维普资讯 http://www.cqvip.com 新型环｜树疆胶粘剂在国外的发展现状 ＺＨＡＮＪＩＥ ２００２．２＂３（６） 新型环氧树脂胶粘剂在国外的发展现状 吴良义 （天津市合成材料工业研究所，天津市３００２２０） 摘要概要介绍了美、欧、日各国近２年来环氧树脂胶粘剂发展情况，包括环氧增韧方法、新型环氧树脂和固 胶粘剂 密封胶高温性能 Ａ文章编号１００１－５９２２（２００２）０６—００Ｏ６—０７ 化剂，各种功能性环氧树脂等。 关键词 环氧树脂中图分类号ＴＱ４３３．４ 文献标识码１ 前言 环氧树脂由于其介电性、粘接性、耐溶剂性、耐 热性优良，被广泛使用于涂料、胶粘剂、电子电气、土 木建筑、复合材料等领域，然而由于其性脆，不够强 韧．耐候性差等阻碍着其市场的扩大。伴随着电子 电气材料及复合材料的飞速发展，人们对环氧树脂 的特性要求也越来越高，如要求环氧树脂的高纯度 化、高耐热性、高耐水性、高强度、高韧性、低应力、高 改善环氧树脂脆性的常用办法是加人各种增韧 剂，如二元脂肪酸、聚醚、封闭型多异氰酸酯、聚酰胺 和橡胶等。降低其脆性而又不影响其它性能的最佳 方法是采用弹性体改性环氧预聚物。这种预聚物分 三代，第一代是用Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ活性橡胶、ＣＴＢ活性聚 醚或其它活性弹性体合成；第二代用能团环氧树 脂；第三代则是所谓先进型预聚物。这是以金属茂作 催化剂、采用新工艺合成的嵌段共聚物，用这种共聚 物改性环氧树脂具有独特的性质。例如，试验表明用 电气特性、快速固化、低粘度、高阻燃性等。而且，要 求环氧树脂多种优良特性同时兼备是所追求的质量 目标。下面针对上述要求的特性，对环氧树脂最新 发展动向作简单的阐述。 ２环氧树脂胶粘剂的国外现状 近年来，世界环氧树脂生产发展较快。１９９９年 全球环氧树脂生产能力已达１５００ ｋｔ。据专家预测， ２００３年全球环氧树脂生产能力可达到１６００ ｋｔ左 右，２０１Ｏ年可望超过１７ｏｏ ｋｔ。 ５％的先进型预聚物改性环氧树脂在Ｔｇ无明显降低 的情况下，可明显改善低温冲击强度和高温剪切强 度，而且可以改善与油面钢板的粘接性能。 ３．１．２端羟基聚酯二醇增韧剂 例如，双酚Ａ二缩水甘油醚ＧＹ一２６０和眯唑啉聚 胺体系用端羟基聚酯二醇（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ，Ｂａｙｅｒ公司）增 韧。试验表明，体系中加人１０％的Ｉ）ｅｓｍｏｐｈｅｎ ８００，其 缺口悬臂梁冲击强度出现峰值，达７．６５ Ｊ·ｍ～。聚酯 的主链较长而支化程度低，有利于其分子中的一ＯＨ基 与环氧形成氢键，从而使环氧胶冲击强度提高３倍。 将柔性聚乙二醇引入脲中，可做成潜伏性环氧固化剂， 也可大大改善环氧胶的韧性。 ３．１．３微粒杂化海岛结构增韧 ３．１．３．１ 无 有机杂化材料 日本越智光 将硅氧烷经水解、脱水、脱醇、缩 聚、固化制成了环氧一硅分子杂化材料。如，用此工 目前，环氧树脂生产主要集中在美国、日本和西 欧等国家和地区。其中三大著名公司——汽巴 精化公司、陶氏化学和壳牌公司的生产能力占全球 的５６％。 在环氧树脂消费结构中，美国和西欧一些国家 在涂料领域用量最大，都为５０％；胶粘剂分别占６％ 和４％；日本则以电子、电气消费占首位，涂料占第 二位。胶粘剂占总量的３％ｌ－１ Ｊ。 ３环氧树脂胶粘剂的国外研究新进展 ３．１ 环氧树脂胶粘剂的增韧改性 ３．１．