前处理在羊毛针织物蛋白酶防毡缩整理中的作用

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第４期　石访甜技　一２５一　前处理在羊毛针织物蛋白酶防毡缩整理中的作用　樊增禄　，戴瑾瑾　，朱　泉　（１．西北工程科技学院，陕西西安７１００４８；２．东华大学，上海２０００５１）　摘要：选择了２个氧化剂——过一硫酸盐（Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８）和双氧水，以及２个脂肪酶——Ｌｉｐｏｌａｓｅ　ｌＯＯＴ和脂　肪酶Ｆ，研究了它们在毛织物蛋白酶防毡缩整理时作为前处理剂的作用，测试了氧化剂、脂肪酶浓度和处理时间　对毛织物毡缩率的影响。结果表明，Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８前处理效果最好，脂肪酶前处理对毛织物毡缩率没有显著的影响。　关键词：羊毛；针织物；防毡缩；氧化剂；酶制剂　中图分类号：ＴＳ１９５．５　６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—１４５６（２００２）０４—００２５—４０　羊毛降解法防毡缩的主要特点是纤维角质层　１　实验　部分胱氨酸二硫键及部分蛋白质肽键被切断并产　１．１试验及其准备　生强吸水性的基团，引起胶质细胞在水中软化，因　试样为（３１．２５　ｔｅｘ×２）×２单面平针纯羊毛　而纤维定向摩擦效应减小，毡缩性降低。蛋白酶　（６０支美利奴羊毛）针织物（上海开开羊毛衫厂）。　能够攻击蛋白质某些氨基酸残基形成的肽键，催　试验前在ＳＭＥ６７２—３２型工业洗衣机中进行洗涤　化水解蛋白质，但不能作用于二硫键。由于羊毛　及松弛处理，处理工艺为２０９洗剂５％（ｏｗｌ＂），４２　纤维外表皮层对化学试剂及蛋白酶的作用具有很　℃，浴比１：４０，滚动２　ｍｉｎ，浸４　ｍｉｎ，脱水２　ｍｉｎ，　高的阻抗性…，外角质层又含有较高的二硫交联，　烘干。　而且蛋白酶的分子量较大　，因此它很难扩散进　１．２酶及其主要化学品　入纤维外角质层并进行有效的催化水解作用，所　试验用蛋白酶如表１所示。　以仅用蛋白酶处理，羊毛的抗毡缩效果并不明显。　表１试验用酶制剂　如果通过某种前处理预先去除或破坏纤维的　测试活力　推荐推荐温度生产　外表皮层，或者打开纤维表面层附近胱氨酸二硫　蛋白酶名称　标称活力　，（ｕ．ｇ一－）／（Ｕ・ｇ一　）　ｐＨ但　ｐＨ值　／ｑＣ　厂商　Ｊ茼　交键，就可能有利于蛋白酶对羊毛表面层蛋白质　的作用，改善毛织物的抗毡缩性。正是基于这样　的考虑，各种氧化剂和还原剂前处理被用于羊毛　的蛋白酶处理防毡缩研究。　本文选用了２种无氯氧化剂——双氧水和　其它化学试剂Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８（ＢＡＳＦ），平平加Ｏ　Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８作前处理剂，对它们的作用进行了比　（上海助剂厂），Ｈ２Ｏ：（３５％）、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２ＣＯ，、　较。另外，还选用了２个脂肪酶——Ｌｉｐｏｌａｓｅ　１００Ｔ　ＮａＨＣＯ　、ＨＡｃ（８０％）均为化学纯。　和脂肪酶Ｆ作前处理剂，探讨它们对蛋白酶处理　１．３实验方法及工艺　防毡缩效果的影响。　试样的氧化及酶处理均在ＺＹ一１０６２型高温　收稿日期：２００１一ｌ１—１９　高压染样机（上海染料化工厂）上进行。　作者简介：樊增禄（１９５９一），男，博ｉ，西安工程科技学院　Ｈ，Ｏ，处理：试样在浴比１：３０，ｐＨ值８．５的不　化学化工系副主任，副教授，主要从事纺织品染整工艺及　同浓度Ｈ２Ｏ：溶液中于４５℃处理一定时间。　理论的研究。　Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８处理：试样先在一定浓度的Ｂａ．　维普资讯 http://www.cqvip.com 一２６一　名饽科技　ｓｏｌａｎ　２４４８、ｐＨ值４．０、浴比１：３０的溶液中于３０℃　处理不同时间，然后在３．０％（ｏｗｆ）Ｎａ２ＳＯ　、ｐＨ值　８．５、浴比１：３０的溶液于３５℃还原１５　ｍｉｎ。　的毡缩率进一步减小，但效果并不显著。　表３氧化剂处理后试样的毡缩率　（％）　Ｍａｘａｃａｌ　Ｌ蛋白酶处理：酶浓度２．