一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法及制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106832012 A(43)申请公布日 2017.06.13

(21)申请号 201710205210.8(22)申请日 2017.03.31

(71)申请人 山东福洋生物科技有限公司

地址 253000 山东省德州市平原县山东平

原龙门经纪开发区东区(72)发明人 赵伟　崔巍巍　李红利　冯芳　

李波　(74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理

事务所(普通合伙) 11371

代理人 苗燕(51)Int.Cl.

C08B 31/00(2006.01)C08B 31/04(2006.01)C08B 31/12(2006.01)C08B 31/18(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页

(54)发明名称

一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法及制备方法

(57)摘要

本发明提供了一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法及制备方法，属于变性淀粉的生产领域。这种生产控制方法包括，利用化学分析方法获取与目标样本对应的参考性能指标；建立标准样本的近红外光谱数据与性能指标之间的光谱模型；在变性淀粉的合成反应过程中，取出部分反应料作为测试样本并检测测试样本的近红外光谱数据，应用光谱模型获取测试样本的近红外光谱数据对应的性能指标，将测试样本的性能指标与参考性能指标进行比较，以判断合成反应的反应终点。这种特定性能的变性淀粉的制备方法，其包括：在变性淀粉的制备过程中，利用上述生产控制方法来监控反应，判断反应终点。根据该方法，能准确的监控反应的进行程度。

CN 106832012 ACN 106832012 A

权　利　要　求　书

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1.一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，利用化学分析方法获取与目标样本对应的参考性能指标；建立标准样本的近红外光谱数据与性能指标之间的光谱模型；在所述变性淀粉的合成反应过程中，取出部分反应料作为测试样本并检测所述测试样本的近红外光谱数据，应用所述光谱模型获取所述测试样本的所述近红外光谱数据对应的性能指标，将所述测试样本的所述性能指标与所述参考性能指标进行比较，以判断所述合成反应的反应终点。

2.根据权利要求1所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，所述变性淀粉包括氧化淀粉、酸化淀粉、醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉和阳离子淀粉中的任意一类。

3.根据权利要求2所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，所述光谱模型的建立方法包括：采集至少100个标准样品的近红外光谱数据，再将每一个所述标准样品的所述近红外光谱数据与所述标准样品的性能指标进行关联。

4.根据权利要求1所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，所述性能指标包括取代度、碱流度和粘度中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，所述氧化淀粉的性能指标为粘度；所述酸化淀粉的性能指标为碱流度。

6.根据权利要求2所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，所述醋酸酯淀粉、所述羟丙基淀粉和所述阳离子淀粉的性能指标均为取代度。

7.根据权利要求1所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，在所述变性淀粉的合成反应中取出部分反应料后，洗涤所述反应料至电导率低于50μs/cm，干燥后得到所述测试样本。

8.根据权利要求7所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，用水将所述反应料洗涤至电导率低于50μs/cm，随后用甲醇或乙醇洗涤。

9.根据权利要求8所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，用所述甲醇或所述乙醇洗涤所述反应料后，在45～60℃下干燥10～60min。

10.一种特定性能的变性淀粉的制备方法，其特征在于，其包括：在所述变性淀粉的制备过程中，利用权利要求1-9任一项所述的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法来监控反应，判断反应终点。

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一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法及制备方法

技术领域[0001]本发明涉及变性淀粉的生产领域，具体而言，涉及一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法及制备方法。

背景技术[0002]天然淀粉因为许多性质上的不足，例如不溶于冷水、淀粉糊液易老化、在低温下发生凝沉、成膜相差等，使其在食品、造纸、化工、纺织和医药等领域的应用受到了很大，为此根据淀粉的结构和理化性质开发的变性淀粉应运而出。在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，例如糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、以及透明性等，使其更适合于特定应用的要求。[0003]变性淀粉种类繁多，其中用玉米淀粉生产的变性淀粉就多达200余种，包括氧化淀粉、酸变性淀粉、醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉、环糊精、白糊精、预糊化淀粉、双醛淀粉等等，反应过程中的中控方法复杂多样。每种变性淀粉的中控方法均不同，且检测繁琐、耗时长，这就增加了实际生产过程中的工作强度。[0004]此外，现有的中控方法，在反应过程中适时取样，通过复杂繁琐的化学方法检测其反应的程度，且该检测过程耗时长，不能准确的指导反应的进行，不利于得到特定性能的变性淀粉。

