化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ 文章编号：１００２—１ １２４（２０１０）０９—００３６—０３ ２０１０年第９期 综 毒 船舶低表面能防污涂料研究进展 程宇锋，蔡文俊，孙国亮 （中国卫星海上测控部，江苏江阴２１４４３１） 摘要：本文论述了低表面能防污涂料的机理和研究进展，展望了仿生技术在低表面能防污涂料研究中 的应用前景。 关键词：防污；低表面能；研究进展；仿生技术 中图分类号：ＴＱ６３０．６ 文献标识码：Ａ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｈｉｐｐｉｎｇ ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ ＣＨＥＮＧ Ｙｕ－ｆｅｎｇ，ＣＡＩ Ｗｅｎ－ｊａｎ，ＳＵＮ Ｇｕｏ—ｌｉａｎｇ （Ｃｈｉｎａ Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ ２１４４３ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｈａｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｌｏｗ Ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ ｏｎ ｓｈｉｐｓ，ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｎｉｃｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ；ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ；ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ；ｂｉｏｎｉｃｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 海洋附着生物是长期生长在船舶和海洋中一 切设施表面的动物、植物和微生物的通称，它造成 功； 为真空下固体的表面能；ｙｈ为液气平衡状态下 的生物污损给船舶维护带来了巨大的经济损失 引。 在众多的防污方法中，在船舶及水下设施表面涂覆 的表面能； 为固液界面自由能），固体表面自由能 越低，附着力越小ｆ４，５１。因此，涂料具有很低的表面 能，海生物就难以在其上面附着，即使附着也不牢 固，在水流或其他外力作用下容易脱落。低表面能防 污涂料是当前防污涂料研究的热点，本文主要介绍 防污涂料是最经济、有效的方法，防污涂料的研究 经历了高毒向低毒、无毒转变，随着时代的发展和 环保呼声的高涨，对防污涂料提出了新的要求：无毒、 高效、广谱。 低表面能防污涂料的研究进展及其发展趋势。 １有机硅系列低表面能防污涂料 有机硅是指有机聚硅氧烷，其表面能低、憎水 性强、结构稳定，有机硅系列防污涂料表面能低，具 有更平滑的表面。有机硅系列化合物包括有机硅树 脂、硅橡胶及其改性物质等。 国外对有机硅系列防污涂料研究起步较早，美 国海军从二十世纪８０年代开始投量经费用于 课题研究，主要研究内容就是有机硅低表面能防污 图１船只受海洋污损情况 Ｆｉｇ．１ Ｃｏｒｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｈｉｐｓ ｂｙ ｓｅａｗａｔｅｒ 涂料，他们将缩聚固化有机硅防污涂料用于铝制巡 海洋生物附着机理极其复杂，首先是在物体表 面上的分泌一种粘液，这种粘液对物体表面润湿， 并在其上分散，然后通过化学键合、静电作用、机械联 锁及扩散作用４种机理之一或几种组合进行粘附圈。根 据Ｄｕｐｒｅ推导的公式 ａ＝ ＋札× （式中 为粘附 收稿１５ｔ期：２０１０—０６—０２ 逻艇的防污，但其漆膜强度较低，在水中易遭破坏， 使防污作用失上败【引。 Ｍｉｌｎｅｔ １采用室温固化硅橡胶和硅油的化合物 制成一种防污涂料，经试验证实其防污期可达１０年。 Ｋｉｓｈｉｈａｒａｔ 研发了含硅氧烷树脂型自抛光防污 涂料。这种涂料能从表面缓慢水解释放出硅烷，产 生亲水性基团，当亲水性基团达到一定数量后，表 作者简介：孙国亮（１９８５一），男，助理工程师，湖北荆州人，主要从事 船舶维修与特种涂料研究。 面树脂溶解或分散于水中，不断形成表层，同时释 放出防污剂，起到防污作用。 ２０１０年第９期 程宇锋等：船舶低表面能防污涂料研究进展 国际涂料公司生产的Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ系列产品，其中 Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ４２５作为第一种低表面能船用防污涂料已于 １９９６年投入到船舶市场，主要用于航速大于５５ｋｍ・ｈ 的 高速航行的船＝Ｉ９ｌｆ；１９９９年该公司又推出了Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ７００， 用于航速为２－５５ｋｍ・ｈ 的快速往返的船舶【 。 防污涂料，这种涂料通常采用氨基硅氧烷作固化剂。 欧洲委员会和欧洲涂料聚合物公司【ｌ７】对自分 ‘ 层技术获取低表面能涂层的理论和应用进行了研究。 有机氟系列防污涂料的研制难度要比有机硅 系列防污涂料大得多。到目前为止，以有机氟系列 低表面能防污涂料仍没有能够大量使用的工业化 产品。 我国在这方面的研究也取得一定进展。田军等 人【ｌｏ］采用聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料，聚四 氟乙烯和石蜡油为填料，Ｔｊｏ２和Ｍｇｏ为颜料，聚酰 胺为固化剂，研制出一种可在室温下固化，附着力 强、防污效果好、对海生物无毒害作用的无毒防污 涂料。 田军等人…】还以聚氨酯或环氧改性有机硅橡 胶为基料，以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化 合物（ＧＩＣ）和氟化碳酸盐等粉末为添加剂，通过研 磨制成一种防污涂料，挂海试验防污效果良好。 汪敬如等人【 】对有机硅氧烷进行改性，由端羟 基聚二甲基硅氧烷和聚氨酯及各自的固化剂、促进 剂和溶剂等组成，获得了一种高强度、具有低表面 能的双组分涂料。 不同基料的有机硅低表面能防污涂料性能各 异，以硅橡胶为基料的防污涂料表面能很低，可是 成本高，施工难，附着力差；以有机硅树脂为基料的 防污涂料成本低，操作性强，但缺点是力学性能差， 重涂性差。 ２有机氟系列低表面能防污涂料 美军早在上世纪３０年代就开始研究有机氟防 污涂料，前期工作积累了丰富经验。他们发现聚四 氟乙烯的表面能最低，理应具有最好的防污效果， 但实际上防污性能很差，这可能与它的表面多孑Ｌ性 有关【 】。为了使有机氟树脂的低表面能在防污涂料 中发挥作用，需要对传统的氟碳树脂进行改性。 美国海军以全氟烷基聚醚聚氨酯为基料，在涂 料中大量添加聚四氟乙烯粉末，制得的涂料具有七 年防污期，并在“鹦鹉号”舰艇上得到了应用［Ｊ４１。 ｗｉｌｌｉａⅡ 【ｌ５利用梯度聚合工艺，合成了氟含量低 于６％的氟化丙烯酸树脂，这种涂料有机氟成分集 中在聚合物链的一端，在涂料固化过程中，有机氟 逐渐富集到漆膜表面，使漆膜表层中的氟含量远远 高于整体涂料体系的氟含量，从而使涂层具有明显 的低表面能性质。 Ｇｒｉｆｆｉｔｈｔ 等人从高含氟量和不对称的分子结构 人手，设计出一种以氟化环氧树脂为基料的低表面能 ３仿生技术在防污涂料中的应用 开发环境友好的无释放型防污涂料是防污涂 料的重要发展方向，如何提高防污涂料的广谱性、 高效性，自然界的生物带给我们设计功能材料带来 了启示。 海洋中的珊瑚、海绵等能代谢出特殊防污剂。 研究表明珊瑚代谢物中的龙虾肌碱和水性提取物， 可有效防止海洋底栖硅藻的附着，海绵的代谢物能 强烈抑制纹藤壶幼虫的附着，致死率低于５％，远远 低于常用防污剂中的ＣｕＳＯ 。海蟹体表能代谢出破 坏藤壶粘液质的固化附着的酶，起到“生物屏障”的 作用。 受海豚表面光滑粘膜的启发，研究人员开发出 一种可生物降解以乳酸为基础的树脂成膜物。将这 种成膜物涂覆在船体表面，形成一层光滑粘膜，随 着船舶航行不断降解，始终保持船体表面光滑，达 到防污的目的。 近年来生物表面微结构给防污涂料研究开辟 了新的道路，仿鲨鱼皮涂层的应用就是一个很好的 例子。鲨鱼表皮由一层层盾形鳞片组成，每一片鳞 片上还布满了条纹状沟壑，这种特殊的表面结构使 得污损生物只能有很小的吸附面可以落脚，鲨鱼在 水中前进时，就可以把表面污损生物清除。在船舶 上使用仿鲨鱼皮涂层能够明显降低生物污损，提高 航行速度，节省能源消耗。另外高尔夫球、游泳等体 育运动项目也应用了“鲨鱼皮”的减阻原理。 一一 图２仿鲨鱼皮表面微观结构 Ｆｉｇ．２ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｈａｒｋｓｋｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ （下转第４１页） ２０１０年第９期 赵彦玲等：绿色离子液体的合成与应用 ４１ 在等显著的特点。用离子液体可直接作为溶剂使 化中的应用［Ｊ］．化学通报，２００９，（５）：４６３－４６６． 用，也可用于萃取分离等。可减轻对环境的污染和 ［６］Ｍｏｕｈｏｎ Ｒ．Ｅｌｃｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ 对操作人员的伤害。 ［Ｐ］．ＵＳ：００９４３８０，２００３． （３）离子液体作为绿色的溶剂已经研究了很多， ［７］３３ＭｏｕｌｔｏｎＲ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｓｅｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｐ］． ＵＳ：２００３００９４３８０，２００３． 展现出诱人的前景，但要大规模地取代传统有机溶 ［８］任强，武进，张军，等．１一烯丙基，３一甲基眯唑室温离子液体的 剂并将其应用到工业生产中，还需解决许多实际问 合成及其对纤维素溶解性能盼 研究［Ｊ］．高分亍 报，２００３， 题，例如离子液备的绿色性、毒性、腐蚀性和生 （３）：４４８－４５１． 物降解等问题有待进一步的探索。 ［９］罗慧谋，李毅群，周长忍．功能化离子液体对纤维素的溶解性 能研究［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５，（３）：２３３—２３５． ［１Ｏ］淳宏，谢文磊，王迎宾，王涛．离子液体溶剂下蔗糖酯合成研究 参考文献 ［Ｊ］．粮食和油脂，２００８，（１０）：２２—２４． ［１］ 邓友全．离子液体一性质、制备与应用［Ｍ］．北京：中国石化 ［１１］ Ｙ．Ｊｉａｎｇ．Ｈ．Ｘｉａ，Ｊ．Ｙｕ，Ｃ．Ｇｕｏ，Ｈ．Ｌｉｕ．Ｈｙｄｍｐｈｏｂｉｃ ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ— 出版社，２００６，ｌ一２；１３． ‘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｄｕｒｉｎｇ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ａｑｕｅ－ ［２］Ｓｕｇｌｍｏｔｏｈ ０．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎｏｖｅｌ ｒｏｏｍ ｅｒａｔｕｒｅ ｍｏｈｅ ｎ ｓａｌｔｓ ｂｙ ＯＵＳ Ｔｗｏ－Ｐｈａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ－ｃｌａ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２００８． ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，１４７（１ １）： （１１）．１２． ４１６８－４１７２． ［１２］赵地顺，周二鹏，王建龙，尹继丰．离子液体脱除汽油中含硫化 ［３］Ｓｕｇｉｍｏｔｏｈ ０．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎｏｖｅｌ ｉｏｏｍ ｅｒａｔｕｒｅ ｍｏｌｔｅｎ ｓｌａｔｓ ｂｙ 合物的研究［Ｊ］．化学工程，２０１０，３８（１）． ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，１４７（１１）： ［１３］王建龙，赵地顺，周二鹏，董芝．吡啶类离子液体在汽油萃取脱 ４１６８－４１７２． 硫中的应用研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００７，３５（３）：２９３—２９６． ［４］Ｌｅｖｅｎｑｕｅ－Ｍ，Ｌｕｃｈｅ Ｊ－Ｌ，ｐｅｔｔｉｅｒ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［１４］程德红，王建华，方肇伦．离子液体ＢｍｉｍＰＦ６萃取ＤＮＡ［Ｊ］．南 ｆｏ ｉｎｏｎｉｃ Ｈｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｉｍｓｔｒｙ，２００２，４（４）： 昌大学学报（理科版），２００６，３０（专辑）：１５８—１５９． ３５７－３６０． ［５］梁政勇，吕春绪，李斌栋．微波辅助离子液体合成法在亲核氟 （上接第３７页） ［７］Ｙｏｎｅｈａｒａ Ｙ，Ｎａｎｉｓｈｉ Ｋ．Ｓｉｌｏｘａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔ ｃｏｍｐｏ－ ４结语 ｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：４９１０２５２，１９９８． ［８ｊ ｌ（ｉｉｌ Ｓ，Ｗｅｉｎｅｌｌ Ｃ Ｅ，Ｐｅｄｅｒｓｅｎ Ｍ Ｓ，Ｄａｍ—Ｊｏｈａｎｓｅｎ Ｋ，Ｍａｔｈｅｍａｔｉｅａｌ 仿生技术的应用是未来低表面防污涂料的发 ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ａ ｓｅｌｆ－ｐｏｌｉｓｈｉｎｇａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔ ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ ｓｅａｗａｔｅｒ 展方向，与有机硅和有机氟系列低表面能防污涂料 ［Ｊ］．ａ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｓｔｕｄｙ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２００２，８０：４５－５２． 相比，仿生涂料具有更强海洋环境适应性，性价比 ［９］Ｃｈａｍｐ Ｍ Ａ，Ｓｅｌｉｇｍａｎ Ｐ Ｆ．Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｆａｔｅ ａｎｄ 更高。随着涂料技术的不断发展，集多种防污机理 Ｅｆｆｃｅｔｓ［Ｊ］．Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９９６． 于一身的新型仿生防污涂料将成为未来低表面能 ［１Ｏ］田军，周兆福，徐锦芬．无毒海洋防污涂料［Ｐ］ｃＮ：１０９７４４７Ａ， 防污涂料开发的重点，进一步提高其广谱性和高效 １９９５． 性也是研究的重要方向。 ［１１］田军，薛群基．含氟聚合物低表面能防污（蜡）降噪功能涂层的 研制及其应用［Ｊ］．塑料，１９９７，２６（３）：２７—２９． ［１２］汪敬如，袁水娇．材料科学与工程学术交流会论文汇编，［Ｄ］． 参考文献 洛阳，１９９６，３６１—３６５． ［１］Ｃｌａｒｅ Ａ ｓ．Ｎａｔｕｒａｌ ｗａｙｓ ｔｏ ｂａｎｉｓｈ ｂａｒｎａｃｌｓｅ［Ｊ］．Ｎｅｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ，１９９５， ［１３］田军，辜志俊．低表面能材料上海生物附着的研究［Ｊ］．涂料工 １４５：３８－４１． 业，１９９８，（１）：ｌ１—１４． ［２］刘学英．海洋涂料的现状及开发前景［Ｊ］．化工新型材料，１９９１ ，１９ ［１４］王华进，徐吉超．海洋防污涂料的发展［Ｊ］．涂料工业，２０００，３０ （１２）：８－ｌ１． （３）：３５—３８． ［３］Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｒ．Ｎｅｗ Ａｎｔｉｏｆｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］． ［１５］Ｗｉｌｉｍａ Ｇｒａｈａｍ．梯度聚合工艺的含氟丙烯酸树脂．首届全国氟 ＭａｔｅｒｉｌａｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９７，（７７）：６４６－６４７． 树脂及氟涂料研究会论文选集［Ｄ］．２０００：３７－４２． ［４］ＬｉｎｄｎｅｒＥｌｅｒ．Ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅｆｒｅｅ ｅｎｅｒｙｇｆｏｕｌｉｎｇ ｒｓｅｉｓｔａｎｔ ｃｏａｉｔｎｇｓ［Ｊ］＿ ［１６］王华进，徐吉超．海洋防污涂料的发展［Ｊ］．涂料工业，２０００，３０ ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎＢｉｏｆｏｕｌｉｎｇＣｏｎｔｒｏｌ，１９９４，３０５－３１１． （３）：３５—３８． ［５］ＳｃｈｍｉｄｔＤＬ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９，ｌ（２）：５８２—５８５． 【１７］ＳｃｈｍｉｄｔＤＬ，ＤｅＫｏｖｅｎＢＭ，ＣｏｂｕｍＣＥ，ＰｏｔｔｅｒＧＥ，ＭｅｙｅｒｓＧＦ， ［６］吴始栋．船舶防污技术发展现状［Ｊ］．船舶物资与市场。２００１， Ｆｉｓｃｈｅｒ ＤＡ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ＮｏｎｗｅｔｔａｂｌｅｌＪ Ｊ． （４）：４６－４９． Ｎｏｎｓｔｉｅｋ Ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，（１２）：５ｌ８—５２９．
