第３９卷第６期 ２０１０年６月 化工技术与开发 Ｖ０１．３９ Ｎｏ．６ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕｎ．２０１０ ＭＣＭ一４１纳米粒子的制备 党在清 ，杨建高 ，赵彦生 （１．山西煤炭职业技术学院，山西太原０３００３１；２．山西省化工研究院，山西太原０３００２１； ３．太原理Ｔ大学化学化工学院，山西太原０３００２４） 摘要：以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为模板剂，通过添加ＭＣＭ一４１前驱体合成了ＭＣＭ－４１纳米粒子， 采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＦＴＩＲ等手段对样品进行了分析表征。结果表明加入ＭＣＭ一４ｌ前驱体合成的固体产物具有 ＭＣＭ－４１特有的六方排列的孔道结构和较高的有序度，所合成的ＭＣＭ－４１平均粒径为７０ ｎｎｌ。 关键词：ＭＣＭ－４１纳米粒子；ＭＣＭ－４１前驱体；合成；表征 中圈分类号：ＴＱ ４２６．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１．９９０５｛２０１０）０６－０００１．０３ 自从Ｍ４１Ｓ介孔分子筛问世以来…１，Ｍ４１Ｓ分 合成的对比样品标记为ａ，加入前驱体Ｓ和前驱体Ｌ 子筛已获得了一定的应用 ２。ＭＣＭ一４１作为其主 的合成样品分别标记为样品ｂ和Ｃ。具体合成步骤 要成员已用作催化剂以及作为主体组装半导体化合 物、金属配合物等纳米客体于其一维线性孔道之 １ｔ＝Ｉ［３】。纳米分子筛作为新材料的一员，由于其独特 的催化性能和对气体的分离能力，近年来成为人们 研究的热点之一。Ｃａｉ等通过调整表面活性剂十六 烷基三甲基溴化铵浓度，控制合成的ＭＣＭ一４１分 子筛尺度，合成出纳米尺度的ＭＣＭ一４１分子筛【引， 姚云峰等采用微波辐射合成法，制备了孔径约为 ２．５ ｎｌｒｎ，颗粒大小分布均匀，平均粒径约为４０ Ｒｉｌｌ 的ＭＣＭ一４１介孔材料【５ Ｊ。本文通过加入不同相态 的ＭＣＭ一４１前驱得了纳米级Ｍ ，Ｉ一４ｌ。 如下：在搅拌作用下，先将一定量的ＮａＯＨ和ＣｒＡＢ 溶予８０℃的蒸馏水中，搅拌成透明溶液，加入Ｓ或 Ｌ继续搅拌，３０ ａｒｉｎ后逐滴加入正硅酸乙酯，得到白 色乳浊液，继续搅拌２ ｈ后，分离、洗涤、干燥后于 ５５０℃空气气氛中焙烧６ ｈ脱除模板剂。 １．３样品表征 ＸＲＤ测定采用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ ２５００型Ｘ射线 衍射仪，Ｃｕ靶，ｌ＜ａ辐射源（入＝０．１５４０５ ｎｍ），管压４０ ｋＶ，管电流５０ ｒｎＡ。每个样品点１ Ｓ内在２０处以 ０．０１。为一级从１．０‘到８。进行扫描。 ＳＥＭ采用ＨＩＴＡＣＨＩＳ一３２００Ｎ型扫描电子显 微镜；ＩＲ测试采用ＰＥ９８３型红外光谱仪，ＫＢｒ压片 法。 ｌ 实验部分 １．１ ＭＣＭ一４１前驱体的合成 采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００型物理吸 ：ＮａＯＨ： Ｏ 附仪在液氮温度下测定样品的Ｎ２吸附等温线，ＢＪＨ （摩尔比）＝１：８．３：２．６：１００００，合成方法如下：取一定 法分析孔结构。 量的Ｎ扣Ｈ、 溶解在蒸馏水中，在踟℃下搅拌 ２结果与讨论 至完全溶解，剧烈搅拌下逐滴加入１Ｂ ，５ ｍｉｎ后停 止反应，离心分离，分别取出上层清液和粉末作为 ＭＣｌＶｌ－４１前驱体Ｌ和前驱体Ｓ备用。 １．２ ＭＣＭ一４１纳米粒子的合成 分别将 、去离子水、氢氧化钠、自制的固、 ２．１样品的ＸＲＤ图 由图１可以看出样品ａ、ｂ和Ｃ在２０为２。～３。均 前驱体反应物配比为：ＣＴＡＢ： 有１个很强的衍射峰，对应着ＭＣＭ一４１的１００特 征峰，在３。－－６。还有２个小的衍射峰出现，表明在３ 液体前驱体（所加前驱体的量占合成混合物总体积 种条件下均合成了具有规则有序结构的介孔材料， 的０．２％）和硅源按上述比例进行反应，不加前驱体 这是一种典型的ＭＣＭ一４１介孔材料的特征［６６。］ 基金课题：国家自然科学基金资助项目（５ｏ５７３０５３）和山西省青年基金资助项目（２０ｏＳｌｏｏ７） 通讯联系人：党在清 收稿日期：２０ｏ９．１２．２９ ２ 化工技术与开发 第３９卷 ２４００ 吸附量变化很小，说明已接近饱和。只是Ｐ／Ｐｏ在 ２０００ ０．９附近时由于Ｎ２在样品颗粒间的吸附而出现突 跃，这来源于颗粒间的孔隙所造成的毛细管凝聚。 １６００ １０００ 兽 １２００ ｍ 占８００ ８００ 蛊 ＼ ４００ 善６００ ０ Ｏ 勺 ４００ Ｏ ２ ４ ６ ８ Ｅ ２０／。 ２００ 图ｌ样品ａ、ｂ和Ｃ的ＸＲＤ图 ０ ２．２样品的ＦＴＩＲ表征 图２是样品ａ、ｂ和Ｃ的ＦＴＩＲ谱图。在波数 ３４４０ ｃｍＩ１和１６３０ ｃｍＩ１处的谱峰为羟基（）＿一Ｈ之 图３样品ＭＣＭ一４１的低温Ｎ２吸附—髓附曲线 间的伸缩振动及吸附水的弯曲振动峰。与硅骨架有 图４的孔径分布曲线结果与Ｎ２吸附脱附等温 关的谱峰出现在波数１０８０ ｃｍ 和８０５ ｃｍ 处，分 线相一致，也显示样品的孑Ｌ径是介孔范畴且孔径分 别是硅氧键Ｓｉ＿（）．一Ｓｉ不对称和对称伸缩振动，波 布比较集中，但三者的平均孔径有所差别，未加入前 数４５６ ｃｍ 处的谱峰是硅氧键Ｓ卜Ｏ弯曲振动［ 。 驱体合成的样品孔径约为２．５ ｎｍ，加入固体前驱体 两者在波数５６８ ｃｍ 处出现的谱峰可以判定样品 合成的样品孔径约为２．３ ｎｍ，而加入液体前驱体合 ａ、ｂ和ｃ形成了一定的有序结构体【８。８Ｊ 成的样品的孔径主要集中在２．８ ｎｍ，由此可知，加 入与不加入以及加入不同相态的ＭＣＭ一４１前驱体 在一定程度上影响着ＭＣＭ一４１孔径的大小。 １５ ２ 毛 兰 １０ Ｉ＇－ ４０００ ３０００ ２０００ １０００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ‘ ０ ２ ４ ６ ８ １０ 图２样品ａ、ｂ和Ｃ的ＦＴＩＲ图 Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｎｍ ２．３样品的低温Ｎ，吸附 图４样品ＭＣＭ一４１的孔径分布曲线 图３为样品ａ，ｂ和ｃ的低温Ｎ２吸附，其３条吸 ２．４样品的微观形貌 附曲线相似，均可归类为ＬａｎｇｍｕｉｒⅣ型，属于典型 图５分别是样品ａ、ｂ和Ｃ的ＳＥＭ图。总体上 的介孔结构的吸附特征曲线。从图中可看出，在氮 来说，三种样品具有类似的微观颗粒形态，相比之下 气相对压力较小时，Ｎ２吸附量随着相对压力的增大 样品ａ的粒度最大，而样品ｂ的粒度有所减小，样品 而增加，当Ｐ／Ｐ０到达０。２～０．４左右时，Ｎ２吸附量 ｃ的颗粒最小，约为４０￣８０ ｎｍ，平均粒径为７０ ｎｍ。 迅速增加，出现一个突跃，这是Ｎ 在介孔内产生的 由此可见，前驱体的加入对ＭＣＭ一４ｌ的粒度具有 毛细凝聚所致，吸附量的急剧增加表明介孔结构的 显著的影响，液体前驱体减小ＭＣＭ一４１粒径的效 存在且孔径比较均匀 Ｊ，之后随着Ｐ／Ｐ０增大，Ｎ２ 果最为明显。 第６期 党在清：ＭＣＭ一４１纳米粒子的制备 ３ 图５样品ａ．ｂ和ｃ的ＳＥＭ图 ３ 结论 （１）以ＣＴＡＢ为模板剂，ＴＥＯＳ为硅源在８０℃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｒ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，１９９７，９７（６）： ２３７３． ［３］裘式纶，翟庆洲，肖丰收．新型沸石分子筛主体一纳米 客体复合材料研究进展［Ｊ］．物理化学学报，１９９８，１４ （２）：１１１６—１１２２． 下通过加入液相或固相ＭＣＭ一４１前驱体均能制备 呐米级ＭＣＭ一４１。 （２）在相同的合成条件下，加入固相ＭＣＭ一４１ ［４］Ｃａｉ Ｑ，Ｌｕｏ ｚ Ｓ，Ｐａｎｇ Ｗ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ａｎｄ ｐｈｏｔｏ— ｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ［ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１３（２）：２５８． 驱体后可以得到有序度更高的纳米ＭＣＭ一４１； 前驱体的加入对ＭＣＭ一４１的粒度具有显著的影 ［５］姚云峰，张迈生，杨燕生．纳米介孔分子筛ＭＣＭ一４１ Ｉ向，液体前驱体减小ＭＣＭ一４ｌ粒径的效果最为明 显。 的微波辐射合成法［Ｊ］．物理化学学报，２００１，１７（１２）： １ｌ１７—１１２１． （３）前驱体的加人对ＭＣＭ一４１的孔径及其分 布具有一定的影响，液体前驱体的加入提高了 ⅥＣＭ一４１的孔径。 ［６］谢永贤，陈文，徐庆．有序介孔材料的合成及机理［Ｊ］． 材料导报，２００２，１６（１）：５ｌ一５３。 ［７］童辉，赵俊，陈永熙，等．水热法合成介孑Ｌ氧化硅材料 参考文献： ：１］Ｋｒｅｓｇｅ Ｃ Ｔ，Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ Ｍ Ｅ，Ｒｏｔｈ Ｗ ｊ，ｅｔ ａ１．Ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｌｉｑｕｉｄ—— 的结构及表面特性［Ｊ］．