水热法制备还原氧化石墨烯担载Ni(OH)2纳米带复合材料及其电容特性

其电容特性

李倩;吕春祥;陈成猛;谢莉婧;袁淑霞

【摘 要】Ni(OH)2/reduced graphene oxide (RGO) nanocomposites for use as electrodes in electrochemical capacitors were prepared from GO and nickel nitrate by a one-step hydrothermal method. The content of RGO in the composites was controlled by changing the GO/nickel nitrate mass ratio. Results indicate that Ni( OH) 2 nanobelts are dispersed uniformly in the three-dimensional conducting network constructed by the RGO, which is favorable for their capacitive performance. The RGO content to achieve the best performance is 26. 7 wt%. The best sample has a high specific capacity of 1804 F/g at 1 A/g, a remarkable capacitance reten-tion rate of 46% even at 25 A/g, and an excellent cycle life with 90. 3% capacitance retention after 2000 cycles at 2 A/g.%以氧化石墨烯溶液和镍为原料,采用一步水热法制备了Ni(OH)2/还原氧化石墨烯(Ni(OH)2@RGO)复合材料.在Ni(OH)2/还原氧化石墨烯的研究中,两组分间的配比对复合物的形貌和电化学活性具有显著的影响.在最佳配比下(RGO含量26.7%),Ni(OH)2以纳米带形式担载于石墨烯片相互搭接成的三维网络结构中,从而可暴露更多的活性位点和有效比表面积,利于展现更好的电化学性能.该复合材料用作超级电容器电极材料时,展现了高的比电容(在1A·g-1下的比电容高达1804 F·g-1),良好的倍率性能(在25 A·g-1下比电容保持率仍在46%以上),以及优异的循环稳定性(在2 A·g-1下循环2000次的电容保持率为90.3%).

【期刊名称】《新型炭材料》 【年(卷),期】2017(032)006 【总页数】8页(P527-534)

【关键词】水热合成;Ni(OH)2;石墨烯;电化学性能 【作 者】李倩;吕春祥;陈成猛;谢莉婧;袁淑霞

【作者单位】中国科学院 山西煤炭化学研究所,中国科学院炭材料重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院 山西煤炭化学研究所,碳纤维制备技术国家工程实验室,山西 太原 030001;中国科学院 山西煤炭化学研究所,中国科学院炭材料重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院 山西煤炭化学研究所,中国科学院炭材料重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院 山西煤炭化学研究所,碳纤维制备技术国家工程实验室,山西 太原 030001 【正文语种】中 文 【中图分类】TB332

随着化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖，发展绿色的能量储存与能量转换器件、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。超级电容器又称电化学电容器[1-3]，它具有功率密度高、充放电速度快、循环使用寿命长、安全性高等优点，是目前重要的高效储能装置之一。其核心部分是性能优异的电极材料。目前超级电容器用电极材料主要包括炭材料、过渡金属氧化物(金属氢氧化物)和导电聚合物三大类[4,5]。金属氢氧化物可在电极上发生快速可逆的氧化还原反应，形成可逆的赝电容过程。同时这种反应能够深入电极内部，在三维空间内存储能量，表现出远高于炭材料的比电容，因此受到了越来越多的重视[6,7]。其中，氢氧化镍

(Ni(OH)2)具有高的理论比电容、多电子的反应特征、丰富的资源以及低廉的价格等特点，是一种具有潜力的超级电容器用电极材料[1,8,9]。然而，由于Ni(OH)2电导率低、易于团聚、分散性差、结构不稳定的特点[1,8]，使得它作为电极材料时表现出的倍率性能差、循环寿命短，从而了其在超级电容器领域的广泛应用。 为了克服这一缺陷，研究者们试图将Ni(OH)2与导电性能较好的炭材料复合[9-12]。石墨烯[13,14]，因其具有优异导电性、力学柔韧性、结构稳定性和比表面积大等优点，可以用作一种骨架或载体，负载并分散一些具有高比电容的活性纳米材料[14]。因此，如果将Ni(OH)2和石墨烯这两类材料进行有效复合，有望实现较高的电容、良好的稳定性和较低的成本。

