苯乙烯_马来酸酐共聚物及应用_李小华

皮革科学与工程Vol.19,No.2Apr.2009

LEATHERSCIENCEANDENGINEERING

文章编号:1004-79(2009)02-0042-05

苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用

李小华,强西怀,洪新球

(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021)

摘要:苯乙烯-马来酸酐(SMA)交替共聚物及其衍生物由于其特殊的分子结构,具有高表面活性、低界面张力等特性,因而在乳化、增稠、絮凝等方面有广阔的应用前景。本文对SMA交替共聚物的研究现状、性能特点、合成方法、改性方法及其在制革中的应用进行了概述。关键词:苯乙烯;马来酸酐;交替共聚物;制革;应用中图分类号:TS529.1　　　　　文献标识码:A

PolymerofStyrene-maleicanhydrideanditsApplicationEvolvement

LIXiao-hua,QIANGXi-huai,HONGXin-qiu

(CollegeofResourceandEnvironment,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi'an710021,China)Abstract:Styrene-maleicanhydridealternatingcopolymeranditsmodificationproductshavespecialmolecularstructure,highsurfaceaction,lowinterfacialtensionandsomeotherproperties,thus,theyarepromisingintheareaofemulsifica-tion,densification,flocculation.Inthispaper,somepropertiesaresummarizedincludingthedevelopment,studyingactu-alities,structuralproperties,preparationandmodificationmethodsofstyrene-maleicanhydridealternatingcopolymeranditsapplicationinleatherindustry.

Keywords:styrene;maleicanhydride;alternativecopolymer;leather;application

　　1945年,Alfey和Lavin开创了苯乙烯-马来

[2]

酸酐共聚物研究的先河。之后,Mayo对苯乙烯-马来酸酐共聚体系进行了系统的研究,认为此体系是一种典型的交替共聚模型物。至此,对苯乙烯-马来酸酐聚合体系的研究愈来愈受到人们的重视。研究发现,苯乙烯-马来酸酐SMA交替共聚物是一种重要的功能化聚合物,分子可设计性强,主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应形成多种衍生物;此外,由于马来酸酐水解后亲水性,增强了SMA基共聚物与水之间的相互作用,使得SMA基共聚物有一定的生物降解性。这使得SMA基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用,因此对SMA共聚物进行研究和开发符合绿色

收稿日期:2008-09-08第一作者简介:李小华(1985-),女,江西吉安人,硕士,研究方向:轻纺化工助剂。

[3]

[1]

化学和可持续发展的要求,有着重要的理论和实践

[4]

意义。

20世纪70年代初,张举贤等

[5]

人采用分段升

温法合成了SMA交替共聚物,引发了我国学者的极大兴趣。目前,对于SMA共聚物的研究多集中于共聚机理和结构表征方面,而关于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的报道较少,应用于制革工业中的报道更是少之又少。本文系统地论述了SMA交替共聚物的结构性能、研究状况及其应用,旨在推动SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工业中的研究与应用。

[6]

1　苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成

SMA共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物,而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究),进而可以促进SMA聚合物与其它学第2期李小华,等:苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用

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科的交叉,使得SMA聚合物成为进一步功能化的平台,为传统高分子材料开辟了新的应用领域。目前制备SMA聚合物的主要方法有:传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。

[7]

1.1　传统自由基共聚

传统自由基共聚常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂,共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法,尤以溶液法为主。SMA的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚体系又可分为均相和非均相两种。1.2　活性自由基共聚

近年来,利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分子量分布窄、结构和分子量可控聚合物,取得一些有意义的进展。一些研究组也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA的共聚体系中。

Jack及Wen等以十二烷基硫醇和3-巯基丙酸为链转移剂合成了SMA共聚物。朱明强等研究了马来酸酐与苯乙烯的自由基可逆加成与断链链转移聚合(RadicalReversibleAddition-frag-mentationChaintransfer,简称RAFT)聚合,得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物,通过设计应用RAFT引发体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。1.3　辐射和光引发共聚

对于辐射聚合,其要求的设备昂贵,另外,此种技术尚未成熟,从而使得其应用推广有了很大的局限性。

胡中青等将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入到蒸馏水中待完全溶解后,加入苯乙烯,充分搅拌使其均匀。通氮气排除氧气后将乳液倒入玻璃瓶中,密封,放到钴源中辐照,待反应完全后取出,用NaOH的水溶液用来调节乳液的pH值即可得到所需的。

1.4　其他共聚

用超临界CO临界温度31.1℃,临界压力2(7.38MPa)替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特的环保优势:无毒、无味、化学惰性、价格低廉。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在超临界CO2体系中,进行苯乙烯-马来酸酐的自由基共聚,转化率很高,直接得到了白色细粉状固体产物。实验表明,在超临界二氧化碳体系中,苯乙烯与马来酸[13,14][12]

[11]

[9]

[10]

[8]