０％（ｏｗｆ），平　平加０　０．５％，ｐＨ值９．０，温度６０ｃＩ二，时间３０　ｍｉｎ，　浴比１：３０。　注：氧化剂处理时Ｉ司３０　ｍｉｎ。　Ｎｏｖｏｚｙｍｅ　６８０Ｔ蛋白酶处理：酶浓度２．０％　（ｏｗｆ），平平加０　０．５％，ｐＨ值９．０，温度６５　ｃＩ二，时间　３０　ｍｉｎ，浴比１：３０。　由表３可见，在本文所选的实验条件下，仅用　双氧化或Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８处理，毛织物的毡缩率和未　处理织物比较并无明显的差异，双氧水处理后即　使再经亚硫酸钠还原，织物的毡缩率亦没有明显　降低，Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８处理后的毛织物若再经过亚硫　酸钠还原，毡缩率则明显降低，但仍远不能满足机　可洗的防毡缩要求。　从表２和表３的结果可知，毛织物仅用蛋白　酶或氧化剂处理都不足以产生理想的防毡缩效　ＨＡＰ蛋白酶处理：酶浓度２．０％（ｏｗｆ），平平加　０　０．５％，ｐＨ值９．５，温度５５　ｃＩ二，时间３０　ｍｉｎ，浴比　１：３０。　蛋白酶处理的试样经洗涤后，立即在ｐＨ值５　左右、８５　ｃＩ二的水溶液中失活处理１５　ｍｉｎ。　脂肪酶（Ｌｉｐｏｌａｓｅ　１００Ｔ和脂肪酶Ｆ）处理：脂肪　酶浓度２％、５％，平平加０　０．５％，ｐＨ值９．５，温度　３５℃，时间３０、６０　ｍｉｎ，浴比１：３０。　１．４毡缩率测试　果。进一步的研究表明，若将２种处理结合起来，　可产生协同作用，显著降低毛织物的毡缩性能。　氧化剂及前处理条件的选择也至关重要，氯化处　理无疑是最有效的前处理方法，但因环保方面的　原因，它必将要被淘汰。本文选择了２个非氯氧　参照ＧＢ８６２８—８８、ＧＢ８６２９—８８及ＩＷＳ　ＴＭ　Ｎｏ．　３１方法，测试针织物的毡缩率。　面积毡缩率（％）＝选塑　堕　鬈　森差蒿　×　００　化剂作为前处理剂，下面将从氧化剂浓度和处理　洗涤试验在松下ＮＡ一１８型家用洗衣机中进　行，水量１５　Ｌ，洗涤剂１　ｇ／Ｌ，总装织物量０．５　ｋｇ（试　样加陪试织物），３０℃洗涤６０　ｍｉｎ。　２结果与讨论　时间２个方面来探讨毛织物氧化前处理对随后进　行的蛋白酶处理防毡缩的影响，氧化处理的ｐＨ　值和温度则参考有关文献确定　。在研究氧化前　处理条件的影响时，每个蛋白酶后处理均采用了　相同的工艺，Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８前处理包括了亚硫酸钠　的还原。　２．１羊毛针织物用蛋白酶或氧化剂单独处理的　毡缩率　未经任何前处理的羊毛针织物试样，分别用　所选的３个蛋白酶——Ｍａｘａｃａｌ　Ｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ　６８０Ｔ　２．２氧化剂浓度对羊毛针织物蛋白酶处理毡缩　率的影响　表４和表５分别为双氧水和Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８前　和ＨＡＰ在各自最适作用温度和ｐＨ值条件下处理　不同时间后的毡缩率（面积毡缩率，下同）见表２。　处理浓度对毛织物经由蛋白酶处理后毡缩率的　影响。　表４　Ｈ　Ｏ　浓度对试样毡缩率的影响　（％）　考虑到３个蛋白酶的活力不同，为了便于比较，实　验中选用了活力接近的酶浓度。试样经氧化剂　（及还原剂）处理后的毡缩率测试结果见表３。　表２蛋白酶处理后试样的毡缩率　（％）　表２的结果表明，毛织物经蛋白酶处理后毡　从表４可以看到，当双氧水处理浓度为３０　ｍｌ／Ｌ时，Ｍａｘａｃａｌ　Ｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ　６８０Ｔ和ＨＡＰ蛋白酶　缩率有一定程度的降低。延长处理时间，毛织物　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第４期　石饽甜技　处理后毛织物的毡缩率分别为１６．５％、１８．３％和　２０：７％，在同样条件下仅用蛋白酶处理，毡缩率分　别为３０．１％、３１．６％和３３．２％（见表２），而相同条　件下仅用双氧水处理，毛织物的毡缩率为３６．１％　（见表３）。对比表２、表３和表５中用Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８　作前处理的情况，结果和双氧水前处理是一致的。　