合粉末于1200℃开始发生反应，1371℃时反应最为剧烈，此温度即为Si+C反应的热爆温度，就是预热SHS合成SiC的最高预热温度.

绝热温度随预热温度变化的关系式为［2］

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1）

（

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图1 SiC的差热分析曲线

Fig.1 Differential thermal analysis curve of Si-C system

表1 简化算法计算不同T0下的Tad值

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Table 1 Tad value at different initial temperatures T0 by simplified procedure

Initial temperatureT0／K 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Adiabatic temperatureTad/K 1821 1909 1940 2015 2097 2180 2268 2354 2448

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图2 Si+C反应装置

Fig.2 Schematic diagram of SiC synthesis reactor

其中Cp为产物的热容；ΔCp为反应物与产物热容之差；Tig为点燃温度；Tad1为T0=298K时反应的绝热温度；Tad2 为T0=Tig时反应的绝热温度.根据Newman-Copp法则，ΔCp≈0时，上式变为

上式表明了绝热温度Tad与点燃温度Tig的关系.

(2)

根据SiC的热力学参数，由式(2)计算得到不同T0下的绝热温度Tad值，见表1.

根据差热分析的结果和不同预热温度T0下的绝热温度Tad值，在真空条件下(真空度＜1.33Pa)，用图2所示的 反应装置进行预热SHS合成SiC粉末的实验.

在不同预热温度下点燃SiC粉末的实验中发现，在用引燃剂引燃时，当T0＜700℃时，与引燃剂(Ti+C)接触的 很薄的一层粉末生成了SiC，但下面的粉末未发生反应.从这里可看出，点火剂反应的高温已点燃了与之相接触的 Si+C粉末，但Si+C反应放出的热量不足以维持反应继续进行. Yamada等人［3］在预热SiC实验中报道，在温度 T0=720℃时点燃Si+C粉末能使反应持续进行，这一最低预热温度与本实验的结果较为吻合. 1.3 合成SiC粉末的粒度和影响粒度的因素

预热SHS生成的SiC粉末呈疏松多孔状. 图3分别为真空(＜1.33Pa)和氮气氛下(pN2=0.1MPa)合成的SiC粉末的 SEM形貌图.从图中可清楚地看出，反应合成的SiC为粒度在1μm左右的细SiC颗粒经轻微烧结聚集而形成的块状 体，颗粒呈明显的圆球形，粉末中无大颗粒的SiC.

(a) Vacuum (b) Nitrogen atmosphere

图3 真空和氮气氛下合成SiC的SEM形貌

Fig.3 SEM morphology of SiC powder synthesized in vacuum and in nitrogen atmosphere

合成的SiC块状体非常疏松，轻捏即碎.经研钵研磨4—5min后，用WLP-202平均粒度测定仪测其平均粒径为 1.9μm. 球磨6h后SiC粉末形貌如图4所示.从图中可看出，经过球磨后，原来因烧结而聚集在一起的SiC块状体被分 散成单个颗粒，由于反应中没有大颗粒SiC生成，因此球磨的主要作用就是把粘接在一起的小SiC颗粒分散开，且 很易于破碎.

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本工作研究了Si粉粒度对合成的SiC粉末粒度的影响.将粒度为5.98μm的Si粉按1∶4料球比球磨18h后得到粒度 为0.96μm的细Si粉(SKC-2000光透式粒度测量仪)，用这种细Si粉在pN2=0.1MPa下合成的SiC粉末的SEM形貌如图5 所示. 图5与图3b中用平均粒度为5.98μm的Si粉合成的SiC的SEM形貌比较可见，用两种不同粒度的Si粉合成的SiC 粉末在粒径上并无变化.

关于反应物粒度对产物颗粒的粒度和形貌的影响，国外曾存在两种观点，一种是Yamada等人［4］提出的溶 解析出机制；另一种是Pampuch等［5］提出的扩散控制机制.这两种理论都有一些相应的实验结果支持，但都不 能对所有实验现象给出圆满的解释.目前普遍承认的一种观点是C颗粒部分溶解于液态Si中，通过溶解析出机制， 形成一层SiC包覆于C颗粒表面，C与Si再通过扩散到达Si-SiC或者C-SiC表面进行反应，直到反应完全.

图4 球磨6h后SiC的SEM形貌

Fig.4 SEM morphology of SiC powder after 6h grinding

图5 细硅粉合成SiC粉末的SEM形貌

Fig.5 SEM morphology of SiC powder by using Si powder with small partical size

图6 Si+C混合粉的SEM形貌

Fig.6 SEM morphology of the mixture of Si+C powder

图6为混合好的Si+C粉末形貌图.Si粉是用工业结晶硅破碎所得，有明显的棱角形破碎痕迹；C粉为粒度很均 匀的球形颗粒. 混合后为大颗粒Si粉周围被细小的炭黑粉末所包围.该图与反应后合成的SiC粉末的SEM形貌(见图 3)比较可得出如下结论：

(1) 根据Si粉形貌与合成的SiC颗粒的形貌比较可见，反应过程中的高温使Si以液态形式参加反应； (2) SiC粉末粒度与Si粉粒度无关；

(3) 反应过程的机理［4，5］是液态Si受毛细作用扩展，包覆在C粉颗粒外表面，C部分溶解于液态Si中，并通 过溶解析出机制形成一SiC层，包覆着C颗粒，C与Si再通过扩散到达Si-SiC或C-SiC表面进行反应，直至反应完 全，整个反应过程示意如图7.

对Si+C自蔓延反应的具体反应过程研究还很不够，有待进一步的工作.

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图7 SiC反应过程模型示意图

Fig.7 Schematic diagram for formation model of SiC

1.4 气氛对反应过程的影响

合成产物中，越靠近坩埚中心部分的粉末颜色越浅.中心为灰绿色，靠近坩埚壁颜色为灰黑色，中心部分粉 末较外层粉末反应更完全.分别对坩埚中心部分和靠近坩埚壁部分的SiC取样分析其成分，结果如表2所示.

表2 合成的SiC不同部位的成分

Table 2 Chemical component of reacted powder in different positions of crucible

w/%

SiC Center SiC Circumference SiC 98.32 95.14 Cf 0.14 0.98 Sif 0.05 0.44 O 0.24 0.74 N 0.095 0.69

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图8 真空和氮气氛下合成SiC的X射线衍射图

Fig.8 X-ray diffraction patterns of reacted SiC in vacuum and nitrogen atmosphere

△——β-SiC

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