１ 三代预聚物增韧改性剂 】 艺制备了烯丙基球型聚硅氧烷，再用过醋酸法将烯 丙基氧化制成球型倍半硅氧烷环氧树脂。将这种含 收稿日期：２００２—９—１２ 作者简介：吴良义男，１９４７年生。毕业于南开大学化学系．教授 级高工，《热固性树脂＞执行主编。 ６· 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 新型环葺ｌ【树膊胶粘剂在国外的发展现状 Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ３ ＺＨＡＮＪＩＥ ２００２。２＂ｄ（６） （２）ＨＯＡｒＣ２Ｈ４一ｓｉ—Ｏ七 ｉ—Ａ卜 ｉ—Ｏ子ｌ００七 ｉ—Ｏ手 ｓ｝＿Ｃ２Ｈ４ＡｒＯＨ ｌ ＣＨ３ ｌ ＣＨ３ ｌ ＣＨ３ ｌ ＣＨ３ ｌＣＨ３ 用有机硅改性环氧树脂后用于半导体灌封，不但改 善了粘接性能，还调整了胶的线胀系数。 ３．１．３．４聚酰亚胺微粒改性环氧树脂 日本大阪市立工业研究所吉刚弥生 等对３ 种聚酰亚胺（ＰＩ）微粒改性环氧树脂体系进行了研 用两种环氧树脂制备的这些ＩＰＮ体系的储存模 量Ｅ即使在玻璃化温度以上仍然较高，另外Ｓｉ—ＰＡＡ 一ＥＰ在３００ ｏＣ以上才出现较高的模量损失，从而证 明在高温下硅网络保护了聚合物而避免热分解。 ３．３具有硅氧烷结构单元的新型环氧树脂 究。第一种为球形，粒径约６ ；第二种为不定型， 粒径２０—３５ ｍ；第三种为不定型，粒径１Ｏ一３０ ｍ。 用以改性ＤＧＥＢＡ／ＤＤＳ环氧体系，加入量１０％一 ２０％，玻璃化温度无明显变化（改性前Ｔｇ＝２２９ ｏＣ， 改性后为２２４—２３１℃），而胶的弹性、韧性却大大 增加。 ３．１．３．５交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒改性环氧树脂 大阪工业大学中村吉伸等 研究了交联聚甲 基丙烯酸甲酯微粒改性ＰＶＣ和环氧树脂，结果表 明，接口粘接对不兼容聚合物杂混体系的机械性能 的影响与兼容聚合物杂混体系相反。制备的ＰＭＭＡ 平均粒径为０．８ ，制备方法是乳液聚合再冷冻干 燥，杂混方法是熔融混合。对ＰＶＣ而言，微粒与基 体树脂的接口相互扩散，受ＰＭＭＡ交联点的制约， 在最佳交联点时获得良好接口粘接，因而应力和断 裂韧性从不减少，原因是两种聚合物兼容性很好，而 对环氧树脂而言结果相反。 ３．１．３．６ 热塑性聚氨酯弹性体改性环氧树脂 日本爱知工业大学的山田英介等 利用原位 反应在环氧树脂中直接制备了活性热塑性聚氨酯弹 性体ＴＰＵｓ。所用多元醇为ＰＴＭＧ一６５０，ＰＴＭＧ一 １０１３０，ＰＴＭＧ一２０００和ＰＴＭＧ一３ｏ０ｏ，多异氰酸酯为 ＭＤＩ。环氧树脂为Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８。结果发现用ＴＰＵｓ改 性后。环氧的钢一钢粘接性能、弯曲性能和韧性都有 明显提高。作者还研究了固化物的动力学粘弹性， 进行了热分析和电镜观察，发现固化物形态与多元 醇分子质量、ＴＰＵｓ分子结构中的硬段类型有关。 ３．２互穿网络（ＩＰＮ）环氧树脂日本大阪工业技术研究所的田中裕子等 研 制了硅一聚丙烯酸、硅一环氧、硅聚丙烯酸一环氧等 ３种ＩＰＮ结构复合物。制备方法是熔氧基硅烷ＰＡＡ 溶解一凝胶转移相分离法。硅一ＰＡＡ、ＩＰＮ和硅构 架是采用６００℃或８００℃对硅一ＰＡＡ进行热处理 而得，继而再浸渍环氧树脂，制得ｓｉ—ＰＡＡ、Ｓｉ—ＰＡＡ ＥＰ和Ｓｉ—ＥＰ三种ＩＰＮ结构。 ８· 日本大阪市立工业研究所长谷川一等¨ 利用 烯丙基环氧树脂同端氢聚二甲基硅氧烷反应合成了 含有硅氧烷链结构单元的新型硅改性环氧树脂 （ＥＳＤＧｓ）。 