一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的开发研究
卢金帅; 马俊杰
【期刊名称】《《滨州学院学报》》 【年(卷),期】2019(035)004 【总页数】6页(P76-81)
【关键词】自由基聚合; 活性单体; 聚羧酸减水剂 【作 者】卢金帅; 马俊杰
【作者单位】潍坊工程职业学院应用化学与食品药品学院; 山东同盛建材有限公司 山东青州262500 【正文语种】中 文 【中图分类】TU528.042
近年来，随着我国高铁、地铁等的飞速发展和装配式建筑的大力推广，对现代混凝土的需求与日俱增[1]。现代混凝土由预拌混凝土和预制构件混凝土构成，前者一般采用搅拌站预拌、现场浇筑、硬化后拆模的施工工艺，后者则采用在模具中成型、蒸压养护、形成一定强度后脱模的生产工艺。现代混凝土配合比设计多采用高掺矿物掺合料的技术手段降低生产成本、提高混凝土抗裂性能和耐久性能，但此方法必然造成混凝土早期强度的降低，而低温或冬季施工则会更加显著地延长混凝土凝结时间、影响混凝土早期强度的发展、降低预拌混凝土施工效率或增加预制构件混凝土生产能耗[2]。因此，提高混凝土早期强度、缩短脱模时间、提高混凝土生产及
施工效率成为现代混凝土制造和应用水平提高的关键所在。
国内外对提高聚羧酸减水剂早强性能的研究主要集中在以下两个方面[3-5]：在聚羧酸减水剂中添加早强剂，使减水剂具有早强功能；通过设计分子结构，合成结构功能型早强型聚羧酸减水剂。但是，无机盐或有机物与聚羧酸减水剂复配，会使减水剂的贮存稳定性变差，容易出现分层等现象；功能型早强聚羧酸减水剂的生产提高了对原材料及工艺设备的要求，增加了生产成本[6]。
相关研究发现，增加侧链长度有助于加快水泥分散体系的早期水化速率，进而提高混凝土的早期强度[7]。本文选用价格适中的HPEG5000,并在减水剂分子结构中引入一系列具有早强功能的活性单体，并优化了合成工艺，利用自由基聚合的方法制备了具有长侧链“梳型”结构的减水剂[8]。所得产品具有较高的减水率和较好的早强效果，与国外进口同类产品相比，生产成本低，市场应用前景广阔。 1 实验部分 1.1 原材料
(1)合成用原材料。甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG5000)、丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙基磺酸(AMPS)、羟甲基丙烯酰胺(HAM)、氢氧化钠(NaOH)、巯基丙酸(THA)、过氧化氢(H2O2)、维生素C(Vc)：均为市售工业级。
(2)性能测试用材料。水泥：中联P·O42.5水泥,砂：细度模数为2.6,粗骨料：粒径5～20 mm连续级配,水：自来水。 1.2 合成方法
将HPEG5000与蒸馏水配成一定浓度的釜底液，加入H2O2搅拌10min，将AA、MA、AM、SMAS、Vc、THA分别与蒸馏水配成一定浓度的滴加液，当反应温度达到20 ℃时，采用先快后慢的滴加工艺，2.5 h滴完，在30 ℃下保温1.5 h，反应完毕后加入NaOH溶液将pH调至中性，最后补加蒸馏水调整产品固含量至
40%，即得早强型聚羧酸减水剂(ZQ-PCE)。 1.3 减水剂性能测试方法
净浆流动度测试依据混凝土外加剂匀质性实验方法(GB/T 8077-2000)进行实验，水泥胶砂扩展度采用微坍落度法进行测试，水泥胶砂强度依据水泥胶砂强度检验方法(ISO法)(GB/T 17671-1999)进行检测。 2 结果与讨论
2.1 功能单体对PCE流动性及其保持能力的影响 本研究中固定
n(HPEG5000)∶n(AA+MA/SMAS/AM/AMPS/HAM)∶n(THA) =1∶6.0∶0.15， 使用MA、SMAS、AM、AMPS、HAM中的一种部分替代AA制备一组PCE，其净浆流动度数据见表1。