由此可见，氧化前处理的确能够显著改善毛织物　蛋白酶处理的防毡缩性能。　表５　Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８浓度对试样毡缩率的影响（％）　表４和表５的结果还表明，前处理时氧化剂　浓度增加，蛋白酶处理后毛织物的毡缩率降低。２　种氧化剂比较，在试验浓度范围内，Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８　前处理较双氧水前处理效果好。　２．３氧化处理时间对羊毛针织物蛋白酶处理毡　缩率的影响　表６为２种氧化剂前处理时间对毛织物毡缩　率的影响。结果表明，蛋白酶处理后毛织物毡缩　率随氧化前处理时间的增加而降低，在相类同的　条件下，Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８前处理效果比双氧水要好。　表６氧化处理时间对试样毡缩率的影响　（％）　根据降解法防毡缩的原理，羊毛要获得防毡　缩性，角质层尤其是外角质层蛋白质的降解具有　重要的意义。由于高浓度胱氨酸的存在，蛋白酶　不易进入外角质层并对其中的蛋白质进行催化水　解，当纤维预先经氧化剂处理，二硫交联被打开，　外角质层的可及程度增大，因而容易受到蛋白酶　的攻击，所以，氧化剂和蛋白酶联合处理，毛织物　的毡缩率比单独的酶处理显著降低。前处理时氧　化剂浓度增大，处理时间延长，纤维中二硫键及部　分肽键的断裂程度增大，这样就为蛋白酶在纤维　外角质层的扩散和反应提供了方便，因此，毛织物　的防毡缩性能提高。　不同氧化剂和羊毛的反应性、反应速率以及　胱氨酸氧化产物是不同的，研究表明　］，Ｂａｓｅ　１ａｎ　２４４８和羊毛的反应速率大于双氧水的反应速率，　应用衰减全反射技术付里叶变换红外光谱法对羊　毛表面层进行研究发现，经过双氧水处理的羊毛　表面层中，只有少量胱氨酸二硫键被氧化成一氧　化物Ｒ—ＳＯ—ＳＲ和二氧化物Ｒ—ＳＯ，一ＳＲ的中间　氧化态，以及很少量的磺酸基Ｒ—ｓＯ　，即使再经　亚硫酸盐还原，各种氧化产物的浓度也几乎没有　什么变化。而经过Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８处理后，羊毛表面　层胱氨酸二硫键较多地被氧化成磺酸基和胱氨酸　一氧化物，若再经过亚硫酸盐还原，则有大量的硫　代磺酸基（Ｂｕｔｅ　ｓａｌｔ）Ｒ—ｓｓＯ　生成Ｈ　。由于２种　氧化剂对羊毛中作用的程度及反应的产物不同，　因而造成纤维富硫区可及性的差异，二硫键断裂　的愈多，蛋白酶分子愈易于在纤维中扩散。所以，　Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８（以及亚硫酸钠）前处理比双氧水前处　理更为有效。　２．４脂肪酶前处理羊毛针织物蛋白酶处理毡缩　率的影响　在羊毛的外表皮层中含有约１／４的类脂　物　］，其中主要为脂肪酸混合物。这些脂肪酸以　２种状态存在于羊毛中，一种为游离状态，一种为　和羊毛蛋白质共价键合的状态“’　，前者可用有机　溶剂萃取或经洗涤剂洗除，后者则需要用醇的碱　溶液或酸性氯的水溶液处理才能除去　。尽管　类脂物在整个羊毛纤维中仅占约２％，但它却使　羊毛具有十分重要的物理和化学特性，去除羊毛　表面层的类脂物，能够减小纤维的疏水性，增加纤　维对染料的吸附性和聚合物的粘合性　。　蛋白酶对羊毛的作用有２条可能的途径，一　是通过外表皮层向纤维外角质层的渗透作用，二　是通过角质细胞之间的细胞膜复合物（ＣＭＣ）向纤　维中的扩散作用。若蛋白酶是通过第１条途径作　用的，那么，设法减小或除去纤维外表皮结合的脂　肪酸，则可能会有利于蛋白酶对羊毛表面层的作　维普资讯 http://www.cqvip.com 一２８一　名访甜技　用，从而影响其毡缩性。　物蛋白酶处理后的防毡缩性能，其中Ｂａｓｏｌａｎ　２４４８　脂肪酶是催化水解脂肪的酶种　，而纤维表　的效果比双氧水好。随着前处理时氧化剂浓度和　面又含有较多结合的脂肪酸，本文选用了２个脂　处理时间的增加，毛织物蛋白酶处理后的毡缩率　肪酶作为前处理剂，探讨它对随后进行的蛋白酶　１降低。脂肪酶前处理对毛织物蛋白酶处理防毡缩　　Ｏｏ　２　防毡缩效果的影响。为了提高羊毛用蛋白酶处理　效果没有显著的影响。”　２　９　８　　的防缩效果，以前的研究多集中于对纤维角质层　９　拍　二硫键的氧化或还原改性方面，而用脂肪酶作为　参考文献：７　３　　４，　”　１　前处理则尚未见到报道。