第２６卷 １期 ２０１０年１月 无 机 化 学 学 报 Ｖ【Ｊ１．２６ Ｎｏ．１ 】一７ ＣｔｔｌＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＩ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲ＇ｔ 双（１．甲基咪唑．２．基）甲酮、双（１．甲基咪唑－２．基）甲烷及双 （１．甲基咪唑．２．基）乙烯与第六族羰基金属化合物的反应研究 张晓燕 丁 可 宋海斌 唐良富 ｆ南开大学化学系，元素有机化学国家重点实验室，天津 ３０００７１） 摘要：本文研究了羰基钥（钨） 双（１一甲基咪唑一２．基）甲酮和双（１一甲基眯唑一２．基）旰１烷以及双ｆ１．甲基眯唑一２一基）乙烯的反应，荻碍 了６个双齿螫台的双（１一甲基咪唑．２ 基）甲酮，８（１．甲基咪唑一２一基）甲烷和双（１．甲基咪唑一２一基Ｊ乙烯四羰基金属衍生物，以及１个 单齿配值的双ｆ１一叶｛基眯唑．２一基１乙烯五羰基钨化合物。它们的结构通过红外，核磁以及Ｘ－射线单品衍射分析得到确证 ．所有这 些新化合物的电化学测试表目Ｊｊ．它仃Ｊ只存在一个不可逆的氧化过程。 关键词：１一甲基眯唑：品体结构；第六族羰基金属化合物 中图ＹＹ￣ｇ－：０６１４．６１＋２；０６１４．６１＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４８６１（２０１０）０１—０００１—０７ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ（Ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｏ，（Ｍｉｍ）２ＣＨ２ ａｎｄ（ＭｉｍｈＣ＝ＣＨ２ （Ｍｉｍ＝ｌ－Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２－ｙ１）ｗｉｔｈ Ｇｒｏｕｐ ６ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—Ｙａｎ ＤＩＮＧ Ｋｅ ＳＯＮＧ Ｈａｉ—Ｂｉｎ ＴＡＮＧ Ｌｉａｎｇ—Ｆｕ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｍ（ｆＣｈｅｎＫｓｔｒ）．Ｓｔａｔｅ Ｋｅ）Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＥｌｅｒｎｅｎｔｏ—Ｏｒｇａｎｉｃ ＣｈｅｍＬ￣ｔｒｙ， （ｍｋａｉ Ｕｎｉｉ ｅｒｓｉｔ）＇，Ｔｉｃｍｊｉｎ ３０００７１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓ（１．ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２一ｙ１）ｋｅｔｏｎｅ『（ｍｉｍ）２Ｃ＝ｏ１，ｂｉｓ（１一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅ 【（ｍｉｍ）２ＣＨ２】ａｎｄ ｂｉｓ（１一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２一ｙ１）ｅｔｈｅｎｅ【（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２】ｗｉｔｈ Ｍ（ＣＯ）５Ｉ （Ｍ＝Ｍｏ ｏｒ Ｗ；Ｌ＝ＣＯ ｏｒ ＴＨＦ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｗｈｉｃｈ ｙｉｅｌｄｓ ｓｉｘ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ｃｏ）４Ｍ（ｍｉｍ）ａＣ＝Ｏ，（ＣＯ）ａＭ（ｍｉｍ）２ＣＨ２ ａｎｄ（ＣＯ）４Ｍ（ｍｉａｒ）２Ｃ＝ＣＨ２ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ａ ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（ｃｏ）５ｗ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２． Ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｆｕｒｔｈｅｒ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｎｅｗｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｏｎｅ ｉｒｒｅｖｍ’ｓｉｂｌｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．ＣＣＤＣ：７４０１６０．７：７４０１６１．１０． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：１一ｍｅｔｈ） ｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ｃｏ，ｓｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｇｒｏｕｐ ６ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘ Ａｓ ａ ｋｉｎｄ ｏ１ ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄｓ （ｐｙｒａｚｏｌ一１一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ ｄｉｓ— ｐｌａｙ ｕｎｕｓｕａｌ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｐｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｗ（Ｃ０ ． Ａｓ ｔｈｅ ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｉｓｏｓｔｅ￣‘ｉｃ ｌｉｇａｎｄ ｏｆ ｐｙｒａｚｏｔｅ， ｉｍｉｄａｚｏｔｅ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｉｔｓ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｔｏｗａｒｄ ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ［ ｊ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ Ｉ １ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｂｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌ一１一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｉｎｖｅｓ— ｔｉｇａｔｅｄｌｌＩ．Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ。ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌ 一１－ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅｓ ｂｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ ｈａｓ ａｌｓｏ ｄｒａｗｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｔｔｅｎ— ｔｉｏｎｌ 一 ．Ａｓ ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｉｓ ｍｅａｎｉｎｇｆｕｌ ｔｏｐｉｃ． ｏｕｒ ｒｅｃｅｎｔ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｂｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｍａｎｙ ｍｅｔａｌｌｏｅｎｚｙｍｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｉｓ ｔｙｐｅ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ 收稿ｔ：ｌ期：２００９ ０７一ｌ８收修改稿口期：２００９．１ １．１９ 同家自然科学基金（ ０．２０６７２０５９，２０７２１０６２）￣助课题 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｆｔａｎｇ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ ｃｎ；会员登｜己号：Ｓ０６００１５７０３Ｍ 第一作者：张晓燕，女，２７岁，博十研究生；研究方向：金属有机化学 ２ 无机化学学报 第２６卷 ｏｆ ｐｙｒａｚｏｌｅ ｂｙ １－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ｂｉｓ ｆ ｌ ｉｎ ｄｉｏｘａｎｅ（１００ ｍＥ）ｗａｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ａｔ ｒｅｆｌｕｘ ｆｏｒ ４８ ｈ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗａｓ ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｏｆｆ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｗａｓ ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ［７１．