发明内容[0005]本发明的第一目的在于提供一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，这种生产控制方法操作方便，适用范围广，且根据该方法，能准确的监控反应的进行程度，合成特定性能的变性淀粉。[0006]本发明的第二目的在于提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，该制备方法利用上述生产控制方法，能够准确的监控反应的进行程度，及时的终止合成反应，提高变性淀粉的质量。[0007]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0008]一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其包括：一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，其特征在于，利用化学分析方法获取与目标样本对应的参考性能指标；建立标准样本的近红外光谱数据与性能指标之间的光谱模型；在变性淀粉的合成反应过程中，取出部分反应料作为测试样本并检测测试样本的近红外光谱数据，应用光谱模型获取测试样本的近红外光谱数据对应的性能指标，将测试样本的性能指标与参考性能指标进行比较，以判断合成反应的反应终点。[0009]一种特定性能的变性淀粉的制备方法，其包括：在变性淀粉的制备过程中，利用上述生产控制方法来监控反应，判断反应终点。

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与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0011]本发明实施例提供的这种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，通过一系列标准样品，建立该类样品的近红外光谱数据与性能指标之间的光谱模型；再将合成反应过程中的反应料进行近红外光谱检测，得到近红外光谱图，利用所建立的光谱模型得到与该近红外光谱图相对应的性能指标，通过比较该性能指标与目标产物的参考性能指标，来判断合成反应的反应终点。当该性能指标与目标产物的参考性能指标相符时，指示反应料中的目标产物已合成，即可终止合成反应，得到与目标样本的性能一致的变性淀粉。这种生产控制方法操作方便，可以做到实时监测，适用多种类型的变性淀粉；根据该方法，能准确的监控反应的进行程度，合成特定性能的变性淀粉。[0012]本发明实施例提供的这种特定性能的变性淀粉的制备方法，能够根据目标产物的性能，准确的监控合成反应的进行程度，及时的终止合成反应，得到与目标产物性能一致的变性淀粉，从而提高特定性能的变性淀粉的质量。具体实施方式[0013]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0014]本实施方式提供一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法，根据这种生产控制方法，可实时的监控变性淀粉合成反应的进行程度，并根据不同客户所需要的目标产物的性能，来有针对性的合成出相应结构的变性淀粉。比如，客户需要的是取代度为0.05的醋酸酯淀粉，则可通过该生产控制方法，监控反应至变性淀粉的取代度为0.05时，立即终止反应。由此，可保证变性淀粉的取代度符合客户需求，且质量高。[0015]这种生产控制方法操作方便，可以做到实时监测，适用多种类型的变性淀粉，包括氧化淀粉、酸化淀粉、醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉和阳离子淀粉中的任意一类。这些变性淀粉特性各异，被广泛应用于食品、造纸、化工、纺织和医药等领域，需求量巨大。但通常，对于特定的用途，就必须使用特定性能的变性淀粉才能达到要求，而目前，如何得到具有特定性能的变性淀粉，一直是困扰本领域技术人员的一大难题。例如，对于氧化淀粉，其粘度的高低直接影响其使用性能，而目前，如何能够通过常规的制备方法得到特定粘度的氧化淀粉(比如，粘度为8.9mpa.s的氧化淀粉)，是一大难题，而本实施方式提供的这种生产控制方法则能够很好的解决这一难题。[0016]该生产控制方法包括以下步骤：[0017](1)利用化学分析方法获取与目标样本对应的参考性能指标。[0018]目标样本，即在变性淀粉的合成反应中所想要得到的目标产物，可通过购买或采用传统方法合成来得到。通过已知的化学分析方法，检测该目标样本的性能指标作为参考性能指标，性能指标包括取代度、碱流度和粘度中的至少一种。比如，目标产物是一种羟丙基淀粉，在拿到该目标样品后可通过化学分析方法，测得其取代度为0.08，以此为参考性能指标，用以该生产控制方法中的后期比对过程。[0019](2)建立标准样本的近红外光谱数据与性能指标之间的光谱模型。

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标准样品是指性能指标已知、纯度超过98％的变性淀粉，可通过购买或采用传统