ＥＳＤＧｓ可以以各种比例同工业环氧树脂混合， 混合树脂用三甘醇二胺固化，固化物中硅氧烷结构 单元的数量对固化物的韧性、耐热性和粘接性均有 影响。结果表明，固化物中含有１０％ＥＳＤＧｓ可使固 化物韧性增加４０％且不降低耐热性；剥离强度得到 明显提高。电子显微镜观察结果表明，此种改进取 决于微相分离结构。 韩国化学公司… 开发了含硅氧烷链结构的环 氧树脂配合物并将其应用在半导体密封剂上。该配 合物包含１００份含烷基环氧树脂，多官能团（烷氧 基。苯基）硅氧烷改性环氧树脂，或（含烷基。磺酰 基）酚醛树脂，２Ｏ一８Ｏ份有机硅弹性树脂。０．５—１０ 份有机硅弹性体，１—２Ｏ份偶联剂，９００—１５００份纤 维，３—２Ｏ份隔离剂，以及其它活添加剂。所说的偶 联剂为硅烷、钛化物，或锆铝酸盐；纤维为合成二氧 化硅纤维；隔离剂为蜡、合成蜡或石蜡。 ３．４耐热性环氧胶粘剂 ３．４．１ 高性能耐热性环氧树脂 耐热胶的定义及标准划分尚未统一。一般认为 属于下列条件者均可称为耐热胶：（１）在１２１一 １７６℃下能使用１—５ａ或２０４—２３２℃下使用２０一 ４Ｏ ｋｈ；（２）在２６０—３７１℃下使用２００—１０００ ｋｈ；（３） 在３７１—４２７℃下使用２４—２００ ｈ；（４）在５３８— ８１６℃下使用２—１０ ｍｉｎ。 耐热性环氧树脂的品种主要是那些具有耐热性 骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂¨引。环 氧树脂耐热性与其分子结构特征如多芳环，稠环结 构。分子极性、刚性和空间位阻等相关。除此之外还 和环氧基官能度、固化物交联密度、固化剂的结构有 关。因此，从赋予树脂骨架本身以高强韧性方面着 手。开发了各种各样的环氧树脂，其中最令人瞩目的 维普资讯 http://www.cqvip.com 环氧树脂胶粘剂 是具有萘骨架的环氧树脂和具有高强度韧性联苯骨 架、联苯醚骨架、稠环骨架和芴骨架结构及官能度为 ３，４，５，６的环氧树脂 引。文献【ｌ４］介绍了这类树 脂的结构与性能。其中的几种环氧骨架如下： （１） ｏ－ （；）一 Ｈ Ｈ 萘骨架环氧树脂 （２） Ｃ—ｃ／ ＼Ｃ—Ｃ 芴骨架环氧树脂Ｔ ７９℃ （３） 二苯醚型环氧 ３．４．２耐热环氧固化剂 除了环氧树脂自身结构的影响外，固化剂种类 是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说，它 们或具有稳定的化学结构，或具有多官能度，与环氧 树脂反应后增加了环氧树脂交联点和稳定性，从而 提高其耐热性 ¨】。例如，一种耐热的位阻胺固化 剂，结构如下： ＲＮＨ２ Ｉ Ｎ＼ Ｈ２Ｎ．Ｒ一 Ｎ－－Ｒ－ＮＨ２ 一 ＼．／ ｌｌ Ｏ ３．４．３耐高温环氧胶粘剂 配方ｌ ＣｌＳ］：含萘结构环氧树脂１００份，聚酰胺醇 溶液１８份，二氨基二苯甲烷２０份。该胶耐焊温度 ３５０ ｃＩ＝。粘接强度６８．６５ ＭＰａ。 配方２¨ ：烯丙基取代降冰片羰基酰亚胺用以 改性环氧树脂，热变形温度为２９０ ｏＣ，Ｔｇ ３２０ ｏＣ，可 用于电子封装。 配方３ ：用双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺与 粘接２００２，２３（６） 环氧树脂共混改性，初始弯曲经强度为ｌ１６ ＭＰａ，在 ２６６ ｃＩ＝放置７ｄ后为１３３ ＭＰａ，Ｔｇ≥３００ ｏＣ。 ３．４．４常温固化高温使用环氧树脂胶粘剂 福泽稔¨ 的７， 于．