Ｔｈｉｓ ｌｉｇａｎｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔ０ ａｃｔ ａｓ ａ ｇｏｏｄ ｄｏｎｏｒ ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ￣串 ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｄｏｎａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｍｉｄａｚ． ｏｌｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｙｒａｚｏｌｅｔ 阍．Ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｕｂｔｌｅ ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｖ．ｂｉｓ （ｐｙｒａｚｏｌ一１一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｂｉｓ（１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２．ｙｌ１ ｍｅｔｈａｎｅ ａｌｓｏ ｅｘｈｉｂｉｔ ｓｏｍｅ ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｓｔｒｕｅｔｕｒａＩ ｆｅａｔｕｒｅｓ．Ｆｏｒ ｉｎｓｔａｎｃｅ，ｔｈｅｙ ｏｆｔｅｎ ａｃｔ ａｓ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｕｐｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｔｏ ｍｅｔａｌｓ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ ｃａｎ ｂｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｔｏ ｆｏｒｍ ｎｅｗ ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄｓ．Ａｓ ａｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｏｕｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｂｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌ一１一ｙ１） ｍｅｔｈａｎｅ，ｈｅｒｅｉｎ ｗｅ ｒｅｐｏ￣ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｉｓ（１～ ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２－ｙ１）ｋｅｔｏｎｅ，ｂｉｓ ｆ１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２． ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｂｉｓ（１．．ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ．．２．．ｙ１）ｅｔｈｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｍ（ＣＯ）６ ｆＭ＝Ｍｏ ｏｒ Ｗ）． １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ａｌｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｒｅ ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｇｒａｄｅ ａｎｄ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ．Ｌｉｇａｎｄｓ（ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｏ（１）ａｎｄ （ｍｉｍ）２ＣＨ２（２）（ｍｉｍ＝ｌ—ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２一ｙ１）ｍ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｄｒｉｅｄ ｂｙ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｐｒｉｏｒ ｔｏ ｕｓｅ．Ａ１ｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ａｎ ａｒｇｏｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ． ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｗｅｒｅ ｒｅｃｏｒｄｅｄ Ｏｉｌ ａ Ｂｒａｋｅｒ ４００ ｓｐｅｃｔｒｏ— ｍｅｔｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｔｆｓ ａｒｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｉｎ ｐｐｍ ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｉｎｔｅｒｎａｌ ＳｉＭｅ４ ｆｏｒ Ｈ ａｎｄ Ｃ ＮＭＲ）．ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ａ Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ａｓ ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔｓ．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｎ ａ Ｙａｎａｃｏ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ ＭＴ．３ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ． Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｉｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ａ ＬＫ ２００５ ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｔｈｒｅｅ—ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ．Ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗａｓ ａ Ｐｔ ｄｉｓｋ ＝２ ｍｍ），ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｆｅｒｅｎｅｅ ｗａｓ ａ ＳＣＥ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ａ Ｐｔ ｉｆｌａｍｅｎｔ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｈｅｒｅ ａｒｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ／ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ． １．１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ（ｍｉａｒ）２Ｃ＝ＣＨ２（３） Ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ １ （１．０ ｇ，５．３ ｍｍｏ１）， ＰｈｓＰＣＨ３Ｉ（２．２ ｇ，５．５ ｍｍｏ１）ａｎｄ Ｋ２ＣＯ３（０．９ ｇ，６．５ ｍｍｏ１） ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｔｏ ｄｒｙｎｅｓｓ ｔｏ ｙｉｅｌｄ ｙｅｌｌｏｗ ＶＩＳＣＯＵＳ ｏｉｌ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｏｉｌ ｗａｓ ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｂｙ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ｕｓｉｎｇ ａｃｅｔｏｎｅ ａｓ ｅｌｕｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｌｕａｔｅ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｔｏ ｄｒｙｎｅｓｓ ｔｏ ｇｉｖｅ ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄｓ ｏｆ ３．Ｙｉｅｌｄ： ０．６８ ｇ（６９％）． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： ３．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）， ５．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８３，６．９６（ｓ，ｓ，２Ｈ，２Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｉｎｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ．Ｔｈｅｓｅ ｄａｔａ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ．”Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：６ ３３．４（ＣＨ３）， １２２．５，１２３．９，１２８．４，１２８．８，１４５．５（ＣＨ，：Ｃ ａｎｄ ｃａｒｂ０ｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． １．２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（ＣＯ），ｌＶｌｏ（ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｏ（４） Ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏ（ｃｏ）６（０．１３ ｇ，０．５ ｍｍｏ１）ａｎｄ ｌｉｇａｎｄ １（９５ ｍｇ，Ｏ．５ ｍｍｏ１）ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ＴＨＦ（３０ ｍＬ） ｗａｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ａｔ ｒｅｆｌｕｘ ｆｏｒ ５ ｈ．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅ，ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｉｎ ｖａｃｕｏ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓ ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｂｙ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ｕｓｉｎｇ ＣＨ２Ｃｌ２ ａｓ ｅｌｕｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｌｕａｔｅ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｔｏ ｄｒｙｎｅｓｓ ｕｎｄｅｒ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗａｓ ｒｅｅｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ＣＨ２Ｃ１Ｊｈｅｘａｎｅ ｔｏ ｇｉｖｅ ｐｕｒｐｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ４．Ｙｉｅｌｄ：０．１ ７ ｇ ｆ８５％１． Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ一 ：６ ４．０５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），７．４１，７．７８（ｓ，ｓ，２Ｈ， ２Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． ３Ｃ ＮＭＲ ｆＤＭＳＯ． ｄ６）： ３７．９（ＣＨ３），１２９．３，１３２．９，１４１．０ ｆｃａｒｂｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉ— ｄａｚｏｌｅ ｉｒｎｇ），１ ６７．８（Ｃ＝０），２０５．２，２２０．８（Ｃ；Ｏ）ｐｐｍ． ＩＲ／／（Ｃ兰Ｏ）：２０１８，ｌ ９１９，１ ８５５，ｌ ８０１ ｃｍ～。 （Ｃ＝０１： ｌ ６２８ ａｍ～．Ａｎａ１．Ｃａｌｅｄ．ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１０ＭｏＮ４０５・０．５ＣＨ２Ｃ１２ （％）：Ｃ ３６．８０，Ｈ ２．５２，Ｎ １２．７１；ｆｏｕｎｄ ｆ％）：Ｃ ３６．７６，Ｈ ２．９１．Ｎ １２．６２． １．３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（ＣＯ）４Ｗ（ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｏ（５） Ｌｉｇａｎｄ １（９５ ｍｇ，０．５ ｍｍｏ１）ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｔｏ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗ（ＣＯ）ｓＴＨＦ ｉｎ ＴＨＦ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ｂｙ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗ（ＣＯ）６（０．１８ ｇ，０．５ ｍｍｏ１）ｉｎ ＴＨＦ（３０ ｍＥ）ｆｏｒ ８ ｈ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｉｒｅｄ ａｎｄ ｈｅａｔｅｄ ａｔ ｒｅｆｌｕｘ ｆｏｒ ５ ｈ．Ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ａ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓ ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｂｙ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ｕｓｉｎｇ ＣＨ２ＣｌＪｈｅｘａｎｅ （３：ｌ，Ｖ／Ｖ）ａｓ ｅｌｕｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｌｕａｔｅ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｔｏ ｄｒｙｎｅｓｓ ａｇａｉｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ＣＨ２ＣＩＪｈｅｘａｎｅ ｔｏ ｇｉｖｅ ｐｕｒｐｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ５．Ｙｉｅｌｄ： ０．１ ８ ｇ（７４％）．。Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ６）： ４．０６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）， ７．５４，７．８２（ｓ，ｓ，２Ｈ，２Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． 第１期 张晓燕等：双（１－甲基眯唑一２一基）甲 、双（１一甲基眯唑一２一基）甲烷及双 ｆｌ一甲基眯唑一２一基１乙烯与第六族羰基金属化合物的反应研究 ３ ”Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ ）：６ ３８．０（ＣＨ３），１２９．８，１３３．５，ｌ４１．８ （ｃａｒｂｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ），１６７．５（Ｃ＝０），２０２．３，２１２．９ （Ｃ ０）ｐｐｍ．ＩＲ （Ｃ ０）：２ ０１０，ｌ ９０６，１ ８４８，１ ７９７ ｅｍ～， （Ｃ＝（））：１ ６２９ ｅｍ～．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃｌ３Ｈｌ（ ＯｓＷ． ０．５ＣＨ，ＣＩ，ｆ％１：ｃ ３０．６８，Ｈ ２．１０，Ｎ １０．６０；ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ ３０．２１．Ｈ ２．４５．Ｎ ｌ０．２７． １．４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（ＣＯ）４Ｍｏ（ｍｉｍ）２ＣＨ２（６） Ｔｈｉｓ ｅｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ａｂｏｖｅ— ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ４ ａｓ ａ ｙｅｌｌｏｗ—ｇｒｅｅｎ ｓｏｌｉｄ．ｗｈｉｌｅ ｌｉｇａｎｄ １ ｗａｓ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｌｉｇａｎｄ ２．Ｔｈｅ ｅｌｕｅｎｔ ｗａｓ ＣＨ２Ｃｌ２／ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（１ ０：１，Ｖ／Ｖ）．ａｎｄ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｒｅｅｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ａｃｅｔｏｎｅ．Ｙｉｅｌｄ：７２％． Ｈ ＮＭＲ （ａｃｅｔｏｎｅ—ｄ ：６ ３．８８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），４．２３（ｓ，２Ｈ．ＣＨ２）， ７．０４，７．１６（ｓ，ｓ．２ Ｈ＿２Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． ”Ｃ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ—ｒｌ＾）：６ ２３．６（ＣＨ！），３４．０（ＣＨ３），１２２．５， １ ３ １．６．１４４．０ ｆｃａｒｂｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）．２０７．９．２２２．５ （Ｃ ０）ｐｐｍ．ＩＲ （Ｃ ０）：２ ００５ １ ８９５，ｌ ８４８．１ ７９５ ｃｌｎ－ｉ．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃｌ３Ｈｌ２ＭｏＮ４Ｏ４（％）：Ｃ ４０．６４，Ｈ ３．１５．Ｎ １４．５８；ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ ４０．１５．