表1 含不同功能单体PCE的分散性能替代功能单体样品编号n(X)/n(HPEG)初始流动度/mm1 h净浆流动度/mm替代功能单体样品编号n(X)/n(HPEG)初始流动度/mm1 h净浆流动度/mm无ZQ-00.0300244AMZQ-80.6260172MAZQ-11.0280230AMZQ-90.9235155MAZQ-22.0275201AMPSZQ-100.3270216MAZQ-33.0250180AMPSZQ-110.6250170SMASZQ-40.1310250AMPSZQ-120.9195124SMASZQ-50.2258184HAMZQ-130.3261210SMASZQ-60.3220152HAMZQ-140.6212155AMZQ-70.3280231HAMZQ-150.9190123 注：表中X代表所使用的功能单体摩尔数。
马来酸酐为二元酸酐，等摩尔取代丙烯酸时，理论上能够增强PCE的减水分散性能，但实验表明马来酸酐取代丙烯酸在一定程度降低PCE减水性能，可能是由于实际分子结构单元分子量低于理论值造成的。由于马来酸酐反应活性低于丙烯酸，实际聚合过程中可能未反应完全。
由净浆流动度及其1 h保持值分析可知，功能单体取代丙烯酸实验中减水性能最佳的PCE配比为n(HPEG5000)∶n(AA)∶n(SMAS) =1∶5.9∶0.1，少量SMAS取代AA时，对PCE分散及保持性能的提高有益，过量掺加SMAS会导致PCE主链聚合度偏低，不能获得理想分散效果。这是由于SMAS具有链转移作用，因此在使用SMAS作为提供磺酸基的活性单体时，应综合考虑其链转移作用[9]。
酰胺基的引入会降低PCE的分散及保持性能，AM对PCE减水性能削弱作用较小，因此可以采用AM作为聚合反应早强功能单体，开展进一步研究。 2.2 功能单体对PCE早强性能的影响 本研究中固定
n(HPEG5000)∶n(AA+MA/SMAS/AM/AMPS/HAM)∶n(THA) =1∶6.0∶0.15, 使用MA、SMAS、AM、AMPS、HAM中的一种部分替代AA制备一组PCE，其抗压强度数据见表2。 由表2可知，
n(HPEG5000)∶n(MA)=1∶1.0、n(HPEG5000)∶n(SMAS)=1∶0.1, n(HPEG5000)∶n(AM)=1∶0.3,
n(HPEG5000)∶n(AM)=1∶0.6和n(HPEG5000)∶n(AMPS) =1∶0.3
时的PCE对水泥胶砂早期强度均有促进作用，而HAM的加入对早期强度没有促进作用。
表2 含不同功能单体PCE的水泥胶砂抗压强度 MP
样品编号1d3d7d样品编号1d3d7dZQ-027.048.257.8ZQ-828.152.660.1ZQ-128.048.559.0ZQ-924.650.355.2ZQ-226.546.259.8ZQ-1028.253.059.9ZQ-325.345.558.3ZQ-1125.144.753.2ZQ-428.851.257.9ZQ-1225.946.258.7ZQ-527.346.755.1ZQ-1326.443.152.6ZQ-625.450.354.2ZQ-1422.745.254.4ZQ-729.353.462.5ZQ-1520.841.652.9
马来酸酐等摩尔取代丙烯酸，增加了PCE中羧基个数；甲基丙烯磺酸钠引入的磺酸基较丙烯酸引入的羧基电负性更强；两者的加入主要增强了PCE的电负性，有利于提高PCE的减水分散作用，进而使水泥颗粒水化更充分、提高水泥胶砂的早期强度。
丙烯酰胺的加入主要引入了酰胺基团，两性基团酰胺基可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面进而提高水泥的分散性能，促进水泥的水化，且酰胺基分子结构中氮原子上带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物，能促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加快了水泥的水化进程，对混凝土的早期强度起到增强的作用[10]。