方法合成来得到。例如，目标产物是一种取代度为0.08的羟丙基淀粉，则可用取代度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、和0.14的羟丙基淀粉为标准样品，利用化学计量学将每一个标准样品与其对应的取代度关联起来，建立一一映射关系，即光谱模型。[0021]在本发明较佳的实施例中，样品光谱模型的建立方法包括：采集至少100个不同性能指标的标准样品的近红外光谱数据，再将每一个标准样品的近红外光谱数据与其性能指标进行关联。由于光学仪器的灵敏度高，容易受到各种环境因素的干扰，稳定性较差，因此，为了降低构建的光谱模型的误差，采用至少100个标准样品进行检测分析，进一步优选的，检测200～300个标准样品来构建光谱模型为最佳。[0022]进一步的，在构建光谱模型以及后续检测测试样本时，针对不同类型的变性淀粉所检测的性能指标不同。较为优选的，氧化淀粉的性能指标为粘度，指在流体中取两面积各为1㎡、相聚1m，相对移动速度为1m/s时所产生的阻力成为动力粘度，单位Pa.s，在本实施方式中mpa＝10-3Pa。酸化淀粉的性能指标为碱流度，流度是粘度的倒数，表示流体的流动性质，同粘度一样都是物质的流变特性。因此，碱流度可作为变性淀粉的粘度测定和淀粉制品规格划分的标准，标准单位为F。醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉和阳离子淀粉的性能指标均为取代度，指淀粉的每个D-葡萄糖单元上活性羟基被取代的物质的量，单位为1。[0023](3)在变性淀粉的合成反应过程中，取出部分反应料作为测试样本并检测测试样本的近红外光谱数据，应用光谱模型获取测试样本的近红外光谱数据对应的性能指标，将测试样本的性能指标与参考性能指标进行比较，以判断合成反应的反应终点。[0024]为了实时的监控变性淀粉的反应程度，可在反应过程中，不定时的取出少量的反应液(其中含有反应料，即中间产物)，通过简单的处理，作为测试样本，检测得到近红外光谱数据。[0025]在本发明较佳的实施例中，反应料的处理方式为：通过洗涤，将反应料的电导率降低至50μs/cm以下，干燥后得到测试样本。此处，电导率是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数，其标准单位是西门子/米，简写为S/m，是电阻的倒数，在本实施方式中μs＝10-6S。这样处理后，可避免因反应料中的杂质较多、电导率较大而引起的测量误差，有利于提高控制的精确度。[0026]进一步的，洗涤时，先用水将反应料洗涤至电导率低于50μs/cm，随后用甲醇或乙醇洗涤，有利于去除反应料中的杂质和水分，便于反应料的进一步干燥和检测。为了避免甲醇或乙醇对检测结果造成影响，在用甲醇或乙醇洗涤反应料后，将反应料于45～60℃下干燥10～60min。[0027]用近红外光谱仪检测测试样本后，得到测试样本的近红外光谱数据，通过光谱模型得到与该近红外光谱数据相对应的性能指标。再将该性能指标与步骤(1)中所得到的参考性能指标进行比对，如果测试样本的性能参数落入参考性能指标的范围内时，则立即终止反应，得到与目标样本性质一致的变性淀粉；如果测试样本的检测结果没有落入参考性能指标的范围内，则继续反应，直至检测到的结果落入光谱模型的范围后，终止反应。[0028]因此，这种特定性能的变性淀粉的制备方法，能够根据目标产物的性能，准确的监控合成反应的进行程度，及时的终止合成反应，得到与目标产物性能一致的变性淀粉，从而提高特定性能的变性淀粉的质量。

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本实施方式还提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，其包括：在变性淀粉的