Ｈ ３．６５．Ｎ ｌ４．３８． １．５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（Ｃｏ） Ｗ（ｍｉｍ）２ＣＨ２（７） Ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ａｂｏｖｅ— ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ５ ａｓ ａ ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ．ｗｈｉｌｅ ｌｉｇａｎｄ １ ｗａｓ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｌｉｇａｎｄ ２．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ １ ０ ｈ． ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｕｅｎｔ ｗａｓ ｅｔｈｖｌ ａｃｅｔａｔｅ／ａｃｅｔ０ｎｅ ｆ３：１．Ｖ／Ｖ）．ａｎｄ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ａｃｅｔｏｎｅ．Ｙｉｅｌｄ： ６４％． Ｈ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ—ｄ６）：６ ３．９３（ｓ，６Ｈ．ＣＨ３），４－２９（ｓ， ２Ｈ，ＣＨ２），７．１ ８（ｓ，４Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． ”Ｃ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ—ｄ６）：６ ２４．２（ＣＨ！），３４．１（ＣＨ３），１ ２２．８， ｌ３２．３，ｌ４４．３ ｆｃａｒｂｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）．２０５．０．２１４．５ （Ｃ ０）ｐｐｍ．ＩＲ／２（Ｃ ０）：２ ００２ １ ８７７，１ ８４６，ｌ ７９２ ｃｍ－ｉ．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃｌ３Ｈｌ２Ｎ４Ｏ４Ｗ《％１：Ｃ ３３．０７，Ｈ ２．５６．Ｎ ｌ １．８７；ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ ３２．６５．Ｈ ３．０１．Ｎ １ １．４５． １．６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（ＣＯ）４Ｍｏ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２（８） Ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ａｂｏｖｅ— ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ４ ａｓ ａ ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ，￣ｈｉｌｅ ｌｉｇａｎｄ １ ｗａｓ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｌｉｇａｎｄ ３．Ｙｉｅｌｄ：６９％． Ｈ ＮＭＲ （ａｃｅｔｏｎｅ一（Ｉ ：６ ３．８３（ｓ ６Ｈ，ＣＨ３）．６．１ ７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）， ７．０ｌ，７．１ ５（ｓ，ｓ。２Ｈ．２Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． ”Ｃ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ—ｄ ：６ ３５．８（ＣＨ３．１ ２８．０，１ ３ １．９，１４５．５ （ｃａｒｂｏｎｓ ｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ），ｌ２４．１，１２５．８（ＣＨ！＝ｃ），２０７．５， ２２２．２《Ｃ ０）ｐｐｍ．ＩＲ／２（ｃ ０）：２ ００４ ｌ ８９７。１ ８４５， ｌ ７９１ Ｃｌｎ－Ｉ．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｎｒ Ｃｌ４Ｈｌ２ＭｅＮ４Ｏ４・０．５ＣＨ２Ｃ１１ （％）：Ｃ ３９．７０．Ｈ ２．９９，Ｎ ｌ２．７７；ｆｏｕｎｄ ｆ％１：Ｃ ３９．３６．Ｈ ２．８６． ｌ２．５２． １．７ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（ｃｏ）４Ｗ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２（９）ａｎｄ （ＣＯ）ｓＷ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２（１０） Ｌｉｇａｎｄ ３（９５ ｍｇ，０．５ ｍｍｏ１）ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｔｏ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗ（ｃｏ）ｓＴＨＦ ｉｎ ＴＨＦ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ｂｙ ｉｎ￣ａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗ（ｃｏ）６（０．１ ８ ｇ，０．５ ｍｍｏ１）ｉｎ ＴＨＦ ｆ３０ ｍＬ１ ｆｏｒ ８ ｈ．ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ａｎｄ ｈｅａｔｅｄ ａｔ ｒｅｆｌｕｘ ｆｏｒ １０ ｈ．Ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ａ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓ ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｂｙ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ｕｓｉｎｇ ＣＨ，Ｃ１，ａｓ ｅｌｕｅｎｔ ｔｏ ｙｉｅｌｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ９．Ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ９ ｗａｓ ｉｓｏｌａｔｅｄ．ｅｔｈｖｌ ａｃｅｔａｔｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｅｌｕｅｎｔ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｔｏ ｇｉｖｅ ｃｏｍｐｌｅｘ １０． Ｄａｔａ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ９：Ｙｉｅｌｄ：６０％． Ｈ ＮＭＲ ｆａｃｅｔｏｎｅ ｄ ：６ ４．００（ｓ，６Ｈ．ＣＨ３），６．３７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２６，７．３ １ （ｄ，ｄ，Ｊ＝１．２ Ｈｚ，２Ｈ，２Ｈ，ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． Ｃ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ—ｄ ：６ ３５．１（ＣＨ３），１ ２７．７，ｌ ３ １．６，１ ４４．６ （ｃａｒｂｏｎｓ ｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ），ｌ２４．７，１２７．３（ＣＨ！＝Ｃ），２０３．６， ２１３．３（Ｃ Ｏ）ｐｐｍ．ＩＲ／２（Ｃ ０）：１ ９９７，ｌ ８８５，１ ８３４． １ ７８３ ｃｎｌ １．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃｌ４Ｈｌ２Ｎ４Ｏ４Ｗ・０．５ＣＨ２ＣＩ２ （％）：Ｃ ３３．０７，Ｈ ２．４９，Ｎ １０．６４；ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ ３３．１１，Ｈ ２．９０．Ｎ １０．４５．Ｄａｔａ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ １０：Ｙｉｅｌｄ：２５％． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ）：６ ３．６２，３．７９（ｓ，ｓ，３Ｈ，３Ｈ，ＣＨ３），５．７８， ６．２６（ｓ，ｓ，１ Ｈ，１ Ｈ．ＣＨ２），６．９２，６．９４，７．２２，７．２６（ｓ，ｓ ｓ， ｓ，１Ｈ，ｌＨ，ｌＨ １Ｈ．ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）ｐｐｍ． ”Ｃ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ—ｄ６）：６ ３５．０，３５．２（ＣＨ３），１２４．９，１２５．６， １２９．２，１３４．７．１４３．８，１５ １．４（ｃａｒｂｏｎｓ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ）， ｌ ２３．３，ｌ ２９．９（ＣＨ２＝Ｃ），１９９．２，２０２．７（Ｃ ０）ｐｐｍ．ＩＲ ｚ，ｆＣ ０）：２０６８，ｌ ９５３，ｌ ８９７．１ ８６２，１ ８４４ ｃｍ～．Ａｎａ１． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃｌ５Ｈｌ２Ｎ４Ｏ５Ｗ（％）：Ｃ ３５．１８，Ｈ ２．３６，Ｎ １０．９４； ｏｆｕｎｄ（％１：Ｃ ３４．７５．Ｈ ２．６７．Ｎ ｌ１．０８． １．８ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ １０ ｔｏ ９ Ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ １０｛６０ ｍｇ，０．１ ２ ｍｍｏ１）ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ（３０ ｍＬ１ ｗａｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ａｔ ｒｅｆｌｕｘ ｆｏｒ ２４ ｈ．Ａｆｔｅｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ．ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ｕｓｉｎｇ ＣＨ２Ｃ１１ ａｓ ｅｌｕｅｎｔ ｔｏ ｇｉｖｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ９．Ｙｉｅｌｄ：５０ ｍｇ ｆ８８％）． １．９ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ７ ａｎｄ １０ Ｙｅｌｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ７ ａｎｄ １０ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｌｏｗ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｎｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅｉｒ ＣＨ，Ｃ１，ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｔ—ｌ ８ ｃ【＝．Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｏｎ ａ ＳＣＸ—ＭＩＮＩ ＣＣＤ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｏｆｒ ７ ａｎｄ ａ Ｒｉｇａｋｕ Ｓａｔｕｒｎ ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｆｏ，・１０ ｕｓｉｎｇ ４ 无机化学学报 第２６卷 ｔｈｅ ｔｏ／２０ ｓｃａｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ａｎｄ ａ ｓｅｍｉ—ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｓｏｌｖｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｒｅｆｉｎｅｄ ｂｙ ｆｕｌｌ—ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ—ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ ．Ａｌｌ ｎｏｎ—ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｗｅｒｅ ｒｅｆｉｎｅｄ ａｔｏｍｓ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ｒｅｆｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｒｉｄｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ａ ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ ｉｓ ｌｉｓｔｅｄ ｉｎ Ｔａｂｌｅ １． ＣＣＤＣ：７４０１６０，７；７４０１６１，１０． ｗｉｔｈ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔａｂｌｅ １ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｄａｔａ ａｎｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ７ ａｎｄ １０ ２ ＲｅｓｕｌＩｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｓｌｉ ｔｌｙ ａｉｒ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ． ２．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ（ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｏ ａｎｄ（ｍｉｍ）２ＣＨ２ ｗｉｔｈ Ｍ（ＣＯ）５Ｌ（Ｍ＝ｎｏ ｏｒ Ｗ；Ｌ＝ＣＯ ｏｒ ＴＨＦ） Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓ（１ ．ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ．．２．．ｙ１）ｋｅｔｏｎｅ Ｔｈｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｈｏｗ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｏｆ ｔｈｅ ｋｅｔｏｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｂａｎｄ ａｔ １ ６２８ ｃｍ一 ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ４ ａｎｄ １ ６２９ ｃｍ～ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ５， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｆｏｕｒ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｂａｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １ ７９２－２ ０１ ８ ｃｍ～ａｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｃｏｍｐｌ— 【（ｍｉｍ）２Ｃ＝０（１）］ａｎｄ ｂｉｓ（１一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ一２一ｙ１）ｍｅｔｈａ— Ｂｅ［（ｍｉｍ）２ＣＨ２（２）］ｗｉｔｈ Ｍ（ＣＯ）５Ｌ（Ｍ－－Ｍｏ ｏｒ Ｗ；Ｌ＝ＣＯ ｏｒ ＴＨＦ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ＴＨＦ （Ｓｃｈｅｍｅ １），ｇｉｖｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ４－７ ｉｎ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｙｉｅｌｄｓ， ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ．ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ Ｘ—ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ７．Ｔｈｅｓｅ ｅｘｅｓ ４－７，ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｖ（ｃ Ｅ ０）ｃａｎ ｂｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ｆｏｒ（Ｎ－Ｎ）Ｍ（ＣＯ）４ ｄｅｒｉｖａ— ｉｆｖｅｓ ｆＮ・Ｎ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌ一１一ｙ１）ｍｅｔｈ— ａｎｅ）Ｕ６１ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ａ ｔｙｐｉｃａｌ ｃ／ｓ・－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｎｙｌ ａｒｒａｎｇｅ－－ ｍｅｎｔ．Ｔｈｅｉｒ Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ａｌｓｏ ｓｕｐｐｏｒｔ ｔｈｅ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｔｗｏ Ｃ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｓｉｇｎａｌｓ ｏｆ ｅｑｕａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ，ａｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ． ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｈａｖｅ ＩＯＷ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔｓ． ｂｕｔ ｓｏｌｕｂｌｅ ｉｎ ｓｔｒｏｎｇ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ａｃｅｔｏｎｅ ａｎｄ ＤＭＳＯ．Ｔｈｅ ｎｅｗｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｒｅ 第１期 张晓燕等：双ｆ１一甲基咪唑～２一基）甲酮、双（１一甲基咪唑．２．星１甲烷及双 『１一甲基咪唑一２一基１乙烯与第六旅碳基金属化合物的反应研究 ｃｌｅａｒｌｙ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ ｔｈａｔ ｂｉｓ ｆ Ｉ ｍｅｔｈｖＩｉｍｉｄａｚ０Ｉｅ一２一ｙｌ｝ ｍｅｔｈａｎｅ ａｃｔｓ ａｓ ａ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｏ Ｍ（ＣＯ） ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｔｏｍ．ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａ ｂｏａｔ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｘ— ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｍｅｔａｌｌａｅｙｅｌｅ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｉｎ（Ｎ—Ｎ）Ｍ（ＣＯ）４ Ｍ＝Ｍｏ ｆ４１．Ｗ（５ ～ ／ 、Ｎ Ｍ（ＣＯ） ｌ＿ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ．Ｔｈｅ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｔｏｍ ｉｓ ｓｉｘ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｗｉｔｈ Ｎｌｊ・ｌ｛Ｏ Ｋ（）Ｈ ＜＼ ，Ｍ（ＣＯ） 一户 、 Ｎ ａ ｑｕａｓｉ—ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ Ｗ—Ｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｓ ０．２２６ ０ ｎｍ．ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｒｅｐｏｒ— ｔｅｄ ｉｎ ｏｔｈｅｒ ｔｎｎｇｓｔｅｎ ｌ０）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｂｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌ－１一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｆｓｕｃｈ ａｓ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｏｆ ０．２２５ ８ ｎｍ ｉｎ ＣＨ！（３一ＣＨ３Ｓ一５－＇ＢｕＰｚ）２ｗ（ｃｏ）４ Ｍ＝Ｍｏｌ６１，Ｗｆ７） （Ａ）ｌ １ ａｎｄ ０．２２５ ５ ｎｍ ｉｎ ＣＨ２（３，５一Ｍｅ：一４一Ｃ１Ｐｚ）２ｗ（ｃｏ）４ Ｍ｛ＣＯ｝ （Ｂ ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｐｚ＝ｐｙｒａｚｏｌｅ）．Ｔｈｅ ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ ｆ）ｆ－Ｎ（１） ＷｔＣＯ）、 －Ｗ（１）一Ｎ（３）ｏｆ ７９．３（１）。ｉｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ Ｂ（７９．４（２）。）ｌＩ７Ｉ．ｂｕｔ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ３ Ｍ＝Ｍｏ（８），Ｗ（９） ｌ０ Ａ（７６．１（１）。）【Ｉ６Ｉ＿Ｔｗｏ ｃｉｓ—ｃａｒｂｏｎｙｌｓ Ｃ（１０）Ｏ（１）ａｎｄ ｃ（１３） Ｓｃｈｅｎｉｅ ｌ Ｒｅｌａｔｅ｛ｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ（ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｏ…．（ｍｉｍ） Ｃｔ １２ （２）ａｎ（｛【ｍｉｍ）２Ｃ＝Ｃ｝Ｉ ２（３） Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ７ ｈａｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｂｅｅｎ ｏ（４）ａｒｅ ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｎｇｌｅｓ Ｗ（１）一Ｃ（１０）一０（１）１ ｏｆ １７０．８（５）。ａｎｄ Ｗ（Ｉ）一ｃ（１３）一０（４）ｏｆ １７１．２（６）。．ｄｅｍｏｎｓｔｒａ— ｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｅｒｉｅ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｖ ＣｌＷｓｔａｌ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉ）ｏｎｄ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ａｎｄ ａｎｇｌｅｓ ａｌ・ｅ ｌｉｓｔｅｄ ｉｎ Ｔａｂｌｅ ２．Ｔｈｅ ｍｗｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ ｉｎ Ｆｉｇ．１．ｗｈｉｃｈ ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｃａｌ‘ｂｏｎｙｌｓ．Ｔｈｅ ａｎｇｌｅ Ｃ（１０）一Ｗ（１）一Ｃ（１３）ｏｆ １ ６９．２ ｆ２）。ｉｓ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ Ａ（１ ６０．４（３）。），ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｃ ｒｅｐｕｌｓ— Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｏｎｄ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ（ａｍ）ａｎｄ ａｎｇｌｅｓ（。Ｊ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ７ ａｎｄ １０ ’（１）一Ｎｆ１） ０．２２５ ８Ｉ４ 、、 Ｉ１）一Ｃ¨２１ ０．Ｉ９６ ２（６ ０．２０３ ７（７ Ｏ．¨５】 Ｃｆ１２１—０（３） ｃ（１ ３１—０（４） ０ Ｉ１７ ３ｌ７ Ｏ．Ｉ１４ １Ｉ７ Ｉ１ｌ—Ｎ（３１ ０．２２６¨５ ０．２０３ ４（６ Ｏ．１９５¨６ 《ｌ１一ＣＩｌ３１ Ｗ（１）－Ｃ（１０ ＣＩ１Ｏ１一Ｏｆ１｝ Ｃ（Ｉ）一Ｃ（５） Ｃｆ５ｌ—Ｃ｛６１ ０．１５Ｏ ０ｆ８ Ｏｌ４９ ４ １７ Ｗ（１）．Ｃ（１ １ Ｃｆ１ １１一Ｏ（２１ ０ １１５ ４（７ （１）一Ｃｆ１Ｏ）．０（１） Ｗｌ１１一Ｃ【１ １）一０（２） Ｗ（１）．ＣＩ１２） ０（３） ７０ ７９ ７８ ７１ Ｃｆ １ １一Ｃ（５１．Ｃ（６１ ｌ１．９｛５１ Ｃ（Ｉ２１－ ’ｆ Ｉ）一Ｎ ３） ７７ １ｆｌ１ Ｃ｛１Ｏ）一、、 Ｉ１１一Ｃ｛１３） ６９ ２｛２） （：ｌ１２）一Ｗ（Ｉ）．Ｎ ｊ） Ｃ（Ｉ２１一 ｛１）一Ｃ １３） ９７ ８¨１ ＣＩ ｌＯ）一、、（１１一Ｎｔ３１ Ｃｌ１ １１一Ｗｆ１）一Ｎｆ１） Ｃ｛ｌ １）一、、Ｉ１）一Ｎ｛３） Ｃｏｍｐｌｅｘ １０ ９３．４ｆ１１ ７３．２（２１ ８６．８（２１ Ｗ（１）・Ｃ（１３１一（）ｌ４１ Ｎ（１）一Ｗ（１）一ＮＩ３） ７９．３Ｉ１） ９４．５ ２） ）一Ｎｆ１ 缪 ２２６ ５（３） ２０３ ８（４） ２０５ ７（３） １９７ ８｛３） （Ｉ１．Ｑ４１ Ｃ １１一Ｏｆ１ Ｃ ２１—０（２ ０．２０３ ８（４１ ０ ｌ Ｉ５ ３（４１ ０ １ １３ ３ｆ４１ Ｃｆ４１—０（４１ Ｃ（８）一Ｃｆ１ｏ１ ｃｆ１０）一Ｃｆ１ １１ ０．Ｉ１４ ３（４ｌ ）－Ｃ（１ Ｏ．１５０ ｌｆ４１ Ｗ ｝一ｃ（２ ０．１３２ ９（５１ ０．１４５ ９（４１ Ｗ Ｊ＿Ｃ（３ Ｃ ３１—０（３ ０ １１４ ９（４１ Ｃｆ１Ｏ１一ｃ（１２） Ｗ【１）－Ｃ｛１）一Ｏ（Ｉ１ Ｗ【１）一Ｃ（２》一０（２） １７２．９（３） １７７．７ｆ３｝ １７９ ６｛３ｊ ｌ７２ ５ｆ３１ Ｃ｛１）一 《１１一Ｃ（４） Ｃｆ２１一 Ｉ １ １．Ｃ（５１ ７０．０（ ７７ １（ ８７．９（ Ｃ（８）一Ｃ（１０）一Ｃ（１ １１ Ｃ（８）一Ｃｆ１Ｏ）・ｃ（１２） ｌ】８ ４（３ １】５ ¨３ Ｗ【１）一Ｃ（３）一０（３） Ｗ（１）一Ｃｆ４）一Ｏ（４） Ｃｆ２）一 《１１一Ｎ（Ｉ１ Ｃｌ３）－、、 ｌ １１一Ｃ｛４１ ｌ２６ ４０ ８５．９（ ７５ ８ｆ Ｗ（１）一Ｃ（５）．０（５ Ｊ １ ７８．４ｔ３） Ｃ（３）一Ｗ｛】）一Ｎ（Ｊ） ６ 无机化学学报 第２６卷 ｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｙｌｓ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ７ ｍａｙ ｂｅ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ Ａ，ｐｏｓｓｉｂｌｙ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ４－ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ． Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ７ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ ｄｒａｗｎ ａｔ ｔｈｅ ３０％ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｌｅｖｅｌ ２．２ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２ ｗｉｔｈ Ｍ（ＣＯ）ｓＬ Ｔｈｅ ＣＯ０ｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ．ｃａｒｂｏｎ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｉｎ ａｌｋｅｎｅ ｔｏ ｇｒｏｕｐ ６ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｓ ｗｅｌｌ—ｋｎｏｗｎ ．Ｔｈｕｓ ｂｉｓ（１一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２一ｙ１）ｅｔｈｅｎｅ ［（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２（３）】ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ａｃｔ ａｓ ａ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ａｎｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｏｍｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｈｅｒｅｉｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｉｓ ｌｉｇａｎｄ ｗｉｔｈ Ｍｏ（ＣＯ）６ ａｔ ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ＴＨＦ ｏｎｌｙ ｇｉｖｅｓ （Ｃ０）４Ｍｏ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２（８）ｉｎ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｙｉｅｌｄ（ｓｅｅ Ｓｃｈｅｍｅ １）．Ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ ３ ｗｉｔｈ Ｗ（ｃｏ）５ＴＨＦ ｉｎ ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ＴＨＦ ｙｉｅｌｄｓ（ＣＯ）４Ｗ （ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨ２（９）ａｓ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ，ｗｉｔｈ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＯ）５Ｗ（ｍｉｍ）２Ｃ＝ＣＨｚ（１０）ｆｏｒｍｅｄ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｃｏｍｐｌｅｘ １０ ｃａｎ ｃｏｎｖｅｒｔ ｔｏ ｃｏｍｐｌｅｘ ９ ｉｎ ｇｏｏｄ ｙｉｅｌｄ ｕｐｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ｔｏｌｕｅｎｅ． Ｔｈｅ ＩＲ ａｎｄ Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ８ ａｎｄ ９ ａｒｅ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ４－７，ｉｍｐｌｙｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅｙ ｐｏｓｓｉｂｌｙ ｈａｖｅ ｓｉｍｉｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｆｏｕｒ ｂａｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｇｉｏｎ，ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃ／ｓ．ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｎｙｌ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ．ａｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃａｒｂｏｎｓ ｄｉｓｐｌａｙ ｔｗｏ ｓｉｇｎａｌｓ ｏｆ ｅｑｕａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅｉｒ。。Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ．Ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ＩＲ ａｎｄ Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ １０ ａｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ４ Ｎ９，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ａ ｇｒｅａｔ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｌｉｇａｎｄ．Ａ （Ｃ三Ｏ）ｂａｎｄ ａｔ ２ ０６８ ａｍ～， ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ａ １∞ｍｏｄｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｍ（ＣＯ）５ ｆｒａｇｍｅｎｔ［１９－ｍ］，ｉｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｃｏｍｐ— ｌｅｘ １０．Ｔｈｅ”Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｌｓｏ ｓｕｐｐｏｒｔ ｔｈｅ ｍｏｎｏ． ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｓ ｔｗｏ ｓｉｇｎａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ ｗｉｔｈ ｃａ，ａ １： ４ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ ａｔ ｃａ，２０２．７ ａｎｄ １ ９９．２ ｐｐｍ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｗｏ ｓｅｔｓ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｓｉｇｎａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ａｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｌｅｘ，ａｌｓｏ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｔｈｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｘ—ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ １０．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ０ｆ １０ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｉｎ Ｆｉｇ．２，ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ ｔｈａｔ ｂｉｓ ｆ １一 ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ－－２・・ｙ１）ｅｔｈｅｎｅ ａｃｔｓ ａｓ ａ ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｔｏｍ ｏｎｌｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｎｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｏｍ．Ｔｈｅ Ｗ—Ｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｓ ０．２２６ ５（３）ｎｍ，ｓｉｍ— ｉｌａｒ ｔｏ ｔｈａｔ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ７（ａｖｅｒａｇｅ ０．２２６ ０ ｎｍ）ａｎｄ ｔｈｏｓｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｉｎ ｏｔｈｅｒ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎｆ０）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｏｒ ｐｙｒａｚｏｌｅ ｌｉｇａｎｄｓ，ｓｕｃｈ ａｓ（Ｌ）２Ｗ（Ｃ０）４（Ｌ＝Ｉ— ｐｈｅｎａｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ａｖｅｒａｇｅ ０．２２６ ０ ｎｍ）口。 ａｎｄ ｆ３一Ｍｅ一５一 ＦｃＰｚ）Ｗ（ＣＯ）５（Ｆｃ＝ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ，０．２２５ ８ ｎｍ） ．Ｉｔ ｉｓ ａｌｓｏ ｗｏｒｔｈｙ ｏｆ ｎｏｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｎｇｌｅｓ Ｗ（１）一Ｃ（１）一Ｏ（１）ｏｆ １７２．９（３）。，Ｗ（１）一Ｃ（４）一０（４）ｏｆ １７２．５（３）。ａｎｄ Ｃ（１）一ｗ（１）一 Ｃ（４）ｏｆ １ ７０．０（１）。