2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸通过在PCE主链上引入酰胺基团和磺酸基团共同发挥作用，低掺量时对强度有明显促进作用，但掺量过高情况下酰胺基团明显降低了PCE的分散性能，进而对早期强度有一定影响。
羟甲基丙烯酰胺的加入对PCE分散性能和早强性能均没有促进作用，结合其分子结构可知，羟甲基丙烯酰胺具有交联作用，导致PCE聚合度增加，使制备的PCE偏离了理想分子结构，因而降低了分散及强度性能。 2.3 早强型PCE分子结构优化设计
早强型聚羧酸系高性能减水剂分子结构设计过程中固定引发剂、链转移剂用量和大单体分子量(5000)，调整总体酸醚比、马来酸酐掺量、SMAS掺量、丙烯酰胺掺量，优选初始流动度佳、砂浆早期强度高的样品作为基础配比，设计正交实验见表3，以便后期进一步早强改性。表3中因素A为酸醚比，其值为
(AA+MA+AM+SMAS)与大单体的摩尔比，因素B、C、D分别为MA、AM、SMAS分别为该物质与大单体的摩尔比。
由表4中的净浆流动度实验结果可知，在原材料选取的掺量范围内，总酸醚比、马来酸酐用量、甲基丙烯磺酸钠用量、丙烯酰胺用量对流动度的影响依次减弱；净
浆流动度随总酸醚比的增加呈先增后减的趋势，说明酸醚比与本研究中引发剂和链转移剂的用量存在最优配比，即酸醚比6.0；净浆流动度随MA用量的增加而降低，这是由于MA聚合活性低于AA，部分取代AA后导致了终产物PCE减水率的降低；净浆流动度随SMAS用量的增加而提高，磺酸基部分取代羧基有利于减水剂的提升，这是由于磺酸基电负性高于羧基，有利于减水剂在水泥颗粒表面的吸附，但由于用量较少，其用量对流动度的影响较酸醚比弱；AM少量取代AA对流动度有改善效果，但取代量过大会导致流动性能的下降，需适当控制其用量。 表3 早强型PCE基础配比正交实验表实验编号ABCD实验编号ABCD4-15.50.60.20.084-661.20.20.104-25.50.90.30.104-76.50.60.40.104-35.51.20.40.124-86.50.90.20.124-460.60.30.124-96.51.20.30.084-560.90.40.08
表4 不同配比早强型PCE净浆流动度和砂浆抗压强度实验编号净浆流动度/mm抗压强度/MPa1d3d7d28d实验编号净浆流动度/mm抗压强度
/MPa1d3d7d28d4-125718.7145.5456.3777.24-630420.51.1562.2876.414-224022.0851.0561.5779.934-732220.8250.7859.4876.944-323622.0050.7157.2074.724-830821.1350.2058.5271.874-434022.4251.28.4078.254-929421.6651.1460.2276.724-530721.0849.7955.6372.21
由表5(F:净浆流动度；S：抗压强度)分析可知：
(1)各因素对净浆流动度影响的主次顺序为A>B>D>C，净浆流动度最佳的优水平组合为A2B1C2D3。
表5 不同配比早强型PCE正交实验极差分析表项目ABCD项目
ABCDF/mmk1244.333306.3332.667286.000k2317.000285.000291.333288.667k3308.000278.000288.333294.667R72.66728.3333.0008.6677dS/MPak1
58.38060.08359.05757.407k260.77058.57362.06361.110k359.40759.90057.43760.040R2.3901.5104.6263.7031dS/MPak120.93020.65020.16020.483k221.38021.43022.05321.180k321.20321.43321.30021.850R0.4500.7831.31.36728dS/MPak177.28377.46375.16075.377k275.62374.67078.30077.760k375.17775.95074.62374.947R2.1062.7933.6772.8133dS/MPak149.10049.20048.96348.823k250.74050.34751.15750.993k350.70751.00050.42750.730R1.01.8002.1942.170