表７为经脂肪酶和蛋白　［１］Ｎｅ　Ａ　Ｐ，Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｈ　Ｊ．Ａ　ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｋｅｒａｔｉｎ　ｆｉｂｅｒｓ　９　∞　３　酶先后处理的毛织物毡缩率测试结果。　［Ｊ］．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．如　７　Ｊ．，１９９３，６３：１０９　表７脂肪酶前处理对毛织物毡缩率的影响（％）　勰　●［２］　６　张树政．酶制剂工业（下册）［Ｍ］．北京：科学技术出版社，７　　１９８４．３８７．　７［３］　７　如　　Ｃｅｇａｒｒａ　Ｊ　Ｔｈｅ　ｂｌｅａｃｈｉ３　ｎｇ　ｏｆ　ｗｏｏｌ　ｗｉｔｈ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．　８　２　Ｗｏｏ５ｌ　　Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．，１９８３．５９：２．　［４］Ｄｅｎｉｎｇ　Ｒ　Ｊ，Ｆｒｅｅｌａｎｄ　Ｇ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆｗｏｏｌ　ｗｉｔｈ　ｐｅｒｍｏｎｏ・　Ｍａｘａｃａｌ　Ｌ　ｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｏｘｉｄａｎｔｓ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｘ．Ｊ．，１９９４，６４：４１３．　［５］Ｄｏｕｔｈｗａｉｔｅ　Ｆ　Ｊ，Ｌｅｗｉｓ　Ｄ　Ｍ，Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ・Ｈａｍｅｄａｔ　Ｕ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｏｖｏｚｙｍｅ　６８０Ｔ　ｃｙｓｔｉｎｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｗｏｏｌ　ｗｉｔｈ　ｐｅｒｏｘｙ　ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，　ＨＡＰ　１９９３．６３：１７７．　从表７的结果看，羊毛经脂肪酶处理后再用　［６］Ｃａｒｔ　Ｃ　Ｍ，Ｌｅｅｄｅｒ　Ｉ　Ｈ，Ｈｕｇｈｅｓ　Ａ　Ｅ．Ｘ—ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｅｐｃｔｏｒ・　蛋白酶处理，其毡缩率并没有明显变化。这一方　ｓｃｏｐｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｏｏｌ　ｆｉｅｂｒ　ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，１９８６，５６：　４５７．　面可能是脂肪酶并不能够有效地水解羊毛中结合　［７］Ｎｅ　Ａ　Ｐ，Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｈ　Ｊ，Ｒｉｖｅｔｔ　Ｄ　Ｅ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　的脂肪酸，另一方面，即使它能够去除部分脂肪　ｅｂｕｎｄ　ａｎｄ　ｆｒｅｅ　ｆａｔｔｖ　ａｃｉｄ　ｌｅｖｅｌｓ　ｉｎ　ｗｏｏｌ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，１９９２，　酸，可能会影响羊毛对蛋白酶的吸附性，但由于外　６２：３８１．　表皮层中阻抗膜以及外角质层高交联二硫键的存　［８］Ｌｅｅｄｅｒ　Ｊ　Ｄ，Ｒｉｐｐｏｎ　Ｊ　Ａ．Ｃｈａｎｇｅ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｗｏｏｌ　在，蛋白酶并不一定能通过纤维表面对角质层蛋　ｂｙ　ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ｅｐｉｃｕｔｉｃｌｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＳＤＣ．，１９８５，１１：１０１．　