化工新型材料，２００３，３１（１１）： ２６—２８． ［８］ｈ ＺＰ，ＧａｏＬ，ＺｈｅｎｇＳ．ＳＥＭ，ＸＰＳ，ａｎｄＦＴＩＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｍ。０３ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａｔｅ ＭＣＭ一４１ ｂｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９ （６３９６）：７１０． ２１ Ｃｏｒｒｎａ Ａ．Ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ ＭＣＭ一２２ ａｓ ａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，５７：４６０９。 ［９］梁艳，张劲松，张军旗．单分散纳米介孔二氧化硅的制 备［Ｊ］．材料研究学报，２００４，１８（２）：１４９—１５４． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ０ｆ ＭＣＭ．４ １ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃａｌｓ Ｄ４『、『Ｇ Ｚａｉ—ｑｉｎｇ。 ＮＧＪｉａｎ—ｇａｏ，ＺＨＡＯ Ｙａｎ—ｓｈｅｎｇ （１．Ｓｈａｎｘｉ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ＴｅｃｈｎｉｃａＩ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｏａｌ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００３１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｉｎｓｔｉｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｔｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２１，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆａｘｍ￣ｉｓｔｒｙ ａＩ Ｃｈ￣ｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｍｈｒ￣ｃｇｙ，Ｔａｙｕａｎ ０３Ｗ２ａ，Ｃｈｉｎａ） ｌｂｓｔｒａｃｔ：ＭＣＭ一４１ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ８０℃ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ａｓ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｍａｔｅｒｉ— ｄｓ ａｎｄ ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｏｆ ＭＣＭ一４１． Ｆｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＭＣＭ一４ ｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ ａｎｄ ＦＴＩＲ．Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ：ｈａｔ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＭＣＭ一４１ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｌｏｗｅｒｅｄ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＭＣＭ一４１ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｇｏｔ ＭＣＭ ４１ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ７０ｎｍ ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＣＭ一４１ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｆ ＭＣＭ一４１；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