本文以氧化石墨烯溶液和镍为原料，通过简单的一步水热法制备了Ni(OH)2/还原氧化石墨烯(Ni(OH)2@RGO)复合材料。探讨并分析了复合材料中两组分质量配比对复合材料的形貌和电化学性能的影响。经优化，在得到的Ni(OH)2@RGO复合材料中，RGO相互搭接，形成三维导电网络；同时，RGO的存在也抑制了Ni(OH)2的团聚，弥补了Ni(OH)2导电率低的缺点，有效地提高了Ni(OH)2的化学稳定性。相比于纯Ni(OH)2材料，该复合材料展现了更高的比表面积、更高的比电容和更优异的循环稳定性。

采用Hummers法[15,16]制备并超声分散得到氧化石墨烯(GO)溶液(0.8 mg·mL-1)。

取上述的GO溶液90 mL于烧杯中磁力搅拌，并将4组不同剂量的

Ni(NO3)2·6H2O和尿素(#1 Ni(NO3)2·6H2O 2.028 g和尿素 2.094 g；#2 Ni(NO3)2·6H2O 1.026 g和尿素 1.060 g；#3 Ni(NO3)2·6H2O 0.524 g和尿素 0.541 g；#4 Ni(NO3)2·6H2O 0.275 g和尿素 0.284 g)分别加入上述GO溶液中。将混合溶液在常温下进行磁力搅拌2 h，然后将混合溶液移入100 mL均相反应釜中，于180 ℃下反应12 h。反应完成后，将所得产物过滤，用去离子水和无水乙

醇反复洗涤，并在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到最终的相应材料，命名为Ni(OH)2@RGO-X(X=1，2，3，4)复合材料。为了探讨RGO在复合材料中的作用，采用相同的方法制备了纯RGO和纯Ni(OH)2材料用于对比。

采用SEM(JMS-7001F)观察材料的微观形貌和结构；采用X射线衍射仪XRD(D8 Advance A25，Cu靶Kα辐射，入射波长λ=0.154 06 nm)表征材料的晶型结构；采用N2吸附分析仪(JW-BK122W)考察材料的孔结构，样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析；采用热重分析仪(NETZSCH STA409PC)分析材料的热重损失，气氛为空气，升温速率为10 ℃·min-1，记录样品从35～700 ℃的热重(TG)曲线。

采用CHI660C电化学工作站进行电化学测试。工作电极的制备：将复合材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量比为85∶10∶5的比例混合研磨，加入少许无水乙醇调制成浆料，涂覆于1 cm×1 cm的泡沫镍上，并于60 ℃烘干至恒重，与另一泡沫镍在10 MPa压力下压片，制备得到工作电极。以Pt片为参比电极，以Hg/HgO为对电极，6 mol·L-1的KOH溶液为电解液，在三电极体系下进行测试。循环伏安(CV)测试和恒电流充放电(CD)测试的电位窗口为0-0.5 V。交流阻抗谱测试(EIS)所选振幅为5 mV，频率范围为100 kHz～ 0.01 Hz。 为了探讨在Ni(OH)2@RGO复合材料中RGO的相对含量对于复合材料电化学性能的影响，我们制备了一系列不同RGO含量的Ni(OH)2@RGO复合材料，并通过热重测试对不同材料中RGO的含量进行表征分析(图1)。图1a为纯Ni(OH)2材料的热重曲线。在150 ℃之前较少的失重，属于材料表面的吸附水的脱除。热重曲线在250～400 ℃较多的失重是Ni(OH)2脱去水分解为NiO的过程[17,18]。对于RGO材料(图1f)，在230 ℃左右有较少的失重，属于残余含氧官能团的脱除；在480 ℃左右为主要失重，RGO完全分解。四个Ni(OH)2@RGO复合材料的失

重包括了Ni(OH)2分解为NiO的过程以及RGO的分解和脱除。因此，根据不同样品热重曲线的质量损失，可以计算出复合材料中RGO的相对含量分别为12.4%(Ni(OH)2@RGO-1)、19.8%(Ni(OH)2@RGO-2)、