制备过程中，利用权利要求1-9任一项的一种特定性能的变性淀粉的生产控制方法来监控反应，判断反应终点。[0030]这种制备方法，能够根据目标产物的性能，准确的监控反应的进行程度，及时的终止合成反应，得到与目标产物性能一致的变性淀粉，从而提高特定性能的变性淀粉的质量。[0031]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：[0032]实施例1[0033]本实施例提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，该变性淀粉为酸化淀粉，其包括：[0034]a.建立参考性能指标：利用化学分析方法获取与目标产物对应的参考性能指标，检测得到该目标酸化淀粉的碱流度为18F～19F。[0035]b.建立光谱模型：用200个碱流度在10～30之间的酸化淀粉作为标准样品，用近红外光谱仪测进行检测，构建光谱模型。[0036]c.反应过程：投玉米淀粉乳3吨，调成22Be的淀粉水溶液，测玉米淀粉乳浓度为5wt％时的粘度和pH值。用浓度为30wt％的盐酸溶液缓慢调节淀粉水溶液的pH值至0.8，同时升温至44℃；2小时后升温至50℃，期间维持PH＝0.8，而且升温用热水温度应<55℃。[0037]d.监控过程：在反应过程中，每隔1h取少量反应料，边降温边用2.5wt％的氢氧化钠调节反应料溶液的pH至5.5，用蒸馏水洗涤、抽滤至反应料的电导率37.5μs/cm，再用无水乙醇洗涤3遍、抽滤，最后在50℃烘箱中干燥10分钟，得到测试样本。将干燥好的测试样本重新配置成6.5Be浓度的淀粉水溶液，用近红外光谱仪测试，得到其近红外光谱数据，再利用已构建的光谱模型，得到该测试样本的碱流度。当该碱流度在18F～19F范围内时，可以终止反应；当该碱流度在15F-18F范围内时，继续反应，重复该步骤。[0038]e.终止反应：先降温至28℃，用2.5wt％的氢氧化钠缓慢调pH值至3.0，待pH稳定后转旋流水洗；旋流后精乳入地下池，测定其pH为4.5，偏低；继续用2.5wt％的氢氧化钠调节pH，直至pH值达到5.6，将精浆转至高位罐进行脱水干燥，包装。[0039]实施例2[0040]本实施例提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，该变性淀粉为阳离子淀粉，其包括：[0041]a.建立参考性能指标：利用化学分析方法获取与目标产物对应的参考性能指标，检测得到该目标阳离子淀粉的取代度为0.03～0.04。[0042]b.建立光谱模型：用200个取代度在0.01～0.08之间的阳离子淀粉作为标准样品，用近红外光谱仪测进行检测，构建光谱模型。[0043]c.反应过程：反应罐中投入3吨玉米淀粉乳，加水调节成浓度为21.5Be的水溶液，加入占玉米淀粉乳干物含量的10％的氯化钠(120kg)，同时升温至38.5℃；再缓慢加入2.5wt％的氢氧化钠，调节溶液pH值至11.5；随后，加入占淀粉乳干物含量1.5％的次氯酸钠，再次升温至40.5℃反应3小时，反应过程中一直保持PH在11.5左右。[0044]d.监控过程：反应过程中，每隔1h取少量反应料，先用10wt％的盐酸溶液调节反应料溶液的pH至中性，再用蒸馏水洗涤至电导率为27.8μs/cm，无水乙醇洗涤样液3遍，抽滤，45℃烘箱干燥60min，得到测试样本。将干燥好的测试样本用近红外光谱仪测试，得到其近

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红外光谱数据，再利用已构建的光谱模型，得到该测试样本的取代度。当该取代度在0.03～0.04范围内时，终止反应；当该取代度在0.02-0.03范围内时，继续反应，重复该步骤。[0045]e.终止反应：加10wt％的盐酸溶液调节反应液的pH至7.05，旋流器洗涤，脱水、干燥、包装。[0046]实施例3[0047]本实施例提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，该变性淀粉为醋酸酯淀粉，其包括：[0048]a.建立参考性能指标：利用化学分析方法获取与目标产物对应的参考性能指标，检测得到该目标醋酸酯淀粉的取代度为0.04～0.05。[0049]b.建立光谱模型：用200个取代度为0.01～0.10的醋酸酯淀粉作为标准样品，用近红外光谱仪测进行检测，构建样品光谱模型。[0050]c.反应过程：反应罐中投入1.5吨玉米淀粉乳，加水调浓度成浓度为21.5Be的水溶液，再缓慢加入3wt％的氢氧化钠，调节溶液pH值至8.5，用冷水降温至21℃；再缓慢加入醋酸酐50kg，期间用3wt％的氢氧化钠维持溶液的pH为8.5(醋酸酐加入速率根据PH值确定)，温度维持在21℃，进行反应。[0051]d.监控过程：反应过程中，每隔0.5h取少量反应料，先用10wt％的盐酸溶液调节反应料溶液的pH至中性，再用蒸馏水洗涤至电导率为30.4μs/cm，无水乙醇洗涤样液3遍，抽滤，60℃烘箱干燥10min，得到测试样本。将干燥好的测试样本用近红外光谱仪测试，得到其近红外光谱数据，再利用已构建的光谱模型，得到该测试样本的取代度。当其取代度在0.04～0.05范围内时，终止反应；当其取代度小于0.04时，继续反应，重复该步骤。[0052]e.终止反应：加10wt％的盐酸溶液调节反应液的pH至5.7，旋流器洗涤，脱水、干燥、包装。[0053]实施例4[0054]本实施例提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，该变性淀粉为羟丙基淀粉，其包括：[0055]a.建立参考性能指标：利用化学分析方法获取与目标产物对应的参考性能指标，检测得到该目标羟丙基淀粉的取代度为0.08～0.09。[0056]b.建立样品光谱模型：用200个取代度为0.05～0.15的羟丙基淀粉作为标准样品，用近红外光谱仪测进行检测，构建样品光谱模型。[0057]c.反应过程：反应罐中投入1.5吨玉米淀粉乳，加水调浓度成浓度为40wt％的水溶液，搅拌均匀后加入占玉米淀粉干重的10％的氯化钠(117kg)；再缓慢加入3wt％的氢氧化钠，调节溶液pH值至11.0，降温至18℃；再缓慢加入占玉米淀粉干重的10％的环氧丙烷(117kg)，反应2h，随后升温至38℃，继续反应。[0058]d.监控过程：反应过程中，每隔2h取少量反应料，先用10wt％的盐酸溶液调节反应料溶液的pH至4.8，再用蒸馏水洗涤至电导率为43μs/cm，无水乙醇洗涤样液3遍，抽滤，50℃烘箱干燥10min，得到测试样本。将干燥好的测试样本用近红外光谱仪测试，得到其近红外光谱数据，再利用已构建的光谱模型，得到该测试样本的取代度。当其取代度在0.08～0.09范围内时，终止反应；当其取代度在0.05-0.08范围内时，继续反应，重复该步骤。[0059]e.终止反应：加10wt％的盐酸溶液调节反应液的pH至4.7～4.8，旋流器洗涤，脱

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水、干燥、包装。[0060]实施例5[0061]本实施例提供一种特定性能的变性淀粉的制备方法，该变性淀粉为氧化淀粉，其包括：[0062]a.建立参考性能指标：利用化学分析方法获取与目标产物对应的参考性能指标，检测得到该目标氧化淀粉的粘度为8.5mpa.s～9.0mpa.s。[0063]b.建立光谱模型：用100个粘度为6.0mpa.s～13.0mpa.s的羟丙基淀粉作为标准样品，用近红外光谱仪测进行检测，构建光谱模型。[00]c.反应过程：反应罐中投入1.5吨玉米淀粉乳，加水调浓度成浓度为40wt％的水溶液，加入2.5wt％的氢氧化钠，调节溶液pH值至8.5，边搅拌边缓慢加入占玉米淀粉干重的38％的10wt％的次氯酸钠，大约2.5h加完,反应过程维持pH值为8.5。[0065]d.监控过程：反应过程中，每隔0.5h取少量反应料，先用10wt％的盐酸溶液调节反应料溶液的pH至6.5，再用蒸馏水洗涤至电导率为30.4μs/cm，无水乙醇洗涤样液3遍，抽滤，50℃烘箱干燥10min，得到测试样本。将干燥好的测试样本用近红外光谱仪测试，得到其近红外光谱数据，再利用已构建的光谱模型，得到该测试样本的粘度。当其粘度在8.5mpa.s～9.0mpa.s范围内时，终止反应；当其粘度在6.5mpa.s-8.5mpa.s范围内时，继续反应，重复该步骤。[0066]e.终止反应：用淀粉-碘化钾试纸测试溶液是否含有残氯，如果有残氯，添加10wt％的硫代硫酸钠溶液(用量大约占绝干淀粉的0.5-0.8％)，直到淀粉-碘化钾试纸不变色，调节溶液的pH值至6.8停止反应，旋流器洗涤，脱水、干燥、包装。[0067]综上所示，本发明实施例提供的这种特定性能的变性淀粉的生产控制方法以及制备方法，操作方便，可以做到实时监测，适用多种类型的变性淀粉；根据该方法，能准确的监控反应的进行程度，及时的终止合成反应，得到与目标产物性能一致的变性淀粉，从而提高特定性能的变性淀粉的质量。[0068]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

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