(2)各因素对砂浆1 d抗压强度影响的主次顺序为C>D>B>A，净浆流动度最佳的优水平组合为A2B3C2D3。
(3)各因素对砂浆3 d抗压强度影响的主次顺序为C>D>B>A，净浆流动度最佳的优水平组合为A2B3C2D3。
(4)各因素对砂浆7 d抗压强度影响的主次顺序为C>D>A>B，净浆流动度最佳的优水平组合为A2B1C2D2。
(5)各因素对砂浆28 d抗压强度影响的主次顺序为C>D>B>A，净浆流动度最佳的优水平组合为A2B1C2D3。
综上可知，早强型产品取1 d抗压强度为第一考察指标、净浆流动度为第二考察指标，得到的优化组合为A2B3C2D3，即总酸醚比为6.0、其中MA摩尔数为1.2、AM摩尔数为0.3、SMAS摩尔数为0.12条件下得到了早期强度高、初始流动度佳的早强型PCE产品。 2.4 早强型PCE制备工艺研究
固定2.3所得原材料配比，改变合成工艺，研究活性单体滴加时间、滴加方式、反应温度和保温时间对PCE初始减水率及砂浆1 d抗压强度的影响，正交实验见表6，正交实验极差分析见表7。
表6 早强型PCE制备工艺正交实验表实验编号滴加时间/h滴加温度/℃滴加方式
保温时间/h净浆流动度/mm砂浆1d抗压强度/MPa7-12.020匀速
1.030720.437-22.030先快后慢1.534222.377-32.040先慢后快2.031021.047-42.520先快后慢2.030720.727-52.530先慢后快1.032222.437-62.540匀速1.531421.577-73.020先慢后快1.529219.7-83.030匀速2.032522.387-93.040先快后慢1.031420.49
表7 早强型PCE制备工艺正交实验极差分析表项目ABCD净浆流动度
/mmk1319.667302.000315.333314.333k2314.333329.667321.000316.000k3310.333312.667308.000314.000R9.33427.66713.0002.0001d抗压强度/MPak121.28020.26321.46021.117k221.57322.39321.19321.193k320.83721.03321.03721.380R0.7362.1300.4230.263
由表7分析可知：(1)各因素对净浆流动度影响的主次顺序为B>C>A>D，净浆流动度最佳的优水平组合为A1B2C2D2；(2)各因素对砂浆1 d抗压强度影响的主次顺序为B>A>C>D，砂浆1d抗压强度最佳的优水平组合为A2B2C1D2,综上可知，早强型产品取1d抗压强度为第一考察指标、净浆流动度为第二考察指标，得到的优化组合为A2B2C2D2，即选择滴加时间为2.5 h、保温时间为1.5 h、聚合温度为30 ℃、先快后慢的滴加工艺制备早强型PCE，能够取得较好的早强效果和较高减水率。 3 结论
研究中通过选择较高分子量的聚醚大单体、减水剂分子中引入酰胺基、磺酸基和马来酸酐，提高了减水剂的早强效果。正交实验结果显示，总酸醚比对净浆流动度影响最为显著，而AM和SMAS掺量对早期强度影响最为显著。综合考虑PCE的减水分散性能和早期力学性能，通过正交实验优选出了早强型聚羧酸的最佳合成配比 n(HPEG5000)∶n(AA)∶n(MA)∶n(SMAS)∶n(AM)∶n(THA)= 1∶4.38∶1.2∶0.12∶0.3∶0.15，
其最佳制备工艺为：滴加时间2.5 h、保温时间1.5 h、聚合温度30 ℃、先快后慢的滴加工艺。 参 考 文 献：
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