￣－－３５００配方如下： 甲组分：二官能环氧树脂，三官能环氧树脂，橡 胶。偶联剂，滑石粉，无机纤维。 乙组分：叔胺，环状环氧，咪唑，促进剂，锡一硅 微粒，碳酸钙，无机纤维。 ７， 于＂７ ３５００胶性能见表１。 Ｔａｂ１．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｒｕｔｅｙｕ ３５ＯＯ ａｄｈｅｓｉｖｅ 裹１ ７ＪＬ，于 ３５００胶性能 ’：固化条件：常温ｘＴｄ。 该胶可用于车辆、船舶、航空航天器、金属管、 板，电子电气产品中一些部件等的粘接。 ３．５单组分环氧胶粘剂 日本爱知工业大学左藤畅也等【ｌ 研究了聚氨 酯链接的单组分环氧树脂胶粘剂。采用带有３种大 分子醇软段（聚醚型、聚丁二醇型）端异氰酸酯的氨 基甲酸酯同含有仲羟基的两种环氧树脂混合物，反 应制备单组分环氧树脂胶粘剂，以双氰胺作固化剂。 环氧树脂同聚氨酯的相容性取决于聚氨酯软段的分 子结构。聚酯型的胶粘剂强度随聚氨酯反应量的增 加而增加，而聚醚型和聚丁二醇型只有在低反应量 时才具有较高的粘接强度。动力学粘弹性检测和电 子显微镜观察结果说明，聚酯型由于其和环氧树脂 相容性好而未产生相分离，而聚醚型和聚丁二醇型 产生了相分离结构，特别是聚醚型，对钢铁粘接而言 是一种具有优良粘接性的结构胶粘剂。左藤畅 也【加 还进一步研究了酚封端氨基甲酸酯对单组分 环氧胶粘剂粘接性的影响。研究结果表明：对于铁 铁粘接，其粘接性明显依赖于封端氨基甲酸酯的 分子质量和软段的化学结构。在较小的添加量时， ９· 维普资讯 http://www.cqvip.com 新型环氧树晤皎粘剂在国外的发晨现状 聚醚型封端聚氨酯比聚酯型对单组分环氧胶粘剂有 相当明显的改进。聚醚聚氨酯添加量１Ｏ一４Ｏ份 （每１００份环氧）时，固化后具有较佳的剥离强度。 动力学粘弹性检测和电子显微镜观察发现了海岛结 构的相分离，聚氨酯微粒分散在环氧树脂之中。 ３．５．２单组分湿固化环氧胶粘剂 日本武母敏充 ¨认为单组分胶有１７种湿固化 的途径，其中８种如下： （Ｉ）分子结构中引人磷酸酯结构水解固化。 （２）引人巯基三甲基硅烷，遇湿气水解固化。 （３）引人胺基三甲基硅烷水解固化。 （４）口恶唑啉类潜伏固化。 （５）酮亚胺衍生物潜伏固化。 （６）聚丙二醇双缩水甘油醚与烷撑三氰结合法 固化。 （７）聚丙二醇酮亚胺潜伏固化。 （８）微胶囊法固化。 微型胶囊在胶粘剂中应用始于上世纪７Ｏ年代， 美国乐泰（Ｌｏｃｔｉｔｅ）公司就推出了单组分微型胶囊环 氧树脂胶粘剂 －２５１。 ３．５．３灌封电子部件的导电胶粘剂 该胶组成为：环氧树脂前驱物１００，潜伏性固化 剂２—３Ｏ，片状银粉（松密度≤５ ｇ·ｃｍ～，５０％的平 均粒径＜１０ｇ．ｍ）５００份。灌封工艺包括：（１）将该胶 涂在印刷线路板上。（２）将电子零件装在电极上， （３）加热使胶粘剂固化，从而使电子零件固定在印 刷线路板上。例如：环氧（Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８）１００份，２一 甲基咪唑连氮（ＥｐｉｋｕｒｅＭ １２ ＡＺ）１Ｏ份，银粉（松密 度５．３８ ｇ·ｃｍ一，５０％的平均粒径３．２１￣ｍ）４００份配 成导电胶，该胶具有很高的触变性以及良好的固化 性能和贮存稳定性。 文献［２７］则介绍了一种单组分柔性环氧胶。 ３．６环氧树脂热熔胶、胶膜、胶粉 ３．６．１ 具有良好粘接性及耐热性的反应型热熔 胶 。】 该胶中含有环氧化合物、聚 一己内酯和阳离 子引发剂，通过射线固化。