酐的自由基共聚不仅可以制备单体序列结构严格交替的共聚物,而且分子量也远远高于传统的溶液和本体聚合所得到的结果,可以达到百万以上。

2　苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性

一般认为,SMA的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物,是典型的交替共聚反应。马来酸酐有强吸电子基团,故成为正极性,苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性,从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态。总之,由于单体的极性因素,使亲水部分和疏水部分结合,两种单体交替地出现在大分子链中,故从理论上讲,不论起始单体的配比如何,都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物,控制其化学结构、组成和相对分子质量可制备所需的两亲聚合物,其结构示意图如图1所示。

图1　SMA交替共聚物结构示意图

Fig.1　Sketchchartofstyrene-maleicanhydridealternatingcopolymer

2.1　表面活性

两亲聚合物的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性,在各种表面或界面有很好的吸附作用,所以具有降低表面张力和界面张力的能力。因此,合成两亲聚合物,已成为表面活性剂的主要研究课题之一

[14]

。SMA基聚合物具有亲

水性的马来酸酐环和亲油性的苯环,但它本身的表

面活性并不明显,只有对其改性后才能具有很高的表面活性,甚至可以与低分子表面活性相媲美。2.2　水溶性

SMA基聚合物中马来酸酐的含量直接决定了水溶性的优劣。当马来酸酐含量高时,其水溶性好,反之,水溶性不好。对于其水溶性的控制,还可通过化学改性的方法来实现,当引入亲水性的基团如磺酸基和氨基等时,其水溶性将大大地得到提高。2.3　乳化分散性

SMA基聚合物属于阴离子型表面活性剂,可溶于水和碱,具有较好的乳化稳定性,具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。实验发现,SMA基聚合物用量越大,亲水链含量越高,乳化能力越强,疏　44

皮革科学与工程第19卷

水链段不同,仍能保持较高的乳化力。同时,由于SMA基聚合物亲水、疏水基比例可调,分子结构可呈梳状,又可呈多支链化,因而对分散微粒表面覆盖及包封效果远远强于普通表面活性剂。其分散体系更趋于稳定、流动,因此是很有发展前途的一种乳化分散剂。2.4　增稠性

由于两亲聚合物具有较高的分子量,因此,其水溶液具有高黏度,利用其水溶液本身的高黏度,可以提高别的水性体系的黏度,同时两亲聚合物可与水中其他物质如小分子填料,高分子助剂等发生作用,形成化学或物理结合体,导致体系黏度的增加。因而两亲聚合物具有增稠功能,后一种作用往往具有更强的增稠效果。2.5　絮凝性

高分子表面活性剂在低浓度时,被固体离子表面吸附后起着粒子间的架桥作用,是很好的絮凝剂。当与无机絮凝剂结合使用时,不仅节约了用量,而且效果更好。一般而言,高分子量的SMA基聚合物在水溶液中易缔合,形成以亲水链段位外壳、疏水链段位内核的胶束,导致疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。它主要依靠静电力与固体离子发生絮凝。2.6　其他性能

在一定条件下,两亲聚合物具有捕获某种低分子有机物的能力。若有机物的低分子中存在着能和两亲共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团,则两者就可以有效的相互作用而低分子被捕获。同一般两亲聚合物一样,SMA基聚合物是低毒的,具有安全性和温和性,同时还具有生物降解性。在生产中,主要有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等功能

[15]

入一些功能性官能团如:氨基,酯基,磺酸基等。吴娇娇等

[20]

在低温时合成深黄至棕色粘稠物苯乙烯

-马来酸酐共聚物后用氯磺酸磺化、中和得到棕黄

[21]

色共聚物磺酸钾的固体。郁剑乙等以甲苯作溶剂,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂合成SMA交替共聚物后,用丁醇为溶剂和反应物,得到了酯化度

[22]

在20%～30%的交替型SMA共聚物。向远清等以AIBN为引发剂,采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA),并使其在溶液中与自制液化4,4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行接枝聚合。周家达等以无水乙醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化胺(ETA)为改性剂,对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行阳离子化改性,制备出一种高分子阳离子表面活性剂。

2)与其它活性单体进行共聚改性　在苯乙烯和马来酸酐单体的基础上,引入第三单体是对SMA进行改性的一种重要手段。第三单体主要有:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈等。潘卉等采用表面带有活性双键的可反应SiO2纳米颗粒(MPNS)、苯乙烯、马来酸酐三者在甲苯溶剂中以BPO为引发剂,在适当比例时通过接枝共聚制备了一种新型的有机/无机纳米复合鞣剂。

3)对单体改性后进行聚合　将苯乙烯或马来酸酐的衍生物来替代原单体进行反应,诸如用对磺酸基苯乙烯和马来酰亚胺等作原料等。如Mitsub-[25]

ishiRayon采用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯以进一步改善其耐热性。将蓖麻油首先与马来酸酐进行酯化反应,然后与苯乙烯共聚,再用P2O5进行改性,得到一种具有多功能基团的新型复鞣加脂剂。

[24]

[23]

4　SMA基聚合物在制革中的应用

SMA基共聚物侧链中含有疏水性的长链烃基和亲水性的羧基,能在鞣制的过程中同时完成对皮革的加脂与复鞣作用,简化了生产工艺。同时由于长链的烃基是以化学键固定在鞣剂的主链上,而亲水性的羧基可以被固定在皮纤维上,具有较好地耐溶剂抽提作用,特别适合耐洗型、低雾型、防水型皮革的使用。而且从理论上来讲,在苯乙烯与马来酸酐进行反应的过程中没有任何副产物产生,避免了三废的排放不需要后处理,生产工艺简便,成本较低,近乎绿色通道,与现代化学绿色化的要求非常吻合。因此在未来皮革化学品的开发研究中SMA

,在增溶剂、抗静电剂、

生物医药材料、增稠剂、药物控释、纳米微粒子合成

及高分子表面活性剂等方面也具有广泛的应用前景

[16～18]

。

3　苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性

对于苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性主要有以下三条思路:

1)对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性　先制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,然后在聚合物上引第2期李小华,等:苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用

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基聚合物将占有很重要的位置,根据SMA基聚合物的特性和皮革加工的具体情况,SMA基聚合物在以下几个方面将具有更加广阔的应用。

4.1　作为复鞣加脂剂

低相对分子质量的SMA基聚合物含有大量的羧基基团,若将其应用于皮革的鞣制过程中,它能够快速与胶原上的结合点结合,防止鞣剂与皮革纤维结合过快出现表面过鞣的现象;而其显著降低溶液表面张力的性能又可以加速鞣剂的渗透,以达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。

张举贤等

[5]

鞣剂,它可以兼顾阴阳离子材料鞣革的优点。此外,阳离子型的SMA基聚合物还具有杀菌、防尘和抗静电性能。

4.4　用于防水涂饰中

SMA基聚合物的水溶性同其它复鞣剂及加脂剂配伍性好,经其处理的皮革,易于进行水性涂饰,成革丰满、柔软、卫生性能好,经多价金属固定后,动态、静态抗水性强。在制备皮革涂饰剂时加入一些SMA基聚合物,其良好的乳化能力可以保证聚合反应在乳液胶束内完成,良好的渗透性又可以使得涂饰剂有一定的渗透能力。

将KS-1合成鞣剂(苯乙烯-马来

酸酐共聚物)最早应用于制革,经其鞣制后的坯革

粒面细致,毛孔清晰,革身丰满,得革率高,有明显的增白增厚特性,特别适合生产白色革和浅色革,对铬还有吸收、固定作用,能降低废液中的铬含量,减少环境污染。SMA基聚合物作为鞣剂的相关产品还有法国库尔曼公司的RenektanQ.S.、丹东轻化工研究院研制的DLT-14合成鞣剂、PR-1复鞣剂产品等。对SMA共聚物用高级脂肪醇等进行酯化改性后产品具有复鞣加脂作用,简化工艺,降低污染。

4.2　作为填充剂

高相对分子质量的SMA基聚合物作为一种聚合物鞣剂,是亲水基和亲油基经化学键连接而成的,分子量较大,可以与胶原或鞣剂进行多点结合用作填充剂。在填充过程中,SMA基聚合物渗入皮革纤维内并充塞于革纤维周围,从而使革身挺实、丰满、增加弹性,并能有效克服松面和减小部位差。4.3　作为染色助剂

阳离子型的SMA基聚合物的高渗透性和分散性,若用于皮革染色将会达到很好的匀染、助染效果。高效的渗透性使得其能快速的与皮革纤维结合,减缓染料与皮革纤维的结合,从而起到缓染的作用;SMA基聚合物的结构使得其能够带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团,从而又可以使得SMA基聚合物具有非常好的匀染功能。该类材料中部分产品同阴离子染料作用后可使染料的可见光吸收光谱发生红移产生增深效应并生成难溶的有色沉淀而吸附在皮革上,从而提高了阴离子染料的湿处理牢度。所以,这类材料也是很好的固色剂。

[26]

据资料报道,SMA两亲合成鞣剂在提高坯革的染色强度方面效果优于其他合成鞣剂与树脂5　结论与展望

SMA基两性聚合物以其独特的结构性能,能够改变革表面电荷,恰当地运用它既能使染色达到革

面色泽鲜艳饱满,又能使革面紧密细致,从而达到复鞣填充、染色加脂相统一的目的,因此,SMA基两性聚合物用于制革可简化生产工艺,从一定程度上解决污染问题,积极开展这方面的研究,开发功能化的新产品并投入实际应用,逐步实现制革工业的清洁化生产,促进制革工业的健康发展是制革行业的必由之路。参考文献:

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