26.7%(Ni(OH)2@RGO-3)和41.0%(Ni(OH)2@RGO-4)。相应地，复合材料中Ni(OH)2的相对含量分别为87.6%(Ni(OH)2@RGO-1)、80.2%(Ni(OH)2@RGO-2)、73.3%(Ni(OH)2@RGO-3)和59.0%(Ni(OH)2@RGO-4)。

图2为纯Ni(OH)2材料、纯RGO材料和不同Ni(OH)2@RGO-X材料的电镜图片。纯Ni(OH)2材料(图2a)以几十微米的片状形式存在，并且相互团聚堆积，形成块体。在纯RGO材料中(图2b)，RGO也有相互堆叠现象。对于不同

Ni(OH)2@RGO-X复合材料，当RGO含量较少时(12.4%)，在Ni(OH)2@RGO-1复合材料中(图2c和图2d)，Ni(OH)2仍然呈现类似于纯Ni(OH)2材料的相互堆叠的片状块体形貌(图中箭头所示)，但相较于纯Ni(OH)2材料，这里的Ni(OH)2尺寸更小些(10 μm左右)；而含量较少的RGO包裹在片状的Ni(OH)2外面。当RGO含量增加至19.8%时，在Ni(OH)2@RGO-2复合材料中，RGO部分相互搭接(图2e)，Ni(OH)2以纳米带(长约500 nm，宽约30 nm)的形式分布于RGO表面(图2f)，但是仍有少量的片状Ni(OH)2存在(图中红色箭头所示，2～3 μm)。当RGO含量继续增加至26.7%时，在Ni(OH)2@RGO-3复合材料中(图2g和图2h)，RGO的含量足以将全部Ni(OH)2分散成纳米带的形式。这种高度分散的Ni(OH)2纳米带相较于团聚堆积的Ni(OH)2片状块体，可以暴露更多的化学活性位点和有效的比表面积，有利于展现更好的电化学性能。同时，RGO相互搭接并形成疏松的三维网络结构，避免了纯RGO材料中(图2b)的堆叠现象。这也说明在Ni(OH)2@RGO复合材料中，不仅适量的RGO对Ni(OH)2有高度分散作用，担载于RGO表面的Ni(OH)2纳米带作为一种阻隔也缓解了RGO的堆叠现象。图3所示为Ni(OH)2@RGO-3复合材料表面的各元素分布，碳、镍和氧元素均匀

的分布进一步说明了Ni(OH)2纳米带在RGO表面上高度的分散。当RGO的相对含量继续增加至41.0%，在Ni(OH)2@RGO-4复合材料中，RGO仍以三维网络结构存在(图2i)，但是担载于RGO表面的Ni(OH)2纳米带(图2j)相比于Ni(OH)2@RGO-3复合材料明显减少。四组不同Ni(OH)2@RGO-X复合材料的对比说明了，RGO的含量对于材料存在的结构形貌有重要影响。

在复合材料中，随着两个组分间配比的变化，氢氧化镍的形貌发生了转变。为此，我们进一步观察了纯Ni(OH)2材料和Ni(OH)2@RGO-1复合材料的高分辨电镜图片。如图4a所示，在纯Ni(OH)2材料中，有宽30 nm、长度不等的纳米带，附着于大片的Ni(OH)2片上；虚线中是一片几百纳米的纳米片。在

Ni(OH)2@RGO-1复合材料中(图4b)，褶皱的RGO包覆于大块的Ni(OH)2外；而在Ni(OH)2片上，同样有宽30 nm、长度不等的纳米带，也有几百纳米的纳米片(虚线中)。根据以上考察，我们推测，Ni(OH)2先以纳米带的形式，在长度方向生长；然后纳米带互相堆积团聚，形成较薄的纳米片；最后大量的纳米片堆积团聚形成大的Ni(OH)2片状形貌。因此，在没有RGO或RGO含量较少时，Ni(OH)2主要以片状块体的形式存在；随着RGO含量的增加，Ni(OH)2得以被RGO高度分散，故而能够以尺度更小的纳米带形式存在。

不同样品的XRD衍射谱图如图5所示。在水热反应前，GO样品在2θ为10.4°和42.2°处有两个特征峰，分别对应于(001)和(111)晶面。水热反应后，GO的特征峰消失，在24.5°出现了一个宽而弱的的鼓包峰，对应于(002)晶面，表明水热反应后GO还原为RGO(图5b)。Ni(OH)2@RGO-X复合材料与纯Ni(OH)2材料具有相似的衍射图谱，2θ为19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°、60.2°、62.7°、69.3°、70.5°和72.7°分别对应Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(003)、(111)、(200)、(103)和(201)晶面，与标准卡片(JCPDS No. 14-0117)吻合。并且随着复合材料中RGO含量的增加，Ni(OH)2的特征峰也随之增强。值得

注意的是，在复合材料中(图5c～f)，几乎观察不到关于石墨的(002)特征峰，即使是RGO含量较高的Ni(OH)2@RGO-4复合材料(图5c)。这是由于Ni(OH)2纳米带担载于RGO表面，增加了RGO层间的无规则度，进而减弱了(002)特征峰。 为了考察RGO对于复合材料孔结构的影响，采用N2物理吸附曲线分析不同材料的孔结构。Ni(OH)2@RGO-3复合材料的N2吸脱附等温线为典型的Ⅳ型吸附等温线(图6a)，并伴随有明显的H1型滞后环。从孔径分布图6b中可以看出，纯Ni(OH)2材料的孔径主要集中于中大孔，这可能是大片的Ni(OH)2相互团聚和堆积所致；而Ni(OH)2@RGO-3复合材料的孔径表现为小于20 nm的中孔，说明RGO相互搭接成三维网络以及RGO将Ni(OH)2分散成纳米带，对于材料的孔径分布有重要影响。采用BJH模型计算得到的Ni(OH)2@RGO-3复合材料比表面积为150.9 m2·g-1，远高于纯Ni(OH)2材料的比表面积(22.9 m2·g-1)，而更高的比表面积和更合适的孔径分布有利于电解质离子扩散，进而有利于提高电极材料的比电容和倍率性能。

图7a是根据Ni(OH)2@RGO-X的恒电流充放电曲线计算得到的不同电流密度下的比电容。可以看到，复合材料Ni(OH)2@RGO-1、Ni(OH)2@RGO-2和Ni(OH)2@RGO-3的比电容明显高于纯Ni(OH)2材料，说明石墨烯对于分散Ni(OH)2纳米带有关键性作用，进而使Ni(OH)2纳米带暴露更多有效活性位点用于电化学反应。当RGO在复合材料中的含量很少时，不足以很好地分散Ni(OH)2；随着RGO含量的增多，RGO对Ni(OH)2的分散作用逐渐增强，所以

Ni(OH)2@RGO-2的电化学性能优于Ni(OH)2@RGO-1，而Ni(OH)2@RGO-3的电化学性能又进一步优于Ni(OH)2@RGO-2。而倍率性能的提升也与材料的结构形貌(图2)相对应。值得注意的是，在小电流密度下，Ni(OH)2@RGO-2的比电容(1 847 F·g-1在1 A·g-1，1552 F·g-1在2 A·g-1)稍高于Ni(OH)2@RGO-3的比电容(1 804 F·g-1在1 A·g-1，1498 F·g-1在2 A·g-1)。这是由于虽然在

Ni(OH)2@RGO-2复合材料中，RGO没有充分地分散Ni(OH)2，但是在小电流密度下，电解液有足够的时间浸润材料进行电化学充放电过程，而且比电容主要贡献者—赝电容材料Ni(OH)2的含量(80.2%)高于Ni(OH)2@RGO-3中Ni(OH)2的含量(73.3%)，所以Ni(OH)2@RGO-2表现出更高的比电容。但是，随着电流密度的增加，由于Ni(OH)2@RGO-2中Ni(OH)2不充分的分散，导致倍率性能较Ni(OH)2@RGO-3差。而当RGO含量的进一步增多至

41.0%(Ni(OH)2@RGO-4)，虽然Ni(OH)2纳米带得以很好地分散，但是比电容主要贡献者—赝电容材料Ni(OH)2的相对含量随之降低，故而导致复合材料整体比电容的降低。这也说明在复合材料中，RGO与Ni(OH)2两组分配比优化对于材料最终电化学性能发挥至关重要，本工作中复合材料Ni(OH)2@RGO-3展现了最佳的电化学性能。在5 A·g-1下，复合材料Ni(OH)2@RGO-3具有1322 F·g-1的比电容(图7b)；在25 A·g-1下仍有822 F·g-1的比电容。

图7c为复合材料Ni(OH)2@RGO-3在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，该曲线有一对氧化还原峰，属于Ni(Ⅱ)与Ni(Ⅲ)之间的赝电容反应，如下反应方程式[19]所示：

随着扫描速率的增加，CV曲线无明显极化现象，表明电解质离子在电极上可以快速地自由扩散，展示了其较好的倍率性能。图7d为复合材料Ni(OH)2@RGO-3在不同电流密度下的恒电流充放电(CD)曲线。充电和放电部分对称性好，表明复合材料具有良好的电化学性能。

为了进一步考察RGO对于复合材料的阻抗的影响，在5 mV下对Ni(OH)2@RGO-3和纯Ni(OH)2材料进行交流阻抗测试(图7e)。

Ni(OH)2@RGO-3在高频区的半圆直径(电荷传质电阻)和实轴截距(本体溶液电阻)均小于纯Ni(OH)2材料，说明Ni(OH)2纳米带担载于相互搭接的RGO导电网络的结构具有更快的电子传导。在低频区，相较于纯Ni(OH)2材料，

Ni(OH)2@RGO-3表现出更陡的斜率，表明复合材料可以提供更快的离子扩散和更低的韦伯阻抗，进而可以展现出更高的比电容和更好的倍率性能。

循环稳定性也是衡量超级电容器的重要指标，图7f是复合材料Ni(OH)2@RGO-3和纯Ni(OH)2材料在2 A·g-1下进行恒电流充放电计算得到的循环稳定性。结果表明，循环2000次后，Ni(OH)2@RGO-3电容保持率仍然有90.3%，明显优于纯Ni(OH)2材料(61.2%)。

图8为复合材料Ni(OH)2@RGO-3在2 A·g-1电流密度下，循环2 000次后的电镜图片。

从图8中可以看到，担载于RGO表面的Ni(OH)2纳米带表面粗糙，说明多次的充放电可能导致了材料结构或微观结构的退化，这也是Ni(OH)2这种材料本身不可避免的特点[8]；但是，虽然经过了2000次循环，Ni(OH)2纳米带仍然牢固地担载于RGO上，说明Ni(OH)2与RGO具有强的结合力，而RGO的存在也在一定程度上抑制了Ni(OH)2纳米带的结构退化。Ni(OH)2@RGO-3复合材料优异的电化学性能是由其独特的三维导电网络结构、高担载量以及良好分散性的Ni(OH)2纳米带与合适的孔径分布共同作用的结果。

以氧化石墨烯溶液和镍为原料，通过一步水热法制备了不同RGO含量的Ni(OH)2@RGO复合电极材料，探讨了RGO对复合材料的结构形貌以及电化学性能的影响。当RGO含量为26.7%时，所得复合材料Ni(OH)2@RGO-3为最佳复合配比。在该复合材料中，RGO相互搭接构筑成三维导电网络，并作为网络骨架高度分散了具有高比电容的Ni(OH)2纳米带，展现了高的比表面积(150.9 m2·g-1)。所得3D-RGO/Ni(OH)2-3复合材料用作超级电容器电极材料时，表现出高的比电容(在1 A·g-1下的比电容高达1804 F·g-1)，良好的倍率性能(在25 A·g-1下比电容保持率仍在46%以上)，以及优异的循环稳定性(在2 A·g-1下循环2000次的电容保持率为90.3%)。本研究所制得到的复合材料作为超级电容器用

电极材料具有良好的应用前景。

Authorintroduction:LIQian,Ph.D.E-mail:****************** 【相关文献】

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