例如，一种胶由 ｐｌａｃｃｅ２２０ ４０，Ｅｐｉｋｏｔｅ １００７ ６０，ＥＲＬ一４２２１ ３份组 成，用此胶涂在帆布上并用紫外线固化，此帆布与锌 片热压粘合。９Ｏ℃剥离强度为５５ Ｎ·（２．５ ｃｍ）～， 而且在１００℃具有良好的耐热性。 ３．６．２ 含有环氧树脂的胶粘剂及用于电路板基材 上半导体器件固定的胶粘剂膜 １Ｏ· ＺＨＡＮＪＩＥ ２００２．２３（６） 这种贮存稳定性好的胶粘剂主要由以下三部分 构成：（１）１００份环氧树脂及其固化剂；（２）７５—３００ 份环氧化丙烯酸共聚物，其甲基丙烯酸环氧丙酯单 元含量为０．５％一６％，玻璃化温度＞９—１Ｏ℃，平均 相对分子质量≥１００ ０００；（３）０．１—２Ｏ份潜伏性固 化促进剂。在甲乙酮溶剂中混合，得到固含量为 ３２％的胶液，将其涂布于ＰＥＴ聚酯膜上，干燥成 ７５１￣ｍ厚的胶膜，再在１４０℃下加热５ ｍｉｎ即可。环 氧树脂基热固性胶粘剂膜 】，制法是将胶粘剂通过 在隔离膜上流延而成膜。其主要组成是：环氧树脂、 潜伏固化剂、镀金树脂颗粒以及醋酸酯类溶剂。 ３．６．３环氧树脂胶粉 ¨ 这种粉状胶粘剂首先应涂布在一个基材上，使 其形成一个室温下发粘、贮存稳定的中间层，再与第 ２基材通过加热、加压进行粘接。这种粉状胶粘剂 包含热塑性化合物２５％一９５％，环氧树脂（室温下 为固体）≤２５％。例如，第１基材可以是无纺布，将 粉状胶施于其表面并加热至９５℃，形成一个贮存稳 定、室温下不粘的胶层；第２基材为胶合板，通过热 压使２个基材形成耐久性良好的层压制品。 ３．７光固化胶粘剂 光固化胶粘剂近几年来发展很快，具有代表性 的生产厂家是美国的乐泰公司，最近其它国家也相 继开发出自已的产品，例如，紫外光固化环氧树脂组 成物 引。这种环氧组成物具有很好的界面粘接力， 可用于光电子设备的气密性灌封。其组成是：ａ）含 ＞２个环氧基的环氧树脂（如Ｅｐｏｍｉｃ Ｒ一７１０，Ｅｐｉ． ｃｏｉｎ ＨＰ一４０３２）；ｂ）阳离子光固化引发剂（如， ｒｈｏｄｏｒｃｉｌ ＰＩ２０７４）；Ｃ）≥２０％的无机填料（如，滑石 粉、石英粉）；ｄ）硅烷偶联剂（Ａ一１８７）。 ３．８水性环氧树脂胶粘剂 随着环保意识的加强和环保立法日趋严格，许 多国家颁布法令挥发性有机物（ＶＯＣ）的 排放，因此，以水基胶代替溶剂型胶已成必然趋 势 。 水基环氧分散体系是多官能团环氧树脂，它与双 官能团的双酚Ａ环氧树脂不同，多功能团环氧树脂每 分子可含有２个环氧基（ＥＰＩ—Ｐ砒’姗３一Ｗ一５０）、 ６个环氧基（ＲＳＷ一２５１２）、或８个环氧基，树脂具有 更高的玻璃化温度。由于多官能团的环氧体系提供 较高的交联密度，其耐热性和耐化学性也会增加。 环氧多官能团水基分散体系常用溶于水的或可 水分散的物质作交联剂，例如双氰胺、取代咪唑和胺 维普资讯 http://www.cqvip.com 环氧树脂胶粘剂 等固化剂。能与水共存的三聚氰胺和脲一甲醛树脂 可用于固化这些含有羟基的环氧分散体。水基环氧 分散体系不但性能优异，而且对环境友好，因此它们 常用做层压胶粘剂、涂料、底漆、织物和玻璃胶粘剂、 混凝土增粘剂等。日本横浜橡胶株式会社开发了环 氧树脂基水稀释性双液型胶粘剂 引，此类胶粘剂 粘接２００２．２３（６） 已有螺环原酸酯、螺环原碳酸酯、双环原酸酯及双环 缩酮内酯等多种膨胀单体得到应用。这一新型单体 及聚合类型的出现为提高材料综合性能，从理论和 实践上开辟了崭新的途径。 膨胀聚合的原理是什么呢？以ｌ，５，７，ｌｌ一四 氧杂螺环［５，５］十一烷进行阳离子开环聚合为例， 具有良好的耐水性能，其主要构成是：（ａ）１００份环 氧树脂分散液（例如，ＥＲ一３００Ｅ）；（ｂ）ｌＯ一６ｏ份固 化剂（例如，端羧基丁腈橡胶改性聚酰胺）；（ｃ）ｌＯ一 １００份增粘剂分散液（例如ＧＥＭ一２００）；（ｄ）１００份 橡胶乳液（例如，ＮＢ一３３０）。 ３．９阻燃胶粘剂 ３．９．１阻燃型胶粘剂 氢氧化铝和氢氧化镁等非活性阻燃剂价格低 廉，毒性低而广泛用于环氧树脂产品。但是，其用量 很大．而降低了胶粘剂的机械性能。因此，不适宜用 于高性能产品。为使符合消防安全规定的工业标 准，把环氧树脂和四溴双酚Ａ（ＴＢＢＡ）反应产物做阻 燃剂。但是这种含卤素阻燃剂在燃烧时会产生有毒 气体。因此人们期望有一种活性无卤的阻燃剂。用 活性有机磷化合物因低毒高效而被视为解决的办 法。环氧树脂与这种阻燃剂预反应，使环氧胶粘剂 具备良好的机械性能，并符合消防安全的规定．且低 毒无害。这种阻燃剂型号为ＰＤ３７ １０，是活性杂环有 机磷化物。此配方主要组成是：（１）含硫热塑性树 脂；（２）环氧当量５００／ｍｏｌ的无卤多官能团环氧树 脂；（３）每ｍｏｌ最低含１个Ｐ—Ｈ键磷化物与每ｍｏｌ 最低含２个环氧基环氧化物的反应产物；（４）环氧 固化剂。将此胶涂在铜箔上用于电路板的印刷制 作，其阻燃性为Ｖ一０，吸湿后具有良好的耐焊热性， 剥离强度为１０ Ｎ·ｅｍ～。 ３．１０膨胀粘合剂 目前可聚合、交联的大多数单体在聚合、交联时 存在体积收缩现象。这不仅使制品产生空隙和形变 而影响尺寸精度．而且随之产生的收缩内应力还会 降低材料的强度和力学性能，对粘接而言则造成粘 接强度下降。虽可通过加入填料、与高聚物共混及 降低体系反应功能团浓度等措施降低收缩率，但效 果并不理想。 ２０世纪７０年代初，美国马里兰大学Ｂａｉｌｅｙ Ｗ Ｊ 教授 首先发现了某些特殊结构单体的聚合产物 其体积不但不收缩有时甚至适度膨胀，此现象被称 作膨胀聚合（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）。发展至今， 对其作一理论说明。在开环聚合过程中包括２个导 致体积收缩的过程：１）引发剂或催化剂的阳离子活 化中心Ｒ进攻单体分子，使ｃ—Ｏ键断裂并生成 Ｒ—Ｏ单键，使二者间范德华力作用距离（０．３— ０．５ ｎｍ）缩小１／３左右（０．１５４ ｍｍ）；２）单体中原有 的Ｃ—Ｏ单键（０．１５４ ｍｍ）断转变为Ｃ＝０，使原子 间距离又缩短了约０．０３ｎｍ。上述总体积收缩效应 正好为同时进行的单体分子由２个ｃ—Ｏ单键断 裂，转变为范德华作用力距离（约增大原子间距离 ０．１４６—０．３４６ ｎｍ）所引起的体积膨胀所补偿，因而 这一单体聚合的外观效应是体积膨胀了约２％。当 然，这一单体分子中原子堆积密度较高、分子结构对 称性、结晶性较好，聚合后是无定形聚合物，这一转 变引起的自由体积变化也都对体积膨胀作了一定贡 献。根据上述原理，人们可选用不同结构的单体进 行均聚、共聚，或通过大分子官能团反应在已有聚合 物中引入膨胀单体结构，选择合适的开环聚合条件， 控制密度与温度关系，就可获得不同膨胀率的产物。 ３．１１其它新型环氧胶粘剂 （１）文献［３８］介绍了一种用于印刷线路板的含 磷酸酯环氧胶。其成分主要是磷酸酯、含酚羟基的 芳香化合物、环氧树脂、丁腈橡胶等。耐焊接温度达 ３２０ｃＩ＝，阻燃等级为ＵＬ一９４，Ｖ一０。 （２）低熔融粘度环氧树脂 该树脂是由线性 酚醛树脂、三苯基甲烷基树脂与环氧氯丙烷在碱金 属氢氧化物存在下反应制成的。１５０ ｃＩ＝粘度为 ０．０３Ｐａ·Ｓ，Ｔｇ为１５９ｃＩ＝，固化物１００ｃＩ＝浸水２４ ｈ，吸 水率为１．３７％。 （３）耐水和溶剂的环氧树脂水乳配合物【柏 例 如，用皂化的醋酸乙烯一乙烯基甲酰胺共聚物水溶 液与环氧树脂反应得一乳液型胶粘剂。该胶耐丙 酮，吸水性为５．４％。 （４）含巯丙基及芳基的环氧固化剂 这种固 化剂是一种多官能巯烷基取代的芳族化合物，用它 作环氧固化剂，在室温或低加热温度下迅速固化，且 固化物 较高。 （５）双马树脂改性环氧胶 ¨ 将双马来酰亚胺 １１· 维普资讯 http://www.cqvip.com 新型环｜树隅睃粘捐在国外的发展现状 或聚马来酰亚胺与环氧共混固化，其弯曲强度可达 ｌ １６ ＭＰａ，Ｔｇ￣＞３００￣Ｃ，可用于半导体封装。 ４结语 ｌ３吴良义．高性能环氧树脂与新型环氧树脂固化剂．中国 先进复合材料大全，第ｌ篇第２章２．１．７．待出版 ｌ４长谷川一．耐熟性接着剂１，耐熟性树脂．接着 技衍 ２Ｏ００，２０（３）：ｌ一８． １５ ＪＰ０７０９７５５５ ｌ６ ＪＰ０９３１６１７２ ｌ７ ＪＰ ０８１５１４３０ 在电子电气、航空航天、机器制造、土木建筑等 各领域中新型的高性能环氧树脂体系不断涌现，环 氧树脂的应用领域也必将更为宽广。 参考文献 ｌ８福瀑稔．常温硬化型耐热熟性工水年；／树脂接着剂 ，ｌ／于￣＃３００ ＩＪ ．接着 技衍，２Ｏ０Ｏ，２０（３）：９一ｌ３ ｌ９左藤畅也．翟少 ，－ｇＩＪ哆ｌ／少’／ｌ：锁延畏Ｌ 液性－ｒ 水年 接着剂 调袈匕物性．日本接着学会蘸，２ＯＯＯ，３７ （３）：１０１—１０ｒ７ ｌ Ｍｉｃｈｏｃｅｌ Ｘ杨．朝气蓬勃的东方——中国胶粘剂市场． Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ＯＯＯ，８，２—４。 ２ ＰＬａｉｎｅｒ ＵｔＺ．新型的环氧树脂胶粘剂．Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｔｏ－ ｇＹ，２０００，８，５—７、 ２０左藤畅也．７口、ｙ夕 着，２００ｌ，３７（１）：ｌ０一ｌ６ 少’／变性一液性－ｒ求ＩＪ年 三／接着剂Ｉ：对亨为５／＂７ 妒 二／卜 影餐．日本接 接着 ３越智光一．Ｅｐｏｘｙ／ｓｉｌｉｃａ Ｈｙｂｒｉｄｓ．日本接着学会蘸，２０００， ３６（９）：３３２—３３７ ２ｌ 武田敏充．－ｒ水年三／树脂接着剂 一液技衍上 剂特性．日本接着学会 ，２０００，３６（６）：２３６，２４０ ２２ ＪＰ０５，３ｌ１，１４０ ２３ ＵＳ ３８２６７５６ ４中村吉伸．－ｒ水年；／树脂 强轫化一一三夕口相樽造 劁生．接着，２０００，４４（５）：２１４—２２１ ５奥野辰弥．－ｒ水年 树脂 改簧一奄 ６吉罔弥生．水ＩＪ ９７ ；／ＩＪ工一 ；： 土为改簧．接着，２０ＯＯ，４（１２）：５５４—５５７． 卜微粒子７－工 年 树脂７Ｌ二／ Ｆ物 力学的特性．日本接着学会蘸２０００，３６（３）：９３— ７中村吉伸．播架ｔ－）＇ＰＭＭＡ粒子 变性Ｌ 工水年；／树 脂加上 水ＩＪ盐化 二， 界面樽造力学特性．日本接 着学会蘸２０００，３６，（９）：３３８—３４５ ８ 山田英介．熟可塑性水ｌＪ 少’／Ｉ：土 为－ｒ水年 树 ２４ ＪＰ０５。２９５，３３９ ２５ Ｍａｔｓｕｏ Ｓａｆｏｓｈｉ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｓ Ｅｕｒ Ｐａｔｅ Ａｐｐｌ ＥＰ ５４３，６７５ ２６ ＪＰ ２Ｏ００ １３６ ３６８ ２７ ＵＳ ６１３６９４４ ２８ ＪＰ ２ＯＯＯ １５４３５２ ２９ ＷＯ００ ７８，８８７ ３０ ＪＰ（Ｋ）２００１ ６４ ６１３ ３１ ＤＥ１９８５６２５４ 脂 改簧硬化物特性针Ｉ：对守为八一Ｆ七 效果．日本接着学会蓖，２０００，３６（９）：３６２—３６９ ／卜 ’３２ ＪＰ２０００ １９１７５ｌ ９ 田中裕子．工水年 树脂匕；／力匕 相互贯入型富梭合 体 性要．日本接着学会蘸，２０００，３６（９）：３７６—３８１ ３３ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｔａｂｉｌｉａｎ Ａｄｈｅｓｉｎｅｓ Ａｇｅ．１９９３，（５）：３２—３９３４ Ａｄｈｅｓｉｕｅ Ａｇｅ，１９９５，（５）：３４—３７ ３５ ＪＰ（Ｋ）２０００，２６５，１３６ ３６ ＪＰ（Ｋ）２０００ ２３９，５２５ ３７ Ｂａｉｌｅｙ，ＷＪ．Ｊ．Ｅｌａｓｔｏｐｌａｓｔ１９７３，５（Ｊｕｌｙ），１４２—５２． ３８ ＷＯ ２０００２６３１８ ｌ０长谷川一． 口年妒’／结合囊老有守为新规－ｒ水年 树 脂 合成７－物理（第ｌ辗）．日本接着学会蘸，２０００，３６ （９）：３５６—３６１ Ｉｌ Ｋｉｍ，Ｃｈｉ—ｋｏｏ．（韩国化学公司）Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ∞ｓｅａｌａｎｔ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｕｄｕｃｔｏｒ．ＫＲ９，７０８，２０９，１９９７ ３９ ＪＰ（Ｋ）２００１ ０２，８９１ ４０ ＪＰ（Ｋ）２Ｏ００ ２７３，１４６ ０５—２２． １ ２ 吴良义．耐湿耐热环氧树脂及其组成物的国外开发趋 势．热固性树脂，２０００，１５（４）：２１—４ｏ ４１ ＪＰ（Ｋ）２０００ ２４８，０５１． Ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｂｒｏａｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｗｕ Ｌｉａｎｇｙｉ （Ｉｎｓｔｉｕｔｔｅ ｏｆ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００２２０） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｔｅｓｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ，Ｊａｐａｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｒｅａ ｏｆ Ｅｕ— ｒｏｐｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｔｗｏ ｙｅａｒｓ Ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ，ｎｅｗ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｖａｒｉｏｕｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｅｐｏｘｙ ｅｒｓｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｓｅａｌｅｎｔ Ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ （编辑李健民） １２·