ｄｅｖｉａｔｅ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ ｆｒｏｍ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ， ｓｈｏｗｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｅ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｙｌｓ ｓｔｉｌｌ ｅｘｉｓｔｓ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ １０．Ａｎｏｔｈｅｒ ｆｅａｔｕｒｅ ｉｓ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｗ（ｃｏ）５ ｆｒａｇｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｙ ｇｒｏｕｐ，ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｔｏ ｄｅｃｒｅａｓｅ Ｆｉｇ．２ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ １０ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ ｄｒａｗｎ ａｔ ｔｈｅ ３０％ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｌｅｖｅｌ 第ｌ期 张晓燕等：双（１一甲基咪唑一２一基）甲酮、双（１．甲基咪唑一２一基）甲烷及双 ｆｌ一甲基咪唑．２一基１乙烯与第六族羰基金属化合物的反应研究 ７ ｉｎｎｅｌ。ｓｔｅｒｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ．ｔｈｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ ｂｏｕＭ ｔｏ ｔｈｅ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｔｏｍ ｉｓ ｎｅａｒｌｙ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｐｌａｎｅ．ｗｉｔｈ ａ ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ ｏｆ ８５．９。．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｗｏ ｉＭｄａｚｏｌｅ 【３ Ｊ Ｘｉｅ Ｙ Ｆ，Ｗｅｎ Ｚ Ｋ， Ｃａｒｌ Ｒ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｏｒｇａｌｚｏｍｅｔｄｌｉｃｓ ２００８，２７： ５６８４—５６９０ ｆ４ｌ Ｗｅｎ Ｚ，Ｙａｎｇ Ｚ，Ｓｏｎｇ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ． Ｃｈｅｍ．，２００９．２７：９９３— ９９８ ｒｉｎｇｓ ｉｓ ７４．３。． ２．３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ４￣１０ Ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅｉｌ・ＭｅＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ０．１ ｔｏｏｌ・Ｉ ｆｎ－Ｂｕ）４ＮＰＦ￣ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． ａｎｄ ｗｉｔｈ ａ ＳＣａＢ ｒａｔｅ ｏｆ １ Ｏ０ ｍＶ・ｓ一 ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｎｄｅｌ’ａｒｇ０ｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｔｈｅ ｄａｔａ ａＦｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ Ｔａｂｌｅ ３，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ａｌｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｏｎｅ ｉｎ＇ｅｖｅ￣’ｓｉｂｌｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅ￣・．Ｔｈｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ｉｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｄｉｔｌ￣ｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｇｒｏｕｐ ６ ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｉｓ （ｐｙｌ’ａｚｏｌ一１一ｙ１）ｍｅｔｈａｎｅＩ”Ｉ．ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｏｎｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｏｌ・ ｑｕａｓｉ—ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｒｅｄｏｘ ｐｍｅｅｓｓ ｗａｓ ｏｂｓｅｎ￣ｅｄ．Ｔｈｅ ｐｏｏｒ ｃｈｅｍｉｃａＩ ｓｔａｂｉｌｉｈ’ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖ ｅ Ｄ ｒＩ）ｄｕｃｔｓ（）ｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ４ｑ０ ｌｎａｖ ｂｅ ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｒｒｍｒｅｒｓｉｂｌｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ４－１０ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ： 『１１ Ｐｅｔｔｉｎａｒｉ Ｃ，Ｐｅｔｔｉｎａｒｉ Ｒ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｎ１．Ｒ １．＿２００５．２４９：６６３—６９１ 【２１（ｈｅｒｏ Ａ，Ｆｅｒｎ６１ｌｄｅｚ—Ｂａｅｚａ Ｊ．Ａｎｔｉｉｆｏｌ０ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｄ（ｄｔｏｎ ｎｎｎ ． ２００４：ｌ４９９—１５ｌ０ ｌ５】Ｐｅｔｔｉｎａｒｉ Ｃ．Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔｄ Ｃｈｅｒｎ．．１９９９，２２：６６ｌ一６９２ Ｉ６１ Ｓａｄｉｍｅｎｔｏ Ａ Ｐ．Ａ ｄｒ，．Ｈｅｔｅｒｏｏ＇ｃ１．Ｃ／ｔｅｒｎ．，２００２．８３：１ １ ７—１ ８７ 【７】Ｎａｔｈａｌｉｅ Ｂ， ｒｈｏｍａｓ Ｒ，Ｋｉｎｇｓｌｅｙ Ｊ Ｃ，ｅｌ ａ１． ｎｔｈｅｓｉｓ．２００１： ６２６—６３２ 【８ｌ Ｂｕｍｓ Ｃ Ｔ，Ｊｏｒｄａｎ Ｒ Ｆ．Ｏｒｇｒｍｏｒｎｅｔｄｌｉｃｓ，２００７．２６：６７３７—６７４９ ｆ９】Ｂｕｄｉｎｇ Ｓ，Ｆｉｅｌｄ Ｌ Ｄ，Ｍｅｓｓｅｄｅ Ｂ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｏｒｇａｒｗｍｅｔａｌｌｉｃｓ． ２００７，２６：４３３５—４３４３ 【１ ＯＪＡｂｕｓｋｈｕｎａ Ｓ．ＭｅＣａｎｎ Ｍ，Ｂｒｉｏｄｙ Ｊ．ｅｔ ａ１．Ｉｂｈ ｈｅ＆ｏｎ，２００４． ２３：１７３ｌ—ｌ７３７ Ｉ ｌ １ ＪＲｕｅｔｈｅｒ Ｆ，Ｃａｖｅｌｌ Ｋ Ｊ Ｂｒａｕｓｓａｕｄ Ｎ Ｃ，ｅｔ ａ１． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ ｎｎｎ ．．２００２：４６８４４６９３ ｌ１ ２］Ｃｏｌｈｎａｎ Ｊ Ｐ，Ｚｈｏｎｇ Ｍ，Ｂｏｕｌａｔｏｖ Ｒ．』Ｃｈｅｍ．Ｒｅ ． ．２０００： ２３０—２３】 【１３］Ｅｌｇａｆｉ Ｓ，Ｆｉｅｌｄ ｌ Ｄ，Ｍｅｓｓｅｒｌｅ Ｂ Ａ．ｅｔ ａ１．． Ｏｒｇａｎｏｒｎｅ１．Ｃｈｅｍ一 １９９９，５８８：６９—７７ 【１４］Ｂｙｅ￣Ｐ Ｋ，Ｃａｎｔｙ Ａ Ｊ．Ｏｒｇ（ｍｏｍｅｔｄｌｉ￣，ｓ，１９９０，９：２１Ｏ－２２０ ｌ１５］Ｃａｎｔｙ Ａ Ｊ，Ｌｅｅ Ｃ Ｖ．Ｏｒｇ（ｍｏｒｎｅｔｄｌｉｃｓ．１９８２，１：１０６３—１０６６ ［１６］Ｔａｎｇ Ｌ Ｆ，Ｊｉａ ｗ Ｉ ．Ｗａｎｇ Ｚ Ｈ，ｅｔ ａ１． Ｏｒｇ（ｍｏｒｎｅｔ．Ｃｈｅｒｎ．． ２００２．６４９：ｌ５２一ｌ６Ｏ ｆ】７］Ｔａｎｇ Ｊ Ｆ，Ｗａｎｇ ｚ Ｈ，ｘｕ Ｙ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｂ＇ｈｅｄｒｏｎ．１９９９．１８： ２３８３—２３８９ 【ｌ ８］Ｓｚｙｍａｆｉｓｋａ—Ｂｕｚａｒ Ｔ．Ｃｏｏ ｅｍ．Ｒｅｖ．．２００６．２５０：９７６—９９０ Ｉ ｌ ９］Ｐｅｒｉｓ Ｅ，Ｍａｔａ Ｊ Ａ．Ｍｏｌｉｎｅｒ Ｖ．Ｄａｈｏｎ Ｔｒｃｍｓ．．１９９９：３８９３．３８９８ 【２０］Ｋｒａｉｈａｎｚｅｌ Ｃ Ｓ，Ｃｏｔｔｏｎ Ｆ Ａ．１ｎｏｒｇ．ＣｈｅＩＢ．．１９６３．２：５３３—５４０ 【２１］Ｇａｎ Ｘ Ｘ Ｚｈａｏ Ｘ Ｍ，Ｓｏｎｇ Ｈ Ｂ．ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎｅｓｅ ＳｔｒＵＣｔ． Ｃｈｅｒｎ．．２Ｏｏ６．２５：６６３．６６６ ［２２］Ｔａｎｇ Ｌ Ｆ，Ｊｊａ ｗ Ｌ，Ｗａｎｇ ｚ Ｈ，ｅｔ ａ１． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｒｎ．． ２００１．６３７—６３９：２０９—２１ ５