白质催化水解，因此，脂肪酶前处理对羊毛的蛋白　［９］Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　Ｊ．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｗｏｏｌ　ｉｆｅｂｒｓ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，１９５３，６７：２３．　酶处理防毡缩效果并没有显著的影响。　［１０］Ｌｅｅｄｅｒ　Ｊ　Ｄ，Ｒｉｐｐｏｎ　Ｊ　Ａ，Ｒｉｖｅｔｔ　Ｄ　Ｅ．Ｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒｎａｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃ—　３　结语　ｔｏｒｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｄｙｅｉｎｇ　ａｎｄ　ｄｉｆｕｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ａ］．Ｐｒｏｃ．　毛织物仅用所选的蛋白酶处理，并不能获得　７ｔｈ　Ｉｎｔ．Ｗｏｏｌ　Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ［Ｃ］．Ｔｏｋｙｏ：１９８５，４：３１２．　显著的防毡缩效果。氧化前处理能有效改善毛织　Ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｓｈｒｉｎｋ—ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｐｒｏｔｅａｓｅｓ　ＦＡＮ　Ｚｅｎｇ—ｌｕ。，ＤＡＩ　Ｊｉｎ—ｊｉｎ　，ＺＨＵ　Ｑｕａｎ　（１．Ｘｉ’ａｒＩ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　０ｆ　Ｓｃｉｅｎｅｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１００４８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｏｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００５１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｎ－ｃｔｄ０ｒｉｎｅ　０ｘｉｄａｎｔｓ　ａｎｄ　ｌｉｐａｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔｓ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｓｈｒｉｎｋ—ｒｅｓｉｓｔｎａｃｅ　ｏｆ　ｗｏｏｌ￣ｂｒｉｃ　ｔｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｐｒｏｔｅａｓｅｓ・　ｈＴｅ｜ｅｓｕｉｔｓ　ｓｈ０ｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆ　ｃ　ｖｅ　ｓｈｒｉｎｋ．咒ｓｉｓｔａｎｃｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｈｅｎ　ｗｏｏｌ￣ｂｒｉｃ　ｉｓ　ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｏｘｉｄａｎｔｓ　ａｎｄ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｐｒｏｔｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆａｂｒｉｃ　ｗａｓ　ｎｏｔ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｂｙ　ｌｉｐａｓｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ；ｓｈｒｉｎｋ．ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｅｎｚｙｍｅ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｅｎｔ