一种磷酸铁锂的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108557795 A(43)申请公布日 2018.09.21

(21)申请号 201810191155.6(22)申请日 2018.03.08

(71)申请人 蒋央芳

地址 317317 浙江省台州市仙居县白塔镇

东山头村52号(72)发明人 蒋央芳　(51)Int.Cl.

C01B 25/45(2006.01)C05G 1/00(2006.01)

权利要求书2页 说明书9页

CN 108557795 A(54)发明名称

一种磷酸铁锂的制备方法(57)摘要

本发明公开一种磷酸铁锂的制备方法。将四氧化三铁与磷酸反应，再加入铁粉反应，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，得到无水磷酸亚铁；将无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，冷却至室温后出料；进行破碎、筛分、除铁后真空包装。本发明工艺简单，成本低，磁性异物低，杂质含量低。

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1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为60-70℃下反应1-2小时，然后加入铁粉，在温度为60-70℃反应1-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3-3.5,同时维持加料过程的pH为3-3.5,加料过程的温度为90-95℃，加料完毕后继续在温度为90-95℃反应15-30min，搅拌速度为300-350r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6-6.5,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为500-520℃，煅烧时间为3-5小时，得到无水磷酸亚铁；

(2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合30-60min，搅拌速度为15-20r/min，搅拌过程维持温度为30-40℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个温区，第一温区温度为650-670℃，物料停留时间为2-3h，第二温区温度为680-720℃，物料停留时间为1-2h，第三温区温度为740-760℃，物料停留时间为4-5h，第四温区温度为780-815℃，物料停留时间为4-5h，第五温区温度为780-800℃，物料停留时间为2-3h，然后开始降温，降温速度为60-70℃/h，冷却至室温后出料；

(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:7.5-8.5,磷酸的浓度为2-2.2mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.75-0.8倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为5-10:0.2-0.5,水合肼的浓度为3-5mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:1-2：0.0002-0.0005:103-105，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的85-90％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.2-1.5倍，喷雾干燥的温度为85-95℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在15-25℃，相对湿度低于30％。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中充入氮气的体积为2-4m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰和磷酸

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锂纯度均为电池级。

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一种磷酸铁锂的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。

背景技术

[0002]磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。但是其振实密度低，影响电容量。主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。

[0003]但是现在的常规的固相反应存在以下缺点：[0004]1.前驱体为磷酸铁，一般采用亚铁加氧化剂和磷酸盐沉淀反应，则需要加入大量的氧化剂，造成成本高，且氧化剂的加入会导致产生氢氧化铁。[0005]2.在磷酸铁和碳酸锂混合煅烧时，又需要加入还原剂，将三价铁还原成二价铁，则此过程会导致消耗大量的还原剂，同时需要严格控制还原剂的量，否则容易产生铁单质造成磁性异物高，而这个过程极难控制。发明内容

[0006]有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，省掉了前驱体的氧化步骤和磷酸铁锂制备过程的还原步骤，成本低，磁性异物低，杂质含量低。[0007]本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：[0008]一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：[0009](1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为60-70℃下反应1-2小时，然后加入铁粉，在温度为60-70℃反应1-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3-3.5,同时维持加料过程的pH为3-3.5,加料过程的温度为90-95℃，加料完毕后继续在温度为90-95℃反应15-30min，搅拌速度为300-350r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6-6.5,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为500-520℃，煅烧时间为3-5小时，得到无水磷酸亚铁；[0010](2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合30-60min，搅拌速度为15-20r/min，搅拌过程维持温度为30-40℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个

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温区，第一温区温度为650-670℃，物料停留时间为2-3h，第二温区温度为680-720℃，物料停留时间为1-2h，第三温区温度为740-760℃，物料停留时间为4-5h，第四温区温度为780-815℃，物料停留时间为4-5h，第五温区温度为780-800℃，物料停留时间为2-3h，然后开始降温，降温速度为60-70℃/h，冷却至室温后出料；[0011](3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

[0012]所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:7.5-8.5,磷酸的浓度为2-2.2mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.75-0.8倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为5-10:0.2-0.5,水合肼的浓度为3-5mol/L。[0013]所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。[0014]所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:1-2：0.0002-0.0005:103-105，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的85-90％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.2-1.5倍，喷雾干燥的温度为85-95℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。[0015]所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在15-25℃，相对湿度低于30％。[0016]所述步骤(3)中充入氮气的体积为2-4m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。[0017]所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。[0018]所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

[0019]所述二氧化锰和磷酸锂纯度均为电池级。[0020]本专利以铁粉、磷酸、氨水和少量的还原剂水合肼为原料，制备得到磷酸亚铁，避免使用氧化剂，根据实验和生产实际，每吨磷酸铁需要氧化剂(如双氧水近0.5吨)，由于本方法不需要额外引入其他阳离子，如钠离子，仅仅少量的引入铵根离子，同时不引入其他阴离子如硫酸根、氯离子等，所以纯度高且原料成本低。[0021]在最后制备磷酸铁锂过程，不需要大量的添加还原剂用来还原三价铁，所以可以节约还原剂的量，根据生产实际，每吨磷酸铁锂需要的还原剂(如葡萄糖约100kg)，同时在还原过程，不可避免的有少量的三价铁离子被还原成铁单质，所以最终的产品磁性异物高，一般达到1ppm以上，而本发明不需要大量的添加还原剂，仅仅只是掺杂碳，所以避免了被还原成铁单质从而引起的磁性异物高。[0022]同时本发明引入了二氧化锰，可以有效的避免单质铁的产生，同时又引入了锰元素，掺杂锰元素可以提高磷酸铁锂的电压。

[0023]本发明最终得到的磷酸铁锂的指标如下：

[0024]

指标数值D100＜6μmMn铁含量35-35.2％Ca

＜10ppmZn磷含量

19.4-19.5％Mg

＜10ppmCu

5

D10

0.1-0.25μmNa

＜10ppmTiD501-2μmNi

＜10ppmAlD903-4.5μmCo

＜10ppmSi

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0.33-0.66％＜10ppm＜5ppm＜10ppm＜10ppm＜10ppm振实密度硫氯离子BET一次粒径碳含量1.35-1.5g/mL2-5ppm2-5ppm5-15m2/g10-15nm1-2％磁性异物三价铁压实密度   ＜1ppb＜0.05ppm＞2.7g/mL   [0025]本发明的有益效果是：[0026]1.成本低，在铁盐前驱体制备过程，没有使用氧化剂，同时在磷酸铁锂制备过程，没有还原剂的消耗，大大降低了成本，仅仅这一项，每吨产品可以降低成本2000元左右，且电池级磷酸锂相对于电池级碳酸锂价格低，又进一步降低了成本。[0027]2.在磷酸亚铁制备过程中，产生含有磷酸铵的废水，经过浓缩结晶可以得到高品位的氮磷复合肥，纯度高，主含量可以达到95％，价值高，可以进一步降低成本。[0028]3.通过本发明的磷酸铁锂制备工艺，可以有效的避免单质铁的产生，也降低了三价铁的含量，从而使得磁性异物降低，本发明的磷酸铁锂的磁性异物低至1ppb。具体实施方式

[0029]以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：[0030](1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为60-70℃下反应1-2小时，然后加入铁粉，在温度为60-70℃反应1-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3-3.5,同时维持加料过程的pH为3-3.5,加料过程的温度为90-95℃，加料完毕后继续在温度为90-95℃反应15-30min，搅拌速度为300-350r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6-6.5,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为500-520℃，煅烧时间为3-5小时，得到无水磷酸亚铁；[0031](2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合30-60min，搅拌速度为15-20r/min，搅拌过程维持温度为30-40℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个温区，第一温区温度为650-670℃，物料停留时间为2-3h，第二温区温度为680-720℃，物料停留时间为1-2h，第三温区温度为740-760℃，物料停留时间为4-5h，第四温区温度为780-815℃，物料停留时间为4-5h，第五温区温度为780-800℃，物料停留时间为2-3h，然后开始降温，降温速度为60-70℃/h，冷却至室温后出料；[0032](3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

[0033]所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:7.5-8.5,磷酸的浓度为2-2.2mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.75-0.8倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为5-10:0.2-0.5,水合肼的浓度为3-5mol/L。[0034]所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。[0035]所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:

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1-2：0.0002-0.0005:103-105，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的85-90％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.2-1.5倍，喷雾干燥的温度为85-95℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。[0036]所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在15-25℃，相对湿度低于30％。[0037]所述步骤(3)中充入氮气的体积为2-4m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。[0038]所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。[0039]所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

[0040]所述二氧化锰和磷酸锂纯度均为电池级。[0041]实施例1

[0042]一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：[0043](1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为65℃下反应1.5小时，然后加入铁粉，在温度为65℃反应1.5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3.35,同时维持加料过程的pH为3.35,加料过程的温度为92.5℃，加料完毕后继续在温度为92.55℃反应25min，搅拌速度为330r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6.25,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为515℃，煅烧时间为4.5小时，得到无水磷酸亚铁；[0044](2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合45min，搅拌速度为18r/min，搅拌过程维持温度为35℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个温区，第一温区温度为665℃，物料停留时间为2.5h，第二温区温度为705℃，物料停留时间为2h，第三温区温度为755℃，物料停留时间为4.5h，第四温区温度为800℃，物料停留时间为4.5h，第五温区温度为795℃，物料停留时间为2.8h，然后开始降温，降温速度为65℃/h，冷却至室温后出料；[0045](3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

[0046]所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:8.15,磷酸的浓度为2.12mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.78倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为9:0.4,水合肼的浓度为4.1mol/L。

[0047]所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。[0048]所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:1.5：0.00035:104，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的88％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.3倍，喷雾干燥的温度为89℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。

[0049]所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在19℃，相对湿度低于30％。

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所述步骤(3)中充入氮气的体积为3.5m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。

[0051]所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。[0052]所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

[0053]所述二氧化锰和磷酸锂纯度均为电池级。[0054]最终收集得到的磷酸铁锂的指标如下：

[0055]

指标铁含量磷含量D10D50D90数值35.12％19.43％0.21μm1.2μm3.75μmD100CaMgNaNiCo5.7μm3.8ppm4.1ppm2.1ppm3.7ppm6.4ppmMnZnCuTiAlSi0.5％2.1ppm2.5ppm1.7ppm1.7ppm3.8ppm振实密度硫氯离子BET一次粒径碳含量1.38g/mL2.8ppm3.8ppm7.2m2/g11.5nm1.5％磁性异物三价铁压实密度   0.3ppb0.02ppm2.75g/mL   [0056]实施例2

[0057]一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：[0058](1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为65℃下反应1.5小时，然后加入铁粉，在温度为65℃反应1.5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3.35,同时维持加料过程的pH为3.35,加料过程的温度为92.5℃，加料完毕后继续在温度为92.55℃反应25min，搅拌速度为330r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6.25,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为515℃，煅烧时间为4.5小时，得到无水磷酸亚铁；[0059](2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合45min，搅拌速度为18r/min，搅拌过程维持温度为35℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个温区，第一温区温度为665℃，物料停留时间为2.5h，第二温区温度为705℃，物料停留时间为2h，第三温区温度为755℃，物料停留时间为4.5h，第四温区温度为800℃，物料停留时间为4.5h，第五温区温度为795℃，物料停留时间为2.8h，然后开始降温，降温速度为65℃/h，冷却至室温后出料；[0060](3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

[0061]所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:8.15,磷酸的浓度为2.15mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.79倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为9:0.35,水合肼的浓度为4.3mol/L。

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所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。

[0063]所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:1.3：0.00045:104，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的89％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.2-1.5倍，喷雾干燥的温度为86℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。[0064]所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在21℃，相对湿度低于30％。[0065]所述步骤(3)中充入氮气的体积为3m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。[0066]所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。[0067]所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

[0068]所述二氧化锰和磷酸锂纯度均为电池级。[0069]本发明最终得到的磷酸铁锂的指标如下：

[0070]

指标铁含量磷含量D10D50D90数值35.1％19.42％0.19μm1.7μm4.1μmD100CaMgNaNiCo5.7μm1.7ppm4.1ppm3.1ppm5.2ppm4.3ppmMnZnCuTiAlSi0.42％1.3ppm2.1ppm4.0ppm3.5ppm4.1ppm振实密度硫氯离子BET一次粒径碳含量1.39g/mL4.1ppm2.8ppm11.3m2/g12.5nm1.8％磁性异物三价铁压实密度   0.6ppb0.02ppm2.78g/mL   [0071]实施例3

[0072]一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：[0073](1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为67℃下反应1.8小时，然后加入铁粉，在温度为67℃反应1.8小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3.35,同时维持加料过程的pH为3.35,加料过程的温度为91℃，加料完毕后继续在温度为91℃反应28min，搅拌速度为315r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6.35,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为512℃，煅烧时间为4.3小时，得到无水磷酸亚铁；[0074](2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合50min，搅拌速度为18r/min，搅拌过程维持温度为37℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个温区，第一温区温度为665℃，物料停留时间为2.7h，第二温区温度为715℃，物料停留时间为1.8h，第三温区温度为755℃，物料停留时间为5h，第四温区温度为810℃，物料停留时间为5h，第五

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温区温度为795℃，物料停留时间为2h，然后开始降温，降温速度为66℃/h，冷却至室温后出料；[0075](3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

[0076]所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:8.15,磷酸的浓度为2.15mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.79倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为9:0.35,水合肼的浓度为4.3mol/L。

[0077]所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。[0078]所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:1.3：0.00045:104，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的89％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.2-1.5倍，喷雾干燥的温度为86℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。[0079]所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在21℃，相对湿度低于30％。[0080]所述步骤(3)中充入氮气的体积为3m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。[0081]所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。[0082]所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

[0083]所述二氧化锰和磷酸锂纯度均为电池级。[0084]本发明最终得到的磷酸铁锂的指标如下：

[0085]

指标铁含量磷含量D10D50D90数值35.11％19.41％0.18μm1.8μm4.2μmD100CaMgNaNiCo5.6μm1.6ppm4.0ppm3.7ppm5.2ppm4.3ppmMnZnCuTiAlSi0.42％1.4ppm2.0ppm4.7ppm3.5ppm4.1ppm振实密度硫氯离子BET一次粒径碳含量1.40g/mL4.0ppm3.2ppm10.4m2/g13nm1.8％磁性异物三价铁压实密度   0.5ppb0.01ppm2.73g/mL   [0086]实施例4

[0087]一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：[0088](1)将四氧化三铁与磷酸反应，在温度为66℃下反应1.8小时，然后加入铁粉，在温度为66℃反应1.5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将得到的第一滤液与氨水、水合肼并流加入到底液中，底液为磷酸溶液，底液的pH为3.36,同时维持加料过程的pH为3.36,加料过程的温度为91℃，加料完毕后继续在温度为94℃反应25min，搅拌速度为335r/min，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣用热水洗涤至洗水的pH为6.3,然后经过烘干、过筛、除铁后，放入焙烧炉内煅烧，同时同入氮气，煅烧温度为512℃，煅烧时间为

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4.2小时，得到无水磷酸亚铁；[0089](2)将步骤(1)得到的无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂加入纯水，在搅拌磨内搅拌混合，同时搅拌磨底部设置有输送泵，输送泵将底部的物料输送到搅拌磨顶部，搅拌混合50min，搅拌速度为18r/min，搅拌过程维持温度为37℃，然后将磨细后的物料进行喷雾干燥，干燥后的物料在烧结炉内、氮气气氛下煅烧，煅烧温度分为5个温区，第一温区温度为666℃，物料停留时间为2.5h，第二温区温度为712℃，物料停留时间为1.5h，第三温区温度为750℃，物料停留时间为4.5h，第四温区温度为810℃，物料停留时间为4.6h，第五温区温度为790℃，物料停留时间为2.5h，然后开始降温，降温速度为68℃/h，冷却至室温后出料；[0090](3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。

[0091]所述步骤(1)中四氧化三铁与磷酸的摩尔比为1:8.2,磷酸的浓度为2.13mol/L,加入的铁粉为四氧化三铁重三价铁摩尔数的0.78倍,第一滤液与水合肼的体积流量比为8:0.3,水合肼的浓度为4.3mol/L。

[0092]所述步骤(1)中在焙烧过程中，维持焙烧炉内的氧气体积含量低于0.1％。[0093]所述步骤(2)中无水磷酸亚铁、二氧化锰、聚乙二醇4000、磷酸锂的摩尔比为100:1.8：0.00025:104.5，搅拌磨内装球体积占搅拌磨容积的89％,磨球的直径有5种，直径分别为0.1cm、0.2cm、0.5cm、1cm、2cm,个数比为8:6:4:2:1，输送泵每小时的输送量为搅拌磨总容积的1.35倍，喷雾干燥的温度为89℃，喷雾干燥时采用氮气进行保护，氮气气氛下煅烧时，维持烧结炉中气氛中氧气的体积分数低于0.01％。[0094]所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度控制在19℃，相对湿度低于30％。[0095]所述步骤(3)中充入氮气的体积为3.8m3，然后抽真空至压力为-0.085Mpa以下。[0096]所述烧结炉中的气体经过引风机引出后，再通入到焙烧炉内和喷雾干燥机内。[0097]所述第一滤渣返回与四氧化三铁一起继续溶解，所述第二滤液经过浓缩结晶得到氮磷复合肥。

[0098]所述二氧化锰和磷酸锂纯度均为电池级。[0099]本发明最终得到的磷酸铁锂的指标如下：

[0100]

指标铁含量磷含量D10D50D90数值35.12％19.48％0.22μm1.8μm4.3μmD100CaMgNaNiCo5.8μm2.8ppm2.9ppm1.8ppm3.0ppm2.1ppmMnZnCuTiAlSi0.60％3.3ppm1.0ppm4.3ppm5.1ppm6.0ppm振实密度硫氯离子BET一次粒径碳含量1.39g/mL2.8ppm2.5ppm8.9m2/g12nm1.15％磁性异物三价铁压实密度   0.5ppb0.04ppm2.72g/mL   [0101]将实施例1、2、3、4的材料制备的磷酸铁锂电池与采用磷酸铁制备的磷酸铁锂电池

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进行比较，其自放电率如下：

[0